Стойкое к царапанью и травлению стеклянное изделие с покрытием и способ его получения

Стойкое к царапанью и травлению стеклянное изделие с покрытием и способ его получения

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Перекрестная ссылка на родственные заявки

Данная заявка включает в качестве ссылки все содержание каждой из заявок серийный № 10/996044, поданной 24 ноября 2004 г., которая является частично продолжающей заявкой (CIP) заявки серийный № 10/899305, поданной 27 июля 2004 г., и CIP заявки серийный № 10/989721, поданной 17 ноября 2004 г., а также серийных заявок №№ 60/529624, поданной 16 декабря 2003 г., и 60/529103, поданной 15 декабря 2003 г.

Область техники, к которой относится изобретение

Некоторые иллюстративные варианты настоящего изобретения относятся к изделию с покрытием, включающему покрытие, нанесенное на стеклянную подложку. Такое покрытие включает антитравящий слой, который является стойким (например, стойким к травящему агенту (травящим агентам) на основе фторида) и может также включать другой слой (слои), такие как стойкий к царапанию слой, содержащий алмазоподобный углерод (DLC). Изделия с покрытием согласно различным вариантам осуществления настоящего изобретения могут быть использованы в качестве окон или для любых иных подходящих целей.

Уровень техники и описание иллюстративных вариантов осуществления настоящего изобретения

К сожалению, вандалы все чаще используют средства для травления стекла в качестве инструмента для граффити. Обычно такие надписи делают на стеклянных окнах вагонов метро. Вандалы наносят такие граффити на окна вагонов метро, зданий, поездов, автобусов и другие стеклянные окна, используя средства для травления стекла, способные протравить стекло в местах их использования.

Примером пасты на основе средства для травления брони является гидрофторид (например, гидрофторид аммиака или гидрофторид натрия), используемый для нанесения рисунков методом травления на стеклянные поверхности, а также для граффити. Описание механизма воздействия ионов фторида на SiO₂ в стекле приведено ниже всего лишь с целью иллюстрации и улучшения понимания.

Несмотря на слабую диссоциацию фтористого водорода (HF), активная паста из фтористого водорода взаимодействует с силикатом, формирующим матрицу для стекла, в присутствии воды согласно следующим уравнениям:

HF₂-=HF+F-

6HF+SiO₂=H₂SiF₆+2H₂O

Альтернативный вид средства для травления стекла, которое также является травящим агентом на основе гидрофторида, иногда называют кремом для травления B&B, выпускаемым B&B Etching Products. Гидрофторид аммиака ((NH₄)HF₂) и гидрофторид натрия (NaHF₂) очень хорошо растворяются в воде. Например, 2,8 г/100 г раствора гидрофторида аммиака обеспечивают получение 1,7/100 раствора фтористоводородной кислоты (HF) при рН 1, при этом 85% атомов фтора имеют вид HF. При более высоких концентрациях или более высоком рН присутствует существенное количество ионов HF₂ ^-. Подкисленные фториды способны обеспечивать наличие существенных количеств HF в растворе.

Активный гидрофторид аммиака взаимодействует с силикатом в присутствии воды согласно следующим уравнениям:

(NH₄)HF₂=(NH₄)+ +HF₂ ^-

HF₂ ^-=HF+F-

6HF+SiO₂=H₂SiF₆+2H₂O

Между реагентами и получаемыми веществами устанавливается равновесие. Так, по мере потребления фтористого водорода для взаимодействия с SiO₂ стекла, образуется большее количество фтористого водорода для поддержания равновесия. Скорость травления SiO₂ (т.е. скорость травления стекла) линейно зависит от концентраций HF- и HF₂ ^- и не зависит от концентрации F- при любом рН.

Традиционные покрытия, используемые для придания стойкости фторидам с целью защиты стекла от таких видов травления, представляют собой пленки на основе полимеров. К сожалению, такие покрытия чувствительны к повреждениям и не являются стойкими к царапанью, что делает нежелательным их использование в вагонах метро, автобусах и иных транспортных средствах. Более того, в некоторых случаях такая пленка может быть приподнята и травящий агент может быть нанесен под пленкой.

