Способ покрытия металлических поверхностей фосфатным слоем, а затем полимерным слоем смазочных материалов

Способ покрытия металлических поверхностей фосфатным слоем, а затем полимерным слоем смазочных материалов

Реферат

Данное изобретение касается способа покрытия металлических поверхностей сначала водным кислым фосфатирующим раствором, а затем композицией смазочных материалов в форме водного раствора или дисперсии на основе полимерного органического материала с содержанием по меньшей мере одного полимерного органического материала из иономера, другого полимера/сополимера или/и их производных, а также при необходимости по меньшей мере одного воска, по меньшей мере одного водорастворимого, водосодержащего и/или связывающего воду оксида или/и силиката, по меньшей мере одного твердого смазочного материала, по меньшей мере одного вещества, снижающего трение, или/и по меньшей мере одной дополнительной добавки, а также соответствующей композиции смазочных материалов, которая после образования покрытия на металлическом формованном изделии должна служить, в частности, для облегчения холодной штамповки этого формованного изделия. Холодная штамповка обычно может производиться при температурах поверхности приблизительно до 450°С, однако, без подведения тепла. При этом нагревание возникает только благодаря формованию под давлением, а также, при необходимости, предварительному нагреву обрабатываемой детали, подлежащей формованию. Однако обычно температура обрабатываемой детали, предназначенной для формования, составляет примерно 20°С. Тем не менее, в случае, если обрабатываемые детали, подлежащие формованию, предварительно нагреваются до температуры в интервале от 650 до 850°С или от 900 до 1250°С, то говорят о теплой или горячей штамповке.

В то время как для холодной штамповки металлических формованных изделий при низких степенях деформации и соответственно низких усилиях обычно используются смазки для формования, при гораздо более высоких степенях деформации, как правило, между обрабатываемой деталью и штампующим инструментом в качестве разделяющего слоя применяется по меньшей мере одно покрытие, чтобы предотвратить холодное сваривание обрабатываемой детали и штампующего инструмента. В последнем случае обрабатываемую деталь обычно снабжают по меньшей мере одним покрытием из смазочного материала или композиции смазочных материалов, чтобы понизить сопротивление трению между поверхностью обрабатываемой детали и формующим инструментом. Холодная штамповка включает: вытяжку (пластичное изменение формы с преобладанием сжимающих и растягивающих напряжений), например, сварных или цельнотянутых труб, полого профиля, стержней, сплошного профиля или проволоки, вытяжку с утонением или/и глубокую вытяжку, например, полос, листового металла или полых изделий для получения полых изделий, прессование холодным выдавливанием (обработка давлением с преобладанием сжимающих напряжений), например, полых или сплошных изделий или/и холодную осадку, например, отрезков проволоки для соединительных элементов, таких как, например, заготовки для гаек и болтов.

Раньше металлические формованные изделия подготавливали для холодной штамповки практически только или путем нанесения консистентной смазки, масла или масляной эмульсии, или сначала при помощи покрытия фосфатом цинка, а затем покрытием или мылом, прежде всего, на основе стеарата щелочного или щелочноземельного металла или/и твердым смазочным материалом, в частности, на основе сульфида молибдена, сульфида вольфрама или/и углерода. Однако покрытие, содержащее мыло, имеет свою верхнюю границу рабочего диапазона при средних усилиях и при температурах средней величины. Твердый смазочный материал использовался, только если речь шла о холодной штамповке в условиях средней тяжести нагрузок и большой тяжести нагрузок. При холодной штамповке благородных сталей часто использовались покрытия из хлорпарафинов, которые сегодня применяются неохотно по причинам, связанным с защитой окружающей среды. К тому же покрытия, содержащие сульфиды, отрицательно влияют на благородную сталь.

Кроме того, в отдельных случаях начинали с того, что сначала наносили покрытие из фосфата цинка, а затем или из масла или из определенной органической полимерной композиции. При необходимости или к органической полимерной композиции добавляли по меньшей мере один твердый смазочный материал, такой как, например, сульфид молибдена или/и графит (второе покрытие, причем в качестве первого покрытия выбирали фосфат цинка), или этот по меньшей мере один твердый смазочный материал наносили на органическое полимерное покрытие в качестве третьего слоя. В то время как сульфид молибдена может использоваться до температур приблизительно 450°С, графит может быть применен до температур примерно 1100°С, однако, при этом его смазывающее действие начинается только примерно при 600°С.Такие чередования слоев на сегодняшний день являются обычными.

Нанесение слоя из фосфата цинка, а затем слоя из смазочного материала для холодной штамповки в основном является известным. Однако фосфат цинка обладает тем недостатком, что по причине высокого содержания цинка не является экологически безвредным и часто менее желателен также из-за качества покрытия и его структуры. Для холодной штамповки на рынке практически не представлена информация об органических полимерных материалах для холодной штамповки, и большей частью они также непригодны для холодной штамповки с интенсивной нагрузкой.

В немецкой заявке на патент DE 102005023023 А1 описывается способ подготовки металлических обрабатываемых изделий к холодной штамповке путем электролитического фосфатирования при помощи водного кислого фосфатирующего раствора на основе фосфата кальция (Са), магния (Mg) или/и марганца (Mn). Таким образом, можно замечательно наносить покрытие на проволоку. В качестве осаждаемого поверх него слоя смазочного материала описываются композиции на основе мыла. Эти слои мыла осаждаются из горячих сильно щелочных растворов и влияют на слой фосфата металла таким образом, что образуются металлические мыла. Однако химическое превращение фосфата кальция в стеарат кальция, что необходимо для холодной штамповки, происходит медленнее и не в такой степени, как ожидается.

Между тем, системы смазочных средств на основе металлических мыл явно не удовлетворяют более высоким требованиям к степени деформации, к точности прессования (окончательной форме), а также к скорости формования. Кроме того, следует принимать во внимание экологическую безопасность и гигиену рабочих мест. Помимо этого, остатки избыточного смазочного средства не должны образовывать отложения на стенке штампующего инструмента. Потому что это влияет на точность прессования обрабатываемого изделия и повышает количество брака. Предпочтительным является, когда покрытие, а также отложения после проведения штамповки легко могут удаляться с обрабатываемой детали, штампующего инструмента и рабочего оборудования.

Заявки на патент, поданные в одно время и одним патентным ведомством, относящиеся к тесно взаимосвязанным способам холодной штамповки, приводимым в них составам и покрытиям, а также заявки, обусловленные их приоритетом DE 102008000187.2, DE 102008000186.4 и DE 102008000185.6, приобщаются здесь в явном виде, прежде всего, также в отношении их групп веществ, материалов и их содержания, в отношении их примеров и примеров для сравнения, а также в отношении соответствующих условий осуществления способа.

Таким же образом композиции, способ и фосфатные покрытия из немецкого патента DE 102005023023 А1, а также соответствующие заявки, полученные в других странах, из одинакового семейства патентов, определенно включаются в данную заявку.

Задача состояла в том, чтобы представить двухстадийный способ нанесения покрытия, который без труда делает возможным как можно более экологически безопасное покрытие на фосфатированных металлических обрабатываемых изделиях, а также при необходимости во многих вариантах исполнения изобретения подходит для холодной штамповки со средними или/и тяжелыми нагрузками. В другой задаче покрытие при необходимости должно иметь возможность без труда удаляться со штампованного обрабатываемого изделия после холодной штамповки.

Эта задача была решена с помощью способа подготовки металлических обрабатываемых изделий для холодной штамповки сначала путем нанесения фосфатного слоя, а затем нанесением слоя смазочных материалов со значительным содержанием органического полимерного материала, при котором фосфатный слой образуется с помощью водного кислого фосфатирующего раствора с существенным содержанием кальция, магния или/и марганца, а также фосфата, и при котором при контактировании фосфатированной поверхности с водной композицией смазочных материалов образуется слой смазочного материала (= покрытие), который содержит составляющую из органического полимерного материала на основе иономера, а при необходимости также неиономерного соединения, и при котором в качестве органического полимерного материала преимущественно используются мономеры, олигомеры, соолигомеры, полимеры или/и сополимеры на основе иономера, акриловой кислоты/метакриловой кислоты, эпоксида, этилена, полиамида, пропилена, стирола, уретана, их сложных эфиров или/и их одной или нескольких солей, причем по меньшей мере один иономер или/и по меньшей мере одно неиономерное соединение по меньшей мере частично омыляется или/и по меньшей мере частично присутствует в композиции смазочных материалов или/и в покрытии в виде по крайней мере одной органической соли.

Способ согласно изобретению, прежде всего, служит для облегчения, улучшения или/и упрощения холодной штамповки металлических формованных изделий.

Часто металлические обрабатываемые изделия перед фосфатированием подвергают протравливанию, обезжириванию, очистке, промывке, например, механическому удалению окалины при помощи сгибания, шлифовке, обтачиванию, сатинированию, пескоструйной обработке или/и закалке.

Фосфатирующий раствор обычно представляет собой водный раствор. В отдельных вариантах исполнения изобретения он может быть суспензией, например, если он содержит часть продуктов осаждения или/и тонкодисперсную добавку.

Концентрат, который также является фосфатирующим раствором, и с помощью которого может быть приготовлен фосфатирующий раствор для ванны, во многих случаях в количество раз в интервале от 1,2 до 15, часто в количество раз в интервале от 2 до 8, сильнее обогащен соответствующими веществами, чем соответствующая композиция для ванны (ванна). Эта ванна может быть приготовлена из концентрата путем разбавления водой, а при необходимости также путем прибавления по меньшей мере одной дополнительной добавки, такой как, например, раствор едкого натра или/и хлорат, которые предпочтительно индивидуально добавляются вначале в ванну для коррекции свойств фосфатирующего раствора.

Предпочтительно фосфатирующий раствор не содержит цинка или в его содержании катионов имеется менее чем 60% масс. катионов цинка, особенно предпочтительно менее чем 50, менее чем 40, менее чем 30, менее чем 20, менее чем 10 или менее чем 5% масс. катионов цинка. Во многих вариантах исполнения изобретения фосфатирующий раствор в основном содержит только катионы, выбираемые из ряда кальция, магния и марганца. Кроме того, содержание других катионов тяжелых металлов обычно должно было быть меньше 0,5 г/л, предпочтительно меньше 0,3 г/л или даже меньше 0,1 г/л.

Чем выше содержание цинка или/и марганца, тем скорее фосфатирующий раствор может осаждаться без тока. Чем выше содержание кальция или/и магния, тем более рекомендуется электролитическое фосфатирование. Предпочтительно при содержании щелочноземельных металлов в фосфатирующем растворе более чем 80% масс. все катионы фосфатируются электролитически.

Часто фосфатирующий раствор имеет низкое содержание ионов железа, прежде всего, при покрытии обрабатываемых изделий из железа или стали, или/и ионов никеля, последнего, в частности, при содержании цинка и предпочтительно до 0,8 г/л или до 0,5 г/л.

Фосфатирующий раствор согласно изобретению предпочтительно содержит ионы кальция, магния или/и марганца, фосфорную кислоту, а при необходимости, также по меньшей мере одну дополнительную неорганическую или/и органическую кислоту, такую как, например, азотная кислота, уксусная кислота или/и лимонная кислота. Предпочтительно этот фосфатирующий раствор содержит от 1 до 200 г/л соединений кальция, магния или/и марганца, включая их ионы, в пересчете на кальций, магний или/и марганец, которые могут присутствовать, в частности, в виде ионов, особенно предпочтительно от 2 до 150 г/л, в высшей степени предпочтительно от 4 до 100 г/л, в частности, от 6 до 70 г/л, прежде всего, от 10 до 40 г/л. Во многих вариантах исполнения изобретения фосфатирующий раствор содержит фосфат, а также а) от 5 до 65 г/л Са и от 0 до 20 г/л Mg или/и Mn, или b) от 5 до 50 г/л Mg и от 0 до 20 г/л Са или/и Mn, или с) от 5 до 80 г/л Mn и от 0 до 20 г/л Са или/и Mg. Содержание первого катиона в случаях а), b) или с) может лежать, в частности, в области от 12 до 40 г/л. Содержание второго и третьего катиона в случаях а), b) или с) может представлять собой, в частности, содержание от 1 до 12 г/л для второго катиона и содержание от 0 или от 0,1 до 8 г/л для третьего катиона. Если содержание кальция, магния и марганца является слишком низким, то может образовываться фосфатное покрытие слишком низкого качества или даже не образовываться фосфатного покрытия. Если содержание кальция, магния и марганца является слишком высоким, то качество слоя фосфатного покрытия может снижаться. В частности, в этом случае в ванне может происходить выпадение осадка.

Дополнительно фосфатирующий раствор может содержать также и другие щелочноземельные металлы, такие как, например, стронций или/и барий, но, прежде всего, ионы щелочных металлов, таких как, например, натрий, калий или/и аммоний, прежде всего для регулирования S - показателя, а также для улучшения устойчивости при низких температурах.

Предпочтительно содержание фосфата в фосфатирующем растворе, пересчитанное на PO₄, находится в области от 2 до 500 г/л для PO₄, в частности, в качестве фосфат-ионов, особенно предпочтительно в области от 4 до 320 г/л, в высшей степени предпочтительно в области от 8 до 200 г/л, в частности, в области от 12 до 120 г/л, прежде всего, в области от 20 до 80 г/л. Если содержание фосфата является слишком низким, то может образовываться фосфатное покрытие слишком низкого качества или даже не образовываться фосфатного покрытия. Если содержание фосфата является слишком высоким, то это не создает помех или качество покрытия фосфатного слоя может снижаться. Кроме того, при многих условиях и слишком высоком содержании фосфата фосфатное покрытие может становиться пористым как губка, а также в ванне может происходить выпадение осадка. Предпочтительно содержание фосфата по сравнению с содержанием катионов имеет небольшой стехиометрический избыток.

Предпочтительно содержание нитрата в фосфатирующем растворе составляет 0 или около 0 г/л или находится в области от 1 до 600 г/л, в частности, в виде нитрат-ионов, особенно предпочтительно в области от 4 до 450 г/л, в высшей степени предпочтительно в области от 8 до 300 г/л, в частности, в области от 16 до 200 г/л, прежде всего, в области от 30 до 120 г/л. Если фосфатирующий раствор не содержит или содержит мало нитрата, то это является более предпочтительным для сточных вод. Незначительное или среднее содержание нитрата может оказывать ускоряющее действие на процесс фосфатирования, и поэтому является предпочтительным. Слишком низкое или слишком высокое содержание нитрата в фосфатирующем растворе не оказывает значительного влияния на фосфатирование и на качество фосфатного покрытия. Предпочтительно путем добавления создается общее содержание катионов в форме одного или нескольких нитратов или/и других водорастворимых солей, такое, что нет необходимости в добавке одного или нескольких комплексообразователей.

Предпочтительно фосфатирующий раствор в качестве ускорителя содержит по меньшей мере одно вещество, представленное веществами на основе хлората, гуанидина, гидроксиламина, нитрита, нитробензолсульфоната, пербората, пероксида, пероксосерной кислоты, а также другими ускорителями, содержащими нитрогруппы. Предпочтительно, содержание ускорителя в фосфатирующем растворе, за исключением нитрата, такого как, например, на основе нитробензолсульфоната (например, SNBS = нитробензолсульфонат натрия), хлората, гидроксиламина, нитрита, гуанидина, такого как, например, нитрогуанидин, пербората, пероксида, пероксосерной кислоты и других азотсодержащих ускорителей, составляет ноль, около ноля или лежит в области от 0,1 до 100 г/л, в виде соединений или/и ионов, пересчитанных на соответствующий анион. Особенно предпочтительно содержание ускорителя в фосфатирующем растворе, за исключением нитрата, лежит в области от 0,01 до 150 г/л, в высшей степени предпочтительно в области от 0,1 до 100 г/л, в частности, в области от 0,3 до 70 г/л, прежде всего, в области от 0,5 до 35 г/л.

Предпочтительно, содержание в фосфатирующем растворе соединений на основе гуанидина, таких как, например, нитрогуанидин составляет ноль, около ноля или находится в области от 0,1 до 10 г/л, в пересчете на нитрогуанидин, особенно предпочтительно от 0,2 до 8 г/л, в высшей степени предпочтительно в области от 0,3 до 6 г/л, прежде всего, в области от 0,5 до 3 г/л. Соединение гуанидина, такое как нитрогуанидин, по сравнению с другими ускорителями и нитратом, в пересчете на их содержание, может оказывать более сильное ускоряющее действие, но, однако, при этом не выделяет кислорода и часто приводит к тонкозернистым фосфатным покрытиям, обладающим особенно хорошими адгезионными свойствами. Кроме того, оно может содержать также добавку по меньшей мере одного другого соединения, содержащего фосфор, в частности, соответственно по меньшей мере один конденсированный фосфат, пирофосфат или/и фосфонат.

Предпочтительно фосфатирующий раствор имеет следующее содержание компонентов; от 4 до 100 г/л Са, Mg или/и Mn, при необходимости содержание цинка до 60% масс. от всех катионов, 0 или от 0,01 до 40 г/л одного или нескольких щелочных металлов или/и NH₄, от 5 до 180 г/л PO₄, от 3 до 320 г/л нитрата или/и одного или нескольких ускорителей, а также 0 или от 0,01 до 80 г/л одного или нескольких комплексообразователей.

Особенно предпочтительно фосфатирующий раствор имеет следующее содержание компонентов: от 5 до 60 г/л Са, Mg или/и Mn, при необходимости содержание цинка до 60% масс. от всех катионов, 0 или от 0,01 до 25 г/л одного или нескольких щелочных металлов или/и NH₄, от 8 до 100 г/л PO₄, от 5 до 240 г/л нитрата или/и одного или нескольких ускорителей, а также 0 или от 0,01 до 50 г/л одного или нескольких комплексообразователей.

В высшей степени предпочтительно фосфатирующий раствор имеет следующее содержание компонентов: от 8 до 50 г/л Са, Mg или/и Mn, при необходимости содержание цинка до 60% масс. от всех катионов, 0 или от 0,01 до 20 г/л одного или нескольких щелочных металлов или/и NH₄, от 12 до 80 г/л PO₄, от 12 до 210 г/л нитрата или/и одного или нескольких ускорителей, а также 0 или от 0,01 до 40 г/л одного или нескольких комплексообразователей.

В частности, фосфатирующий раствор имеет следующее содержание компонентов: от 10 до 40 г/л Са, Mg или/и Mn, при необходимости содержание цинка до 60% масс. от всех катионов, 0 или от 0,01 до 15 г/л одного или нескольких щелочных металлов или/и NH₄, от 16 до 65 г/л PO₄, от 18 до 180 г/л нитрата или/и одного или нескольких ускорителей, а также 0 или от 0,01 до 32 г/л одного или нескольких комплексообразователей.

Показатель общей кислотности фосфатирующего раствора предпочтительно лежит в области от 30 до 120 пунктов, в частности, от 70 до 100 пунктов. Показатель общей кислотности Фишера предпочтительно лежит в области от 8 до 60 пунктов, в частности, от 35 до 55 пунктов. Показатель свободной кислотности составляет предпочтительно от 2 до 40 пунктов, в частности, от 4 до 20 пунктов. Соотношение свободной кислотности и показателя общей кислотности Фишера, а, следовательно, соотношение содержания свободной и связанной фосфорной кислоты, рассчитанной как P₂O₅, так называемый S - показатель, предпочтительно лежит в области от 0,15 до 0,6, особенно предпочтительно в области от 0,2 до 0,4.

Для регулирования S - показатель может использоваться, например, добавка к фосфатирующему раствору по меньшей мере одного вещества, обладающего основными свойствами, такого как, например, NaOH, КОН, амин или аммиак, прежде всего, в форме водного раствора.

Число пунктов общей кислотности при этом определяют, титруя 10 мл фосфатирующего раствора после разбавления водой приблизительно до 50 мл с применением в качестве индикатора фенолфталеина до изменения окраски от бесцветной до красной. Число израсходованных на это мл водного раствора едкого натра с концентрацией 0,1 н дает число пунктов общей кислотности. Другими индикаторами, подходящими для титрования являются тимолфталеин и орто-крезолфталеин.

Соответствующим образом для фосфатирующего раствора определяется число пунктов свободной кислотности, при этом в качестве индикатора применяется диметиловый желтый, а титрование проводится до изменения окраски от розовой до желтой.

S - показатель определен как соотношение свободного P₂O₅ и общего содержания P₂O₅ и может быть определен как соотношение числа пунктов свободной кислотности и числа пунктов общей кислотности Фишера. Общая кислотность Фишера определяется путем того, что применяется оттитрованная проба титрования свободной кислоты и к ней добавляют 25 мл 30%-ного раствора оксалата калия и примерно 15 капель фенолфталеина, причем прибор для титрования выставляют на ноль, благодаря чему вычитается число пунктов свободной кислоты и проводится титрование до изменения окраски от желтого до красного. Число израсходованных на это мл водного раствора едкого натра с концентрацией 0,1 н дает число пунктов общей кислотности Фишера.

Температура использования фосфатирующего раствора предпочтительно лежит примерно в области комнатной температуры или, в частности, в области от 10°С до 95°С.Особенно предпочтительным является температурный интервал от 15°С до 40°С. При электролитическом фосфатировании температура использования фосфатирующего раствора предпочтительно лежит в области от 10°С до 60°С, в частности, от 15°С до 40°С.

Время обработки составляет - при поточном процессе при необходимости для соответствующего участка удлиненного изделия - предпочтительно от 0,1 до 180 секунд, особенно предпочтительно от 1 до 20 или от 2 до 10 секунд, в частности, для проволоки, или соответственно от 5 до 100 секунд для обрабатываемого изделия, имеющего по сравнению с проволокой поверхность большего размера, такого как, например, полуфабрикаты для изготовления туб и баллонов или/и стержни. В оборудовании проточного типа время обработки особенно предпочтительно может находиться в области от 0,5 до 10 секунд, в частности, от 1 до 5 секунд. Во многих вариантах исполнения изобретения адгезия фосфатного слоя, полученного электролитическим способом в оборудовании проточного типа, к металлической основе немного снижается, если время обработки составляет менее 1 с или/и более 10 секунд. Фосфатные слои, которые осаждались при этом электрохимическим способом в оборудовании проточного типа, были образованы таким образом, что адгезия полимерного органического покрытия согласно изобретению к этому фосфатному слою была практически не зависящей от времени обработки при электролитическом фосфатировании: при изменении времени обработки от 1 до 10 секунд не обнаружилось различия в качестве. Для обрабатываемого изделия большого размера, в частности, для длинного или бесконечного, подходит контактирование с помощью Fakirbett, на котором это обрабатываемое изделие может опираться на отдельные точки и при этом может подвергаться электрическому контакту. При погружении в раствор, прежде всего, в случае металлических обрабатываемых изделий большего размера или/и длины, время обработки часто может составлять от 0,5 до 12 минут, в частности, от 5 до 10 минут.

Сила тока зависит от величины одной или нескольких металлических поверхностей, на которые надлежит нанести покрытие, и часто находится в интервале от 100 до 1000 А, например, в случае каждой отдельной проволоки в оборудовании проточного типа, а также часто в интервале от 0,1 до 100 А для каждой отдельной заготовки или/и стержня, и таким образом, в большинстве случаев в области от 1 до 1000 А на каждый компонент.

Напряжение получается автоматически из приложенной силы тока или соответственно плотности тока. Плотность тока, в значительной степени независимо от составляющих постоянного тока или/и переменного тока, находится предпочтительно в области от 1 до 200 А/дм², особенно предпочтительно в области от 5 до 150, от 8 до 120, от 10 до 100, от 12 до 80, от 14 до 16, от 16 до 40, от 18 до 30 или от 20 до 25 А/дм². Напряжение, прежде всего, в зависимости от величины оборудования и способа контактирования, часто лежит в области от 0,1 до 50 В, в частности, в области от 1 до 40 В, 2,5 до 30, от 5 до 20 или от 7 до 12 В. Значения времени нанесения покрытий при электролитическом фосфатировании могут находиться, в частности, в области от 0,1 до 60, от 0,5 до 50, от 1 до 40, от 2 до 30, от 3 до 25, от 4 до 20, от 5 до 15 или от 8 до 12 секунд.

Неожиданно было установлено, что для увеличения производства особенно предпочтительной может быть работа в условиях коротких или особенно коротких значений времени нанесения покрытий, если плотность тока и напряжение соответственно выбираются выше. При этом очень хорошей возможностью обладает режим работы при времени от 0,2 до 2 секунд. В основном получались такие же хорошие результаты нанесения покрытий, как и при работах с более низкими плотностями тока и более низкими напряжениями в течение несколько больших значений времени нанесения покрытий. Разумеется, что при несколько более высоких содержаниях цинка в фосфатирующем растворе следует обращать внимание на то, чтобы при высоких плотностях тока и высоких напряжениях не осаждался металлический цинк. Чем выше содержание цинка, плотность тока и напряжение, тем больше вероятность того, что при этом также будет осаждаться металлический цинк, что, как правило, создает помехи при холодной штамповке.

В качестве тока для электролитического фосфатирования может использоваться постоянный ток, или переменный ток, или наложение постоянного и переменного токов. Предпочтительно при электролитическом фосфатировании работают с постоянным током или с наложением постоянного тока и переменного тока. Постоянный ток может иметь амплитуду (= плотности тока) в области от 1 до 200 А/дм², особенно предпочтительно в области от 5 до 150, от 8 до 120, от 10 до 100, от 12 до 80, от 14 до 60, от 16 до 40, от 18 до 30 или от 20 до 25 А/дм². Переменный ток предпочтительно может иметь частоту в области от 0,1 до 100 Гц, особенно предпочтительно в области от 0,5 до 10 Гц. Переменный ток предпочтительно может иметь амплитуду в области от 0,5 до 30 А/дм², особенно предпочтительно в области от 1 до 20 А/дм², в высшей степени предпочтительно от 1,5 до 15 А/дм², в частности, в области от 2 до 8 А/дм².

При наложении постоянного тока и переменного тока только что перечисленные электрические условия могут комбинироваться. При наