Способ получения высокочистой метакриловой кислоты

Способ получения высокочистой метакриловой кислоты

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Настоящее изобретение относится к способу получения чистой метакриловой кислоты, к высокочистой метакриловой кислоте, получаемой этим способом, к установке для получения метакриловой кислоты, к способу получения эфиров метакриловой кислоты, к эфирам метакриловой кислоты, получаемым этим способом, к способу получения полиметакрилатов, к получаемым этим способом полиметакрилатам, к способу получения эфиров полиметакриловой кислоты, к эфирам полиметакриловой кислоты, получаемым этим способом, к применению чистой метакриловой кислоты, получаемой соответствующим изобретению способом, и эфирам метакриловой кислоты, получаемым соответствующим изобретению способом, а также к получаемым из них волокнам, пленкам, лакам, покрытиям, материалам для получения формованных тел, формованным телам, добавкам для производства бумаги, добавкам к коже, флоккулянтам и к добавкам для бурильных растворов.

Метакриловая кислота (МАК) и такие эфиры метакриловой кислоты, как метилметакрилат (ММА) и бутилметакрилат, а также включающие их полимерные материалы имеют много областей применения. Типичная конечная продукция включает изделия из акриловых пластиков и листовой материал, смолы для литья под давлением, модификаторы для поливинилхлорида, добавки, используемые при переработке, акриловые лаки, продукцию для ухода за напольными покрытиями, изолирующие материалы и герметики, жидкости для автомобильных трансмиссий, добавки к маслам для картера двигателя, покрытия для автомобилей, ионообменные смолы, клеевые составы для электроники, покрытия для металлов и акриловые волокна. В частности, метакриловая кислота и эфиры метакриловой кислоты высоко оцениваются в этих и в других областях применения, поскольку они повышают твердость продукции, в которой они используются. В случае применения их в определенной продукции они повышают химическую стойкость, также устойчивость к облучению видимым светом и к УФ-излучению. В связи с этим метакриловую кислоту и эфиры метакриловой кислоты часто используют в таких областях практического применения, где требуются смолы с очень хорошей прозрачностью, прочностью и долговечностью в случае применения их на открытом воздухе.

Другие области применения представлены получением таких сополимеров, как метилметакрилат-бутадиен-стирольный сополимер, который используется в качестве модификатора для поливинилхлорида, в красках и в лаках на водной основе для получения покрытий, например, в латексных красках для применения в помещениях, в клеевых составах, а в последнее время в светорассеивающих пластинах для равномерного освещения в экранах на жидких кристаллах для компьютеров и телевизоров, например, в плоских экранах, а также в контактных линзах. Метилметакрилат применяется также для получения некорродирующих протезов таких анатомических органов, как коронарные артерии сердца.

Специальные производные метакрилатных эфиров, например, с алкиловыми и ариловыми спиртами, с гидроксиспиртами, с полиэтиленгликолями, с четвертичными аммонийными производными и с аминоспиртами, наряду с другими областями применения используются, например, в контактных линзах, в покрытиях, в средствах для повышения биодоступности лекарств, в средствах с контролируемым выделением активных веществ, в клеевых составах, в смазках, в средствах для улучшения текучести, в средствах для улучшения совместимости в полимерных смесях, в связующих средствах, они применяются для упаковки продуктов питания, в лаках и свободных от поливинилхлорида средствах для обработки днища автомобильных кузовов.

Во многих областях применения метакриловой кислоты и/или ее производных серьезное внимание уделяется внешнему виду, в частности, цветности продукции, когда в предпочтительном случае продукция должна быть как можно более бесцветной.

Коммерческое производство метакриловой кислоты проводят, наряду с другими способами, путем газофазного окислении на гетерогенном катализаторе изобутилена, трет-бутанола, метакролеина или изомасляного альдегида. Получаемую при этом газобразную реакционную фазу превращают в водный раствор метакриловой кислоты при охлаждении и конденсировании, в случае необходимости ее отделяют от таких низкокипящих веществ, как, например, ацетальдегид, ацетон, уксусная кислота, акролеин и метакролеин, и после этого направляют в колонну экстракции растворителем для того, чтобы извлечь и отделить метакриловую кислоту с помощью такого подходящего средства для экстракции, как, например, короткоцепочечные углеводороды. После этого для получения чистой метакриловой кислоты выделенную метакриловую кислоту очищают, например, с помощью дистилляции, для отделения ее от таких высококипящих примесей, как, например, бензойная кислота, малеиновая кислота и терефталевая кислота. Такой известный способ описан, например, в заявке на европейский патент №0710643 А1. Наряду с этим так называемым С₄-процессом для получения метакриловой кислоты можно также применять так называемый ацетон-циангидриновый процесс (АСН-процесс), в соответствии с которым в качестве исходных соединений используются цианистоводородная кислота и ацетон. Ацетон-циангидрин образуется по реакции ацетона с цианистоводородной кислотой и превращается в метакриловую кислоту в присутствии воды и серной кислоты. Такой способ описан, например, в заявке на европейский патент №0999200 А1.

В частности, образующиеся в качестве побочных продуктов при получении метакриловой кислоты в C₄-процессе альдегиды, которые поглощают в ультрафиолетовой области, приводят, даже в очень низких концентрациях, к нежелательному окрашиванию метакриловой кислоты в желтый цвет, что приводит также к нежелательному окрашиванию получаемой из такой метакриловой кислоты конечной продукции. Интенсивность окрашивания метакриловой кислоты количественно характеризуют с помощью так называемого «показателя АРНА», который обычно определяют в соответствии со стандартом ASTM D 1209. Известны применявшиеся ранее способы ослабления такого окрашивания метакриловой кислоты путем добавления реагентов, которые взаимодействуют с такими альдегидами. В этой связи известно, например, добавление таких аминов, как, например, гидразин, этилендиамин, анилин или полиамины, а также добавление п-фенилендиаминов, как это описано в заявке на европейский патент №0312191 А2.

И все же недостаток представленных выше способов получения чистой метакриловой кислоты при реализации С₄-процесса состоит в том, что в дополнение к процессу экстракции нужно использовать еще не менее двух дополнительных стадий дистилляции для того, чтобы отделить низкокипящие и высококипящие примеси. Поскольку при термическом воздействии метакриловая кислота имеет склонность к образованию димеров метакриловой кислоты, олигомеров метакриловой кислоты и полимеров метакриловой кислоты, такие дополнительные стадии дистилляции приводят к снижению выхода метакриловой кислоты в результате образования димеров, олигомеров или полимеров.

В соответствии с изложенным, основная задача настоящего изобретения состояла в преодолении или, по крайней мере, в ослаблении отрицательных факторов известных ранее способов.

В соответствии с этим целью настоящего изобретения является разработка более простого, более эффективного, реализуемого за более короткое время и с меньшими затратами способа повышения чистоты метакриловой кислоты, в частности, для того, чтобы сделать ее более пригодной для применения при получении других продуктов ее превращений, в частности, там, где требуется как можно более полная минимизация окрашивания продукции.

Вклад в решение не менее чем одной из представленных выше проблем вносят основные положения главных п.п. формулы изобретения. В относящихся к главным п.п. формулы изобретения подпунктах описываются предпочтительные варианты реализации изобретения.

Решение представленных выше задач обеспечивается способом получения чистой метакриловой кислоты, включающим по крайней мере стадии способа:

а) окисление в газовой фазе С₄-соединения с целью получения газовой фазы, в состав которой входит метакриловая кислота,

б) конденсирование содержащей метакриловую кислоту газовой фазы с получением водного раствора метакриловой кислоты,

в) выделение по крайней мере части метакриловой кислоты из водного раствора метакриловой кислоты с целью получения по крайней мере одного содержащего метакриловую кислоту сырого продукта,

г) выделение по крайней мере части метакриловой кислоты из не менее чем одного содержащего метакриловую кислоту сырого продукта с применением способа термического разделения для получения чистой метакриловой кислоты.

Направляемое на окисление в газовой фазе C₄-соединение на стадии а) соответствующего изобретению способа в предпочтительном случае представляет собой C₄-соединение, выбираемое из изобутилена, трет-бутилового спирта и метакролеина или из смеси двух или нескольких этих соединений.

В предпочтительном случае окисление в газовой фазе на стадии а) соответствующего изобретению способа протекает в присутствии по крайней мере одного катализатора окисления. В случае, когда С₄-соединение представляет собой изобутилен или трет-бутиловый спирт, окисление в газовой фазе с целью получения газовой фазы, в состав которой входит метакриловая кислота, может проводиться в одну стадию, при этом в данном контексте одностадийный процесс рассматривается как протекающее в основном в одном реакционном объеме в присутствии не менее чем одного катализатора первичное окисление с образованием метакролеина и следующее за этим окисление до метакриловой кислоты. В альтернативном случае окисление в газовой фазе на стадии а) можно проводить на более чем одной стадии, в предпочтительном случае на двух стадиях, в предпочтительном случае в двух или более реакционных объемах, которые отделены один от другого, при этом в предпочтительном случае используют два или несколько катализаторов, и каждый катализатор в предпочтительном случае присутствует в отдельных реакционных объемах, отдельно от других катализаторов. При двухстадийном окислении в газовой фазе первая стадия в предпочтительном случае представляет собой по крайней мере частичное окисление C₄-соединения до метакролеина, за которым следует по крайней мере частичное окисление метакролеина до метакриловой кислоты, В соответствии с этим, например, на первой стадии реакции предпочтительно присутствие не менее чем одного катализатора, подходящего для окисления по крайней мере одного C₄-соединения до метакролеина, а на второй стадии реакции присутствует не менее чем один катализатор, подходящий для окисления метакролеина до метакриловой кислоты.

Подходящими условиями реакции для каталитического окисления в газовой фазе являются, например, температуры от примерно 250°C до примерно 450°C, в предпочтительном случае от примерно 250°C до примерно 390°C, и давления от примерно 1 атм до примерно 5 атм. Объемная скорость может изменяться в пределах от примерно 100 до примерно 6000 ч^-1 (NTP) и в предпочтительном случае от примерно 500 до примерно 3000 ч^-1. Окисление, например, окисление в газовой фазе, такого исходного C₄-соединения, как изобутилен до метакролеина и/или до метакриловой кислоты, а также используемые для этого катализаторы, широко представлены в литературе, они известны, например, по патентам США №5248819, №5231226, №5276178, №6596901 В1, №4652673, №6498270, №5198579, №5583084.

В частности, предпочтительные катализаторы и способы, подходящие для окисления изобутилена или трет-бутанола до метакролеина и/или до метакриловой кислоты описаны в заявке на европейский патент №0267556 А2, в частности, предпочтительные катализаторы для окисления метакролеина до метакриловой кислоты описаны в заявке на европейский патент №0376117 А1. Эти документы включены в данные материалы в качестве ссылок и образуют часть описания настоящего изобретения.

Окисление в газовой фазе метакролеина до метакриловой кислоты в соответствующем изобретению способе в предпочтительном случае протекает при температурах от примерно 250°C до примерно 350°C и ниже при давлениях от примерно 1 атм до примерно 3 атм и при объемной скорости подачи от примерно 800 до примерно 1800 нормальных литров на литр в час (нл/л/ч).

В качестве окислителя в общем случае применяют кислород, например, в составе воздуха или в виде чистого кислорода или же в виде кислорода, разбавленного таким по крайней мере одним инертным в условиях проведения реакции газом, как по крайней мере один из перечисляемых далее: азот, монооксид углерода и диоксид углерода, при этом предпочтительным окислителем является воздух, а азот и/или диоксид углерода являются предпочтительными газами для разбавления. Если в качестве разбавителя применяют диоксид углерода, то в предпочтительном случае этот диоксид углерода возвращают в процесс после сжигания, в предпочтительном случае после каталитического или термического сжигания, которое проводят по завершении по крайней мере одной из стадий в), г) и д) соответствующего изобретению способа. Газ, подаваемый в газовую фазу на окисление на стадии а) соответствующего изобретению способа, в предпочтительном случае содержит также воду, которая в общем случае присутствует в нем в виде водяного пара. Кислород, инертный газ или газы и воду можно подавать в реакционную фазу вместе с С₄-соединением перед проведением реакции в газовой фазе или во время проведения реакции или же как перед проведением реакции, так и во время проведения реакции в газовой фазе.

В предпочтительном варианте соответствующего изобретению способа на стадию а) подают смесь, включающую по крайней мере одно С₄-соединение, воздух или кислород и возвращаемый на рецикл выходящий из реактора газ, в предпочтительном случае выходящий из реактора газ, который перед возвращением на рецикл был подвергнут сжиганию. Предпочтительно, когда выходящий из реактора газ содержит по крайней мере одно непрореагировавшее С₄-соединение, по крайней мере один оксид углерода, азот и кислород, а также воду в зависимости от условий разделения и от возможного участия в процессе стадии сжигания и ее эффективности.

В соответствии с изобретением при двухстадийном окислении в газовой фазе предпочтительное объемное соотношение С₄-соединение: кислород: вода: инертный газ на первой стадии составляет в общем случае 1:0,5-5:1-20:3-30, в предпочтительном случае 1:1-3:2-10:7-20. Объемное соотношение метакролеин: кислород: вода: инертный газ на второй стадии составляет 1:1-5:2-20:3-30, в предпочтительном случае 1:1-4:3-10:7-18.

На стадии б) соответствующего изобретению способа конденсируют газовую фазу, содержащую метакриловую кислоту, и получают конденсат в виде водного раствора, включающего метакриловую кислоту. Конденсирование можно проводить любым известным специалисту подходящим способом, например, путем охлаждения содержащей метакриловую кислоту газовой фазы до температуры ниже точки росы не менее чем одной из компонент, в частности, не менее чем одной из компонент, представленных водой и метакриловой кислотой. Подходящие способы охлаждения известны специалисту, в их число входит, например, охлаждение в не менее чем одном теплообменнике или быстрое охлаждение, например, распылением газовой фазы с жидкостью, например, с водой, водной композицией или с таким органическим растворителем, как, например, ароматические или алифатические углеводороды или смеси не менее чем двух из них, при этом в предпочтительном случае органические растворители имеют сравнительно низкое давление паров в условиях быстрого охлаждения, это могут быть гептан, толуол или ксилол, при этом в соответствии с изобретением предпочтение отдается воде, а в еще более предпочтительном случае используют по крайней мере часть конденсата, образовавшегося на стадии быстрого охлаждения. Подходящие способы быстрого охлаждения известны специалисту, например, по материалам патента ФРГ №2136396, заявки на европейский патент №297788 А2, №297445 А2, патента Японии №01193240, №01242547, №01006233, заявки на патент США №2001/0007043 А1, №6596901 В1, патента США 4956493, заявки на патент США 4618709 В1, патента США 5248819, основные положения которых, относящиеся к быстрому охлаждению акриловой и метакриловой кислот, включены в настоящие материалы и образуют часть описания настоящего изобретения. В соответствии с изобретением предпочтительно, когда газовую фазу охлаждают до температуры от 40 до 80°C и промывают водой и/или конденсатом со стадии быстрого охлаждения с целью получения содержащего метакриловую кислоту водного раствора, который может также включать переменные количества таких примесей, как уксусная кислота, малеиновая кислота, фумаровая кислота, цитраконовая кислота, акриловая кислота и муравьиная кислота, а также такие альдегиды, как формальдегид, ацетальдегид, пропионовый альдегид, акролеин, метакролеин, кетоны и непрореагировавшее С₄-соединение или соединения. Эти примеси, а также вода, должны быть отделены как можно более полно для того, чтобы получать метакриловую кислоту высшей степени чистоты.

В предпочтительном варианте соответствующего изобретению способа стадия процесса в) включает следующие далее технологические операции:

в1α) экстрагирование метакриловой кислоты из водного раствора метакриловой кислоты с помощью органического экстрагента с получением водной фазы и органической фазы,

в1β) отделение по крайней мере части органического экстрагента от органической фазы с помощью по крайней мере одного термического сепарационного процесса с целью получения по крайней мере одного содержащего метакриловую кислоту кубового продукта, представляющего собой содержащий метакриловую кислоту сырой продукт.

Экстрагирование метакриловой кислоты из содержащего метакриловую кислоту водного раствора на стадии выделения в соответствии с операцией в1α) проводят с помощью органического экстрагента, например не менее чем одного органического растворителя, который в основном не смешивается с водой, и проводят это так, чтобы могли образовываться водная фаза и органическая фаза. Предпочтительные органические растворители, которые можно применять на стадии в) соответствующего изобретения способа, имеют различные температуры кипения, однако в предпочтительном случае эти температуры кипения не превышают температуру кипения метакриловой кислоты. Предпочтительно, когда в соответствующем изобретению способе органический экстрагент, применяемый в процессе в операции в1α), имеет температуру кипения менее 161°C, определенную при атмосферном давлении. Органический экстрагент может быть после этого в принципе отделен от метакриловой кислоты, например, с помощью дистилляции, в предпочтительном случае по крайней мере частично, в предпочтительном случае отгоняют основную его часть на технологической операции в1β) соответствующего изобретению способа, в соответствии с которой он может быть по крайней мере частично выделен в качестве более низкокипящей по сравнению с чистой метакриловой кислотой фракции на более высоком уровне устройства для дистилляции. Отделенный органический экстрагент может быть снова возвращен на технологическую операцию в1α), в случае необходимости после по крайней мере одной операции по охлаждению и/или после операции по очистке. Предпочтительные органические растворители для этого этапа выбирают, в частности, из алканов и ароматических соединений, в предпочтительном случае это алкилароматические соединения, углеводороды, при этом в особо предпочтительном случае по крайней мере один из органических растворителей выбирают из гептана, толуола и ксилола, а самым предпочтительным растворителем является гептан, лучше всего н-гептан. Экстрагирование можно проводить любым известным способом, который оценивается специалистом как подходящий для этого, например, это может быть промывочная колонна, сепаратор для разделения фаз или другие устройства, подходящие для отделения органической фазы от водной фазы. В органическую фазу переходит по крайней мере часть метакриловой кислоты, в предпочтительном случае не менее примерно 50 масс.%, в более предпочтительном случае не менее примерно 70 масс.%, в еще более предпочтительном случае не менее примерно 80 масс.%, в наиболее предпочтительном случае не менее примерно 90 масс.% содержащейся в водном растворе метакриловой кислоты.

На операции в1β) этого варианта соответствующего изобретению способа органический экстрагент по крайней мере частично отделяют от органической фазы с помощью процесса термического разделения. Подходящие для этого процессы термического разделения известны специалисту, при этом в соответствии с изобретением предпочтение отдается дистилляции, ректификации и аналогичным процессам. В соответствии с изобретением можно проводить один или несколько процессов разделения. Во время дистилляции происходит отделение компонент с температурой кипения ниже температуры кипения метакриловой кислоты, в предпочтительном случае их отбирают в головной части дистилляционной колонны или на соответствующем уровне колонны для фракционирования или ректификационной колонны, а в кубовой фазе происходит обогащение метакриловой кислотой. Низкокипящими компонентами, которые в предпочтительном случае наряду с органическим экстрагентом отделяются в головной части колонны, могут быть представленные выше побочные продукты, а также непрореагировавшее C₄-соединение или С₄-соединения. Можно также по крайней мере частично выделять непрореагировавшее С₄-соединение или С₄-соединения с помощью промывки выходящего из колонны газа водой при низкой температуре или продувки воздухом или инертными газами. Выделенное непрореагировавшее С₄-соединение или С₄-соединения могут быть после этого снова направлены на окисление в газовой фазе для того, чтобы получить максимально возможную степень превращения.

В еще одном предпочтительном варианте соответствующего изобретению способа стадия процесса в) включает следующие далее технологические операции:

в2α) кристаллизация по крайней мере части метакриловой кислоты из водного раствора метакриловой кислоты,

в2β) в случае необходимости промывка кристаллизованной метакриловой кислоты,

в2γ) плавление по крайней мере части кристаллизованной метакриловой кислоты для получения расплавленной кристаллизованной метакриловой кислоты в качестве по крайней мере одного продукта, содержащего сырую метакриловую кислоту.

Кристаллизацию на технологической операции в2α) можно проводить известными специалисту способами по такой непрерывной или периодической схеме кристаллизации, как динамическая или статическая кристаллизация или же их сочетание, например, это кристаллизация из расплава, кристаллизация при охлаждении со скребками, фракционированная кристаллизация, послойная кристаллизация, суспензионная кристаллизация, кристаллизация в падающей пленке и подобные им или любые сочетания двух или нескольких таких способов, при этом предпочтение отдается кристаллизации из расплава. Когда кристаллизацию из расплава проводят в рамках соответствующего изобретению способа, предпочтительно, чтобы кристаллизация проводилась в не менее чем одном цикле плавления и кристаллизации. В предпочтительном варианте кристаллизации из расплава в соответствии с изобретением по крайней мере часть расплава кристаллизованной метакриловой кислоты используют для промывки по крайней мере части кристаллизованной метакриловой кислоты. Подходящие способы представлены, например, в WO №02/055469 А1, №99/14181, №01/77056 А1, в патенте США №5504247, основные положения которых, относящиеся к кристаллизации, включены в настоящие материалы в качестве ссылок и образуют часть описания настоящего изобретения.

На стадии г) соответствующего изобретению способа содержащий метакриловую кислоту сырой продукт, полученный на стадии в), подвергают дополнительному термическому разделению для выделения чистой метакриловой кислоты. Понятие чистой метакриловой кислоты относится к метакриловой кислоте, в составе которой содержится менее 1 масс.%, в предпочтительном случае менее 0,8 масс.%, в еще более предпочтительном случае менее 0,5 масс.%, в особо предпочтительном случае менее 0,3 масс.% примесей из расчета на общую массу метакриловой кислоты и примесей. Термическое разделение в предпочтительном случае представлено дистилляцией, когда примеси с более высокой по сравнению с метакриловой кислотой температурой кипения остаются в кубе, а чистую метакриловую кислоту в предпочтительном случае отбирают на уровне, расположенном выше уровня куба колонны. Можно также отбирать фазы с метакриловой кислотой в верхней и/или в нижней части колонны. Количество примесей в соответствующих фазах метакриловой кислоты определяют возможность отнесения ее к соответствующей изобретению чистой метакриловой кислоте. В предпочтительном варианте соответствующего изобретению способа по крайней мере один содержащий метакриловую кислоту сырой продукт, направляемый на стадию г), включает в максимуме 95 масс.%, в более предпочтительном случае в максимуме 90 масс.% и в еще более предпочтительном случае в максимуме 85 масс.% метакриловой кислоты. Так, например, если концентрация метакриловой кислоты в органической фазе, полученной в соответствии с изобретением на операции в1α), не соответствует этому аспекту изобретения, то перед реализацией способа термического разделения на операции в1β) соответствующего изобретению способа можно довести эту концентрацию до требуемого значения, например, путем добавления или удаления, в предпочтительном случае удаления, компонент фазы. Это можно осуществить, например, за счет добавления промежуточных операций по разделению, например, дистилляции для отделения низкокипящих или высококипящих составляющих, фильтрации для удаления твердых примесей, кристаллизации и подобных операций. В еще одном предпочтительном варианте соответствующего изобретению способа направляемый на стадию способа г) по крайней мере один содержащий метакриловую кислоту сырой продукт был получен в результате дистилляции или кристаллизации композиции, содержащей не менее 5 масс.%, в предпочтительном случае не менее 10 масс.% и в еще более предпочтительном случае не менее 15 масс.% углеводородов с числом атомов углерода от четырех до восьми. Углеводороды с числом атомов углерода от четырех до восьми в соответствии с изобретением могут включать любое из таких соединений, как уксусная кислота, малеиновая кислота, фумаровая кислота, цитраконовая кислота, акриловая кислота и муравьиная кислота, а также альдегиды, кетоны и непрореагировавшее С₄-соединение или С₄-соединения.

В еще одном предпочтительном варианте соответствующего изобретению способа направляемый на стадию способа г) по крайней мере один содержащий метакриловую кислоту сырой продукт имеет показатель АРНА (American Public Health Association) в соответствии с DIN ISO 6271 не менее 100, в предпочтительном случае не менее 250 и в еще более предпочтительном случае не менее 500. Показатель АРНА, называемый также платинокобальтовым показателем цветности или цветностью по Хазену, представляет собой стандартное определение цветности раствора или жидкости в сравнении с цветом окрашенных стандартных платинокобальтовых растворов; в типичном случае его используют для определения желтизны материала, при этом более высокое значение показателя АРНА соответствует более интенсивному желтому окрашиванию. Более детальное описание показателя АРНА представлено в «The Measurement of Appearance», 2-е Изд., Richard S. Hunter и Richard W. Harold, Wiley, 1987, стр.211 и 214, а также в заявке на патент США №7002035 В2, основные положения этих работ включены в данное описание в виде ссылок и представляют собой часть объекта настоящего изобретения.

В еще одном предпочтительном варианте соответствующего изобретению способа направляемый на стадию способа г) по крайней мере один содержащий метакриловую кислоту сырой продукт включает метакриловую кислоту в количестве в пределах от 97 масс.% до 99,7 масс.%, в предпочтительном случае в количестве в пределах от 97,5 масс.% до 99,7 масс.%, в более предпочтительном случае в количестве в пределах от 98 масс.% до 99,6 масс.% и в еще более предпочтительном случае в количестве в пределах от 98,5 масс.% до 99,5 масс.%.

В предпочтительном варианте реализации соответствующего изобретению способа на стадии процесса г) метакриловую кислоту отделяют от по крайней мере части по крайней мере одного содержащего метакриловую кислоту сырого продукта с помощью ректификации, при этом чистую метакриловую кислоту отбирают из используемой для ректификации колонны через боковой вывод. Содержащие метакриловую кислоту фракции можно также отбирать из головной и из нижней части ректификационной колонны.

Предпочтительно, когда при реализации этого варианта соответствующего изобретению способа такую ректификацию на стадии г) проводят при давлении в кубе в пределах от 0,1 до 100 мбар, в предпочтительном случае в пределах от 0,5 до 90 мбар, в более предпочтительном случае в пределах от 1 до 80 мбар и в еще более предпочтительном случае в пределах от 5 до 70 мбар, в самом предпочтительном случае в пределах от 10 до 50 мбар. Эти пределы давления, лежащие ниже атмосферного давления, позволяют проводить ректификацию при более низких температурах, создают более мягкие условия проведения процесса и благодаря этому снижают степень олигомеризации и полимеризации метакриловой кислоты, что может приводить к увеличению выхода и экономии расхода энергии, а также к сокращению расхода используемого при этом ингибитора полимеризации и/или стабилизатора.

Предпочтительно также, когда при реализации этого варианта соответствующего изобретению способа такую ректификацию на стадии г) проводят при температуре в кубе в пределах от 40 до 200°C, в предпочтительном случае в пределах от 40 до 180°C, в более предпочтительном случае в пределах от 40 до 160°C, в еще более предпочтительном случае в пределах от 50 до 140°C, в еще более предпочтительном случае в пределах от 50 до 130°C, в еще более предпочтительном случае в пределах от 50 до 120°C, в еще более предпочтительном случае в пределах от 50 до 110°C и в наиболее предпочтительном случае в пределах от 50 до 100°C. В частности в предпочтительном аспекте этого варианта соответствующего изобретению способа ректификацию на стадии процесса г) проводят при температуре в кубе менее 90°C.

Предпочтительно также, когда в этом варианте соответствующего изобретению способа ректификационная колонна имеет от 0 до 10 теоретических тарелок на метр, в предпочтительном случае от 0,5 до 8 теоретических тарелок на метр, в более предпочтительном случае от 1 до 7 теоретических тарелок на метр, в еще более предпочтительном случае от 1,5 до 6 теоретических тарелок на метр. Теоретическая тарелка в процессе дистилляции представляет собой гипотетическую зону или участок, где жидкая и паровая фазы перегоняемого вещества находятся в равновесном состоянии по отношению друг к другу. Чем больше число теоретических тарелок, тем выше эффективность процесса разделения. Концепция и методика расчета теоретических тарелок хорошо известны специалисту. Поскольку реальные физические тарелки, перегородки или полки или же такие аналогичные элементы конструкции, как слои насадки, например, состоящие из колец Рашига или других структурированных насадок, редко соответствуют состоянию 100%-ного эффективного равновесия, число действительных тарелок обычно оказывается больше числа требуемых теоретических тарелок.

Предпочтительно, когда в рамках соответствующего изобретению способа коэффициент нагрузки по жидкости для ректификационной колонны лежит в пределах от 0,5 до 10 м³/м²ч, в предпочтительном случае в пределах от 1 до 5 м³/м²ч, в более предпочтительном случае в пределах от 1,5 до 3 м³/м²ч, в еще более предпочтительном случае в пределах от 1,7 до 2,5 м³/м²ч. В частности, выше бокового вывода ректификационной колонны это значение остается практически неизменным, поскольку в колонне находится преимущественно концентрированная метакриловая кислота. Нагрузка по жидкости определяется свойствами продукта и выбранными пределами значений давления и температуры, при этом, например, более высокая нагрузка требует более высокого давления, а поэтому и более высокой температуры в кубе.

В частности, предпочтительно, когда в соответствии с изобретением на стадии г) отбор чистой метакриловой кислоты проводят на высоте между нижней четвертью и верхней четвертью ректификационной колонны, в предпочтительном случае для этого используют боковой вывод. Это обеспечивает улучшенное отделение от примесей с более высокой и более низкой температурами кипения по сравнению с метакриловой кислотой. Другие фракции метакриловой кислоты могут быть также получены на различных уровнях по высоте, а также из головной части колонны и/или из куба. Такие другие фракции метакриловой кислоты, даже когда они содержат столько примесей, что их нельзя считать соответствующей изобретению чистой метакриловой кислотой, могут в общем случае найти применение на следующих операциях по химической переработке там, где нет необходимости в применении очень чистой метакриловой кислоты, или там, где отделение от примесей можно без особых затруднений проводить на более поздних стадиях, например, в случае, когда получаемый далее конечный или промежуточный целевой продукт переработки значительно отличается по температуре плавления или кипения, или же по растворимости от присутствующих в нем примесей. Примерами таких получаемых далее продуктов переработки служат эфиры метакриловой кислоты.

В одном из вариантов соответствующего изобретению способа может оказаться предпочтительным, чтобы поток поступающего на стадию г) по крайней мере одного содержащего метакриловую кислоту сырого продукта встречал гидродинамическое сопротивление при поступлении в ректификационную колонну или после этого. В соответствии с изобретением поступающий на стадию г) содержащий метакриловую кислоту сырой продукт можно подавать в куб ректификационной колонны, в ее головную часть или в любую другую точку между кубом и головной частью ректификационной колонны. В соответствии с изобретением предпочтительно, когда поступающий в ректификационную колонну содержащий метакриловую кислоту сырой продукт не поступает в колонну через боковой ввод или вводы для чистой метакриловой кислоты напрямую. В частности, предпочтительно, когда содержащий метакриловую кислоту кубовый продукт поступает через один или несколько боковых вводов. В таком случае, например, это может происходить за счет физического разбрызгивания с помощью гидродинамического сопротивления, в результате которого поступающий в колонну поток содержащего метакриловую кислоту сырого продукта в предпочтительном случае встречает преграду, дробясь при этом в направлении основного потока поступающего в колонну содержащего метакриловую кислоту сырого продукта в предпочтительном случае под углом в пределах от 60° до 120°, в более предпочтительном случае под углом в пределах от 70° до 110°, в еще более предпочтительном случае под углом в пределах от 80° до 100°, в самом предпочтительном случае под углом в пределах от 85° до 95°, в наиболее предпочтительном случае сопротивление потоку оказывается как можно более близко к перпендикулярному направлению. В соответствии с этим угол, под которым поток содержащего метакриловую кислоту сырого продукта встречается с преградой для создания гидродинамического сопротивления, в предпочтительном случае представляет собой угол, образуемый основным направлением потока поступающего в колонну содержащего метакриловую кислоту сырого продукта, с отклонением от основного направления потока около ±30°. Это может достигаться с помощью боковых вводов в виде трубок, выпускных отверстий и форсунок, включая известные специалисту фиксированные и/или поворотные вводы. Если содержащий метакриловую кислоту кубовый