Известны стойкие к царапанью стеклянные изделия с покрытием, включающие слой (слои), содержащий алмазоподобный углерод (DLC) на стеклянной поверхности. Например, см. патенты США №№ 6261693, 6303226, 6280834, 6284377, 6447891, 6461731, 6395333, 6335086 и 6592992, все описания которых приведены здесь в качестве ссылки. Поскольку углерод стоек к воздействию ионов фторида (и HF₂ ^-), такие слои, будучи сформированными способом ионно-лучевого осаждения при очень небольшой толщине, вызывают возникновение микрочастиц на подложке. Если такие слои являются очень тонкими по своей природе, микрочастицы могут вызвать образование микроотверстий, позволяющих HF проходить и воздействовать на нижележащее стекло. Таким образом, стойкие к царапанью стеклянные изделия с покрытием, имеющие только слой, содержащий DLC, на стекле, иногда чувствительны к вышеописанному воздействию травящяго агента на основе фторида.

Ввиду вышеизложенного, очевидно, что в данной области техники существует потребность в стойком к царапанью стеклянном изделии, также стойком к воздействию травящяго агента (агентов) на основе фторида.

Разработано стойкое к царапанью стеклянное изделие с покрытием, также стойкое к воздействию, по меньшей мере, некоторых травящих агентов (например, травящяго агента (агентов) на основе фторида), в течение, по меньшей мере, некоторого периода времени. Согласно некоторым иллюстративным вариантам осуществления антитравящий слой (слои) наносят на стеклянную подложку с целью защиты стеклянной подложки от воздействия травящяго агента (агентов) на основе фторида. Согласно некоторым иллюстративным вариантам осуществления антитравящий слой (слои) по существу прозрачен для видимого света.

Согласно некоторым иллюстративным вариантам осуществления настоящего изобретения антитравящий слой может быть нанесен на подложку поверх нижнего слоя (нижних слоев) из диэлектрического материала. Согласно некоторым иллюстративным вариантам осуществления диэлектрический нижний слой может быть сформирован с использованием пламенного пиролиза при атмосферном или близком к нему давлении. Использование пламенного пиролиза для формирования нижнего слоя (нижних слоев) предпочтительно тем, что слой (слои), сформированные с использованием пламенного пиролиза, могут быть сформированы в атмосфере окружающей среды, которая не должна иметь давление ниже атмосферного давления, в отличие, например, от распыления, которое обычно осуществляют в камере при давлении ниже атмосферного. Таким образом, отсутствует необходимость использования дорогостоящих систем для распыления или иных систем для осаждения при низком давлении для формирования данного конкретного слоя (слоев). Более того, другое иллюстративное преимущество заключается в том, что, как было установлено, такой нижний слой, осажденный с использованием пламенного пиролиза, еще больше повышает стойкость к травлению изделия с покрытием, устраняя или уменьшая химические или иные дефекты на стеклянной поверхности. В частности, предполагается, что нижний слой, осажденный методом пламенного пиролиза, устраняет или уменьшает химические дефекты на поверхности, на которую непосредственно наносят антитравящий слой. Такие дефекты могут привести к образованию дефектов роста в защищающем от травления слое 2, которые могут оказаться слабыми местами, более чувствительными к воздействию травящяго агента. Таким образом, преимущество устранения или уменьшения таких дефектов благодаря использованию осажденного методом пламенного пиролиза нижнего слоя заключается в том, что стойкость к травлению может быть неожиданно улучшена.

Согласно некоторым иллюстративным вариантам осуществления антитравящий слой может быть нанесен на стеклянную подложку вместе с вышележащим, стойким к царапанью слоем из алмазоподобного углерода (DLC) или содержащим такой углерод. Антитравящий слой может состоять из любого соответствующего материала, такого как, например, описанный выше материал (материалы), или включать подобный материал.

Согласно некоторым иллюстративным вариантам осуществления антитравящий слой (слои) может включать или по существу состоять из оксикарбида циркония, гидрогенизированного оксикарбида циркония, оксикарбида олова или гидрогенизированного оксикарбида олова. Согласно некоторым иллюстративным вариантам осуществления необязательный нижний слой (нижние слои) может включать или по существу состоять из оксида кремния, нитрида кремния и/или т.п.

Согласно некоторым иллюстративным вариантам осуществления разработан способ получения изделия с покрытием, включающий подготовку стеклянной подложки; использование пламенного пиролиза для осаждения, по меньшей мере, одного слоя на стеклянную подложку; и формирование антитравящего слоя на стеклянной подложке поверх осажденного пламенным пиролизом слоя.

Согласно другим иллюстративным вариантам осуществления разработано изделие с покрытием, включающее подложку; нижний слой, содержащий оксид кремния на подложке; и антитравящий слой, включающий, по меньшей мере, один материал, выбранный из группы, состоящей из: оксикарбида циркония, оксикарбида олова, оксида индия и оксида церия; при этом антитравящий слой расположен на подложке поверх, по меньшей мере, нижнего слоя, включающего оксид кремния, и антитравящий слой является устойчивым к воздействию, по меньшей мере, некоторых средств для травления стекла на основе фторида.

Согласно некоторым иллюстративным вариантам осуществления разработан способ получения изделия с покрытием. Подготавливают стеклянную подложку. Антитравящий слой формируют на стеклянной подложке, при этом антитравящий слой содержит, по меньшей мере, одно из таких соединений, как легированный фтором оксид олова и оксид церия. Стойкий к царапанью слой, содержащий алмазоподобный углерод (DLC), осаждают ионно-лучевым способом на стеклянную подложку поверх антитравящего слоя. Затравочный слой формируют между антитравящим слоем и содержащим DLC слоем, при этом затравочный слой облегчает адгезию содержащего DLC слоя и/или защищает антитравящий слой от повреждения во время ионно-лучевого осаждения содержащего DLC слоя.

Согласно некоторым иллюстративным вариантам осуществления разработан способ получения изделия с покрытием. Подготавливают стеклянную подложку. Базовый слой или нижний слой формируют на стеклянной подложке. Антитравящий слой формируют поверх базового слоя или нижнего слоя, при этом антитравящий слой включает, по меньшей мере, одно из таких соединений, как легированный фтором оксид олова и оксид церия. Слой, содержащий алмазоподобный углерод (DLC), осаждают ионно-лучевым способом на стеклянную подложку поверх антитравящего слоя. Затравочный слой формируют между антитравящим слоем и содержащим DLC слоем, при этом затравочный слой включает нитрид кремния.

Согласно некоторым иллюстративным вариантам осуществления разработано изделие с покрытием. Изделие с покрытием включает стеклянную подложку; антитравящий слой формируют на стеклянной подложке, при этом антитравящий слой содержит легированный фтором оксид олова и/или оксид церия; осажденный ионно-лучевым способом стойкий к царапанью слой, содержащий алмазоподобный углерод (DLC), на стеклянной подложке поверх антитравящего слоя; и затравочный слой, расположенный между антитравящим слоем и содержащим DLC слоем, при этом затравочный слой взаимодействует с содержащим DLC слоем, облегчая адгезию содержащего DLC слоя и/или защищая антитравящий слой от повреждения во время ионно-лучевого осаждения содержащего DLC слоя.

Описанные здесь отличительные признаки, аспекты, преимущества и иллюстративные варианты осуществления могут быть скомбинированы для реализации дополнительных вариантов осуществления.

Краткое описание чертежей

Лучшему и более полному пониманию описанных и других отличительных признаков и преимуществ способствует ссылка на следующее подробное описание проиллюстрированных примерами вариантов осуществления в сочетании с чертежами, на которых:

Фиг.1 представляет собой вид в поперечном сечении изделия с покрытием согласно проиллюстрированному примером варианту осуществления;

Фиг.2 представляет собой вид в поперечном сечении изделия с покрытием согласно проиллюстрированному примером другому варианту осуществления;

Фиг.3 представляет собой вид в поперечном сечении изделия с покрытием согласно проиллюстрированному примером другому варианту осуществления;

Фиг.4 представляет собой вид в поперечном сечении изделия с покрытием согласно проиллюстрированному примером другому варианту осуществления;

Фиг.5 представляет собой вид в поперечном сечении изделия с покрытием согласно проиллюстрированному примером другому варианту осуществления;

Фиг.6 представляет собой вид в поперечном сечении изделия с покрытием согласно проиллюстрированному примером другому варианту осуществления;

Фиг.7 представляет собой схематическую диаграмму, иллюстрирующую описанный в примере способ осаждения и/или формирования антитравящего слоя согласно иллюстративному варианту осуществления настоящего изобретения;

Фиг.8 представляет собой вид в поперечном сечении изделия с покрытием согласно другому иллюстративному варианту осуществления настоящего изобретения;

Фиг.9 представляет собой технологическую схему, включающую определенные, описанные в примере стадии, осуществляемые при получении изделия с покрытием, изображенного на фиг.8, согласно иллюстративному варианту осуществления настоящего изобретения;

Фиг.10 представляет собой вид в поперечном сечении изделия с покрытием согласно другому иллюстративному варианту осуществления настоящего изобретения;

Фиг.11 представляет собой вид в поперечном сечении изделия с покрытием согласно другому иллюстративному варианту осуществления настоящего изобретения;

Фиг.12 представляет собой вид в поперечном сечении изделия с покрытием согласно другому иллюстративному варианту осуществления настоящего изобретения;

Фиг.13 представляет собой вид в поперечном сечении изделия с покрытием согласно другому иллюстративному варианту осуществления настоящего изобретения;

Фиг.14 представляет собой вид в поперечном сечении изделия с покрытием согласно другому иллюстративному варианту осуществления настоящего изобретения; и

Фиг.15 представляет собой технологическую схему, включающую определенные, описанные в примере стадии, осуществляемые при получении изделия с покрытием, изображенного на фиг.12, согласно иллюстративному варианту осуществления настоящего изобретения.

Подробное описание иллюстративных вариантов осуществления настоящего изобретения

Далее приведены более конкретные ссылки на прилагаемые чертежи, на которых одинаковые ссылочные цифровые обозначения означают одинаковые детали/слои на всех видах.

Изделия с покрытием согласно определенным, описанным в примерах вариантам осуществления настоящего изобретения могут быть использованы в качестве окон вагонов метро, окон городских автобусов, окон поездов или окон других видов транспортных средств, или т.п. для различных целей. Изделия с покрытием согласно определенным, описанным в примерах вариантам осуществления настоящего изобретения могут также быть использованы в качестве архитектурных окон в монолитных или IG блочных конструкциях. Изделия с покрытием, такие как окна, согласно определенным, описанным в примерах вариантам осуществления настоящего изобретения могут иметь светопроницаемость, составляющую, по меньшей мере, около 15%; более предпочтительно, по меньшей мере, около 50%; более предпочтительно, по меньшей мере, около 60%; а еще более предпочтительно, по меньшей мере, около 70%. Согласно определенным, описанным в примерах, вариантам осуществления настоящего изобретения любые упомянутые здесь изделия с покрытием могут быть подвергнуты или не повергнуты термической обработке (т.е. термическому закаливанию).

Разработано стойкое к царапанью изделие с покрытием, которое также защищает от воздействия травящих агентов, например, травящяго агента (агентов) на основе фторида. Согласно некоторым иллюстративным вариантам осуществления антитравящий слой (слои) наносят на стеклянную подложку для защиты стеклянной подложки от воздействия травящяго агента (агентов) на основе фторида. Согласно некоторым иллюстративным вариантам осуществления антитравящий слой (слои) по существу прозрачен для видимого света. Например, один осажденный, антитравящий слой пропускает, по меньшей мере, около 60% видимого света; более предпочтительно, по меньшей мере, около 70% видимого света; а еще более предпочтительно, по меньшей мере, около 80% видимого света.

Согласно некоторым иллюстративным вариантам осуществления настоящего изобретения в многослойную конструкцию включают базовый слой или нижний слой из оксида кремния (SiO₂) для улучшения защиты от травления фторидом флоат-стекла или иной соответствующей подложки. Согласно некоторым иллюстративным вариантам осуществления настоящего изобретения толщина базового слоя из оксида кремния может составлять приблизительно от 50 до 1500 Å, более предпочтительно - приблизительно от 100 до 1000 Å. Базовый слой из оксида кремния расположен на подложке и может находиться в прямом контакте с подложкой либо, в качестве альтернативы, подложка и слой из оксида кремния могут быть разделены другим слоем (слоями). Включающий оксид кремния базовый слой может быть получен различными способами, включая MSVD и химическое осаждение из паровой фазы в результате сгорания при атмосферном давлении. Другой слой (слои) в конструкции может включать относительно толстый промежуточный оптически прозрачный слой с собственной стойкостью к травлению фторидом, который в некоторых иллюстративных случаях может называться “стойкий к травлению слой”. Согласно некоторым иллюстративным вариантам осуществления толщина антитравящего слоя может составлять приблизительно от 500 до 5000 Å. Согласно некоторым иллюстративным вариантам осуществления антитравящий слой может состоять из оксида церия, оксида индия, оксикарбида циркония или оксикарбида олова. В изделиях большой площади слой из оксида кремния может быть получен в стандартном неавтономном устройстве для нанесения покрытий методом MSVD либо, в качестве альтернативы, методом CVD с использованием одной или более линейных сжигающих горелок, перекрывающих ширину стеклянной подложки, при этом стекло проходит под горелками на конвейере. Для нанесения двухсторонних покрытий горелки могут быть установлены как над стеклом, так и под стеклом между поддерживающими роликами.

Согласно некоторым иллюстративным вариантам осуществления настоящего изобретения покрытия из одного или нескольких слоев согласно иллюстративным вариантам осуществления настоящего изобретения способны противостоять воздействию HF на стекло в течение приблизительно двадцати четырех часов без видимых признаков существенного побочного действия. Согласно иллюстративным вариантам осуществления настоящего изобретения такие покрытия имеют плотную структуру, характеризуются низкой плотностью микроотверстий и/или характеризуются существенной химической инертностью, например, образуя нерастворимые фториды.

Согласно некоторым иллюстративным вариантам осуществления толщина антитравящего слоя (см. любой описанный здесь слой 2 или 2') не должна превышать приблизительно 0,9 µм (или 9000 Å). Согласно некоторым иллюстративным вариантам осуществления толщина антитравящего слоя (2 или 2') может составлять приблизительно от 50 до 9000 Å, более предпочтительно - от 100 до 5000 Å. В некоторых предпочтительных случаях толщина антитравящего слоя (2 или 2') предпочтительно составляет, по меньшей мере, приблизительно 2500 Å, а еще более предпочтительно - приблизительно от 3000 до 5000 Å. В том случае, если толщина антитравящего слоя меньше толщины согласно некоторым иллюстративным вариантам осуществления настоящего изобретения, его стойкость к травлению может нежелательно снизиться. Более того, в том случае, если его толщина больше указанного диапазона, его оптические свойства, такие как светопроницаемость или т.п., могут ухудшиться. Однако следует отметить, что в некоторых случаях толщина антитравящего слоя может быть больше (например, от 9000 до 20000 Å).

Фиг.1 представляет собой вид в поперечном сечении изделия с покрытием согласно иллюстративному варианту осуществления настоящего изобретения. Изделие с покрытием включает стеклянную подложку 1 например, натриево-кальциево-силикатное кварцевое стекло или боросиликатное стекло с полировкой или без нее, на которой находится как антитравящий слой 2, так и стойкий к царапанью слой 3 из DLC (алмазоподобный углерод) либо включающий DLC или т.п.

Слой 3 из DLC или включающий DLC может представлять собой любой включающий DLC слой, описанный в одном или более патентах США №№ 6261693, 6303226, 6280834, 6284377, 6447891, 6461731, 6395333, 6335086 и/или 6592992, и может быть осажден/сформирован любым из способов, описанных в любом из перечисленных патентов, все описания которых приведены здесь в качестве ссылки. Например и без ограничений, согласно некоторым иллюстративным вариантам осуществления настоящего изобретения включающий DLC слой 3 может иметь толщину приблизительно от 5 до 1000 ангстрем (Å), более предпочтительно - от 10 до 300 Å. Согласно некоторым иллюстративным вариантам осуществления настоящего изобретения включающий DLC слой 3 может иметь среднюю твердость, составляющую, по меньшей мере, около 10 GРa, более предпочтительно, по меньшей мере, около 20 GРa, и наиболее предпочтительно - от 20 до 90 GРa. Такая твердость делает слой (слои) 3 стойким к царапанью, воздействию некоторых растворителей и/или т.п. Согласно некоторым иллюстративным вариантам осуществления слой 3 может состоять из DLC специального вида, известного как высокотетраэдрический аморфный углерод (t-аС), и, согласно некоторым вариантам осуществления, может быть гидрогенизирован (t-аС:Н), например, от 5 до 39% водорода, более предпочтительно - от 5 до 25% водорода, и наиболее предпочтительно - от 5 до 20% водорода. Такой вид DLC включает больше связей углерод-углерод (С--С) sp³, чем связей углерод-углерод (С--С) sp². Согласно некоторым иллюстративным вариантам осуществления, по меньшей мере, около 50% связей углерод-углерод в слое 3 могут представлять собой связи углерод-углерод (С--С) sp³; более предпочтительно, по меньшей мере, около 60% связей углерод-углерод в слое 3 могут представлять собой связи углерод-углерод (С--С) sp³; и, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, около 70% связей углерод-углерод в слое 3 могут представлять собой связи углерод-углерод (С--С) sp³. Согласно некоторым иллюстративным вариантам осуществления настоящего изобретения включающий DLC слой 3 может иметь плотность, равную, по меньшей мере, около 2,4 г/см³; более предпочтительно, по меньшей мере, около 2,7 г/см³. Иллюстративные источники линейных пучков ионов, которые могут быть использованы для осаждения включающего DLC слоя 3 на подложку 1 посредством пучка ионов, включают любые источники, описанные в любом из патентов США №№ 6359388, 6261693, 6002208, 6335086, 6303226 или 6303225, приведенные здесь в качестве ссылки. При использовании источника пучка ионов для осаждения слоя (слоев) 3 в источнике пучка ионов может быть использован углеводородный сырьевой газ (газы), например, С₂Н₂, HMDSO или любой другой соответствующий газ, для того чтобы вызвать излучение пучка ионов источником по направлению к подложке 1 с целью формирования включающего DLC слоя (слоев) 3. Следует отметить, что твердость и/или плотность слоя (слоев) 3 может регулироваться посредством варьирования энергии ионов в устройстве для осаждения. Использование включающего DLC слоя 3 обеспечивает большую стойкость к царапанью изделия с покрытием, например, монолитное окно или блок IG, чем при отсутствии покрытия. Согласно некоторым иллюстративным вариантам осуществления настоящего изобретения стеклянная подложка 1 может быть подвергнута ионному травлению до осаждения на нее антитравящего слоя 2 (или слоя 4). Было установлено, что ионное травление стеклянной подложки удаляет некоторые дефекты на стеклянной поверхности, что обеспечивает больший срок службы конечного изделия. В этом отношении, например и без ограничений, любой из иллюстративных способов ионного травления, описанных в патенте США № 6368664, может быть использован для ионного травления стеклянной подложки 1 (описание данного патента приведено здесь в качестве ссылки). Например, согласно варианту осуществления, проиллюстрированному на фиг.1, после ионного травления стеклянной подложки, например, для удаления, по меньшей мере, около 2Å стекла с подложки, более предпочтительно, по меньшей мере, около 5Å, и, возможно, по меньшей мере, около 10Å, антитравящий слой 2 может быть осажден посредством магнетронного распыления или IBAD (принудительное ионно-лучевое осаждение) в соответствии с различными вариантами осуществления настоящего изобретения. Затем содержащий DLC слой 3 может быть осажден ионно-лучевым способом на антитравящий слой 2. Многослойные конструкции могут быть получены за один проход неавтономного осаждения в имеющей соответствующую конфигурацию системе или любым иным подходящим способом.

Антитравящий слой (слои) 2 наносят для придания изделию с покрытием стойкости к воздействию вышеописанных травящих агентов на основе фторида. Согласно различным вариантам осуществления настоящего изобретения антитравящий слой 2 может быть нанесен распылением, ионно-лучевым осаждением или принудительным ионно-лучевым осаждением (IBAD). Антитравящий слой 2 по существу предотвращает (или уменьшает) проникновение вышеописанных травящих агентов на основе фторида в стеклянную подложку 1 в течение, по меньшей мере, некоторого периода времени, например, в течение, по меньшей мере, часа; более предпочтительно, в течение, по меньшей мере, двенадцати часов; и, наиболее предпочтительно, в течение, по меньшей мере, двадцати четырех часов, тем самым делая изделие с покрытием более стойким к воздействию вышеописанных травящих агентов на основе фторида. Более того, поскольку согласно некоторым вариантам осуществления настоящего изобретения стеклянные изделия представляют собой окна, антитравящий слой (слои) 2 по существу прозрачен для видимого света.

Было установлено, что включение углерода в неорганический слой 2 или покрытие существенно улучшает стойкость стеклянного изделия с покрытием к коррозии, вызванной травлением фторидом. Согласно некоторым иллюстративным вариантам осуществления, во время процесса осаждения антитравящего слоя 2 используют, по меньшей мере, включающий углерод реакционноспособный газ, например, ацетилен (С₂Н₂) и/или СО₂, для того чтобы обеспечить присутствие углерода в получаемом слое, тем самым улучшая коррозионную стойкость данного слоя и изделия с покрытием. Как показано на фиг.1, антитравящий слой 2 может включать или состоять по существу из оксикарбида циркония, например, ZrOC, карбида циркония (ZrC), гидрогенизированного оксикарбида циркония, например, ZrOC:Н, и/или гидрогенизированного карбида циркония, например, ZrC:Н. Преимущество данных материалов заключается в том, что карбид циркония имеет высокую стойкость к царапанью, тем самым увеличивая механический срок службы изделия с покрытием, помимо придания ему стойкости к травлению. В этом отношении карбид циркония (даже если он также включает кислород) является очень твердым и долговечным материалом. Согласно некоторым иллюстративным вариантам осуществления настоящего изобретения включающий карбид циркония слой 2 может быть сформирован, например, распылением или IBAD таким образом, чтобы иметь среднюю твердость, равную, по меньшей мере, около 20 Gpa; более предпочтительно, по меньшей мере, около 25 Gpa; еще более предпочтительно, по меньшей мере, около 27 Gpa; и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, около 29 Gpa.

Более того, другое преимущество использования таких материалов заключается в том, что карбид циркония (гидрогенизированный или не гидрогенизированный, и/или окисленный или не окисленный) достаточно стоек к окислению в средах, где он подвергается воздействию УФ лучей и/или воды - в этом заключается усовершенствование по сравнению с использованием только DCL согласно некоторым иллюстративным, неограничивающим вариантам осуществления настоящего изобретения.

К удивлению, было обнаружено, что при реакционноспособном осаждении распылением или ином осаждении Zr (или, как описано ниже, Sn) с использованием включающего углерод газ, такого как С₂Н₂ плюс О₂ или СО₂ (необязательно, помимо, например, газообразного Ar), получаемое покрытие и изделие с покрытием приобретает существенно более высокую стойкость к травлению фторидом по сравнению с реакционноспособным осаждением Zr (или Sn) с использованием только газообразного О₂ (помимо Ar). Предполагается, что удивительным образом улучшенная стойкость, обеспечиваемая благодаря включению углерода в газ и, таким образом, в слой, объясняется инертными характеристиками углерода. Несмотря на то, что такие удивительные результаты связаны с Zr, Zr может быть заменен любым из следующих материалов в любом слое 2: Sn, Ti, Hf, V, Nb или Та, ожидается, что такие удивительные результаты также могут быть получены при использовании данных материалов.

Как упомянуто выше, согласно некоторым иллюстративным вариантам осуществления настоящего изобретения ZrC или ZrОC может быть гидрогенизирован. При использовании гидрогенизированных соединений (например, ZrC:Н или ZrОC:Н) содержание водорода в слое может составлять приблизительно от 1 до 40%, более предпочтительно - приблизительно от 5 до 35%, а еще более предпочтительно - приблизительно от 5 до 25%.

Как описано выше, при использовании слоя DLC его обычно осаждают ионно-лучевым способом поверх включающего Zr, антитравящего слоя 2. В таких случаях благодаря большой энергии, которая может быть использована для осаждения включающего DLC слоя 3 ионно-лучевым способом, DLC может сплавиться с Zr на границе между слоями 2 и 3. Таким образом, согласно некоторым иллюстративным вариантам осуществления настоящего изобретения между слоями 2 и 3 может быть получен тонкий слой, включающий сплав Zr и DLC.

Фиг.2 показывает другой иллюстративный вариант осуществления настоящего изобретения, согласно которому нижний слой 4, например, нитрид кремния, оксид кремния (например, SiО₂ или любая иная соответствующая стехиометрия) или оксинитрид кремния, получают между вышеописанной стеклянной подложкой 1 и антитравящим слоем 2. Безусловно, любой из вышеупомянутых антитравящих слоев 2 может быть использован в качестве слоя 2 в данном варианте осуществления. В некоторых иллюстративных случаях было установлено, что нижний слой 4, который предпочтительно является диэлектрическим, еще больше улучшает стойкость к травлению изделия с покрытием, устраняя или уменьшая химические или иные дефекты на стеклянной поверхности. В частности, предполагается, что нижний слой 4 из оксида кремния, например, устраняет или уменьшает химические дефекты на поверхности, на которую непосредственно наносят антитравящий слой. Такие дефекты могут вызвать дефекты роста в антитравящем слое 2, которые могут стать слабыми точками, более чувствительными к воздействию травящих агентов. Таким образом, устранение или уменьшение таких дефектов благодаря использованию оксида кремния или т.п. является предпочтительным тем, что стойкость к травлению может быть удивительным образом улучшена. Оксид кремния или т.п. может быть сформирован любым соответствующим способом, таким как магнетронное распыление, пламенный пиролиз (CVD со сгоранием) и т.д. Примером преимущества пламенного пиролиза или CVD со сгоранием служит то, что процесс осуществляют при атмосферном давлении, и он не требует дорогостоящего стационарного производственного оборудования, обычно необходимого для осуществляемых при низком давлении процессов, таких как распыление.

Согласно некоторым иллюстративным вариантам осуществления настоящего изобретения любой из нижних слов 4 может иметь толщину, равную приблизительно от 30 до 800 Å, более предпочтительно - приблизительно от 50 до 500 Å, и наиболее предпочтительно - приблизительно от 100 до 400 Å.

Фиг.3 показывает другой иллюстративный вариант осуществления настоящего изобретения, согласно которому на стеклянную подложку наносят только антитравящий слой 2. Согласно данному варианту осуществления отсутствует необходимость нанесения какого-либо защитного слоя поверх антитравящего слоя 2. Опять же, любой из вышеописанных защищающих от травления слоев 2 может быть использован в качестве слоя 2 в данном варианте осуществления, проиллюстрированном на фиг.3. Иными словами, антитравящий слой 2 в проиллюстрированных на фиг.2-3 вариантах осуществления может состоять из или включать любой из перечисленных выше материалов для слоя 2 в проиллюстрированном на фиг.1 варианте осуществления.

Было установлено, что температура осаждения антитравящего слоя 2 может в некоторых случаях влиять на стойкость к травлению. В некоторых иллюстративных случаях осаждение антитравящего слоя 2 распылением при повышенных температурах неожиданно обеспечивает улучшенную стойкость к травлению. Согласно некоторым иллюстративным вариантам осуществления антитравящий слой 2 (или 2') осаждают на стеклянную подложку 1 распылением (с нижним слоем (слоями) 4 между ними или без него) при температуре, составляющей, по меньшей мере, около 100°С; более предпочтительно, по меньшей мере, 200°С; еще более предпочтительно, по меньшей мере, 300°С; еще более предпочтительно, по меньшей мере, 400°С, и иногда, по меньшей мере, 450°С. Предполагается, что более высокие температуры увеличивают энергию, получаемую во время процесса формирования слоя, и повышают плотность слоя, тем самым улучшая свойства по защите от травления. Однако в других иллюстративных случаях повышенные температуры не используют, и осаждение может происходить при комнатной температуре или т.п.

В качестве альтернативы использованию высоких температур при формировании антитравящего слоя согласно некоторым иллюстративным вариантам осуществления настоящего изобретения может быть сформирован антитравящий слой 2 с использованием IBAD (принудительное ионно-лучевое осаждение). Опять же, преимущество использования IBAD заключается в том, что пучок (пучки) ионов, используемых во время формирования слоя методом IBAD, добавляет энергии процессу формирования слоя и обеспечивает формирование более плотного слоя. Опять же, предполагается, что это улучшает свойства по защите от травления слоя 2. В процессе IBAD как пучок (пучки) ионов, так и мишень (мишени) распыления одновременно ударяются о подложку, формируя осаждаемый слой. На фиг.7 проиллюстрирован пример использования IBAD для формирования/осаждения антитравящего слоя 2. Как видно на фигуре, при таком варианте осуществления IBAD используют как источник (источники) 26 пучков ионов, так и устройство для распыления, включающее мишень (мишени) 50. Ионный пучок В из источника 26 ионных лучей перекрещивается с материалом М, распыляемым из мишени (мишеней) 50 для распыления поблизости от поверхности, где наращивается, по меньшей мере, часть антитравящего слоя 2 (или 2') таким образом, что, по меньшей мере, часть антитравящего слоя 2 растет/формируется в результате одновременного объединения как пучка ионов, так и распыления. Во время процесса формирования слоя подложка 1 предпочтительно движется в направлении D.

В “чистом” варианте осуществления распыления, согласно которому антитравящий слой 2 (или 2') формируют только распылением без использования источника ионов, либо, в качестве альтернативы, согласно проиллюстрированному на фиг.7 варианту осуществления с использованием IBAD, в камеру для распыления поблизости от мишени 50 для распыления (например, из Zr, Sn или т.п.) может быть подан содержащий углерод газ, такой как газ, содержащий С₂Н₂ и/или СО₂, таким образом, чтобы сформировать (прямо или косвенно) на подложке 1 слой 2, содержащий ZrC:Н и/или ZrC. Следует отметить, что при необходимости гидрогенизировать слой газ должен включать водород и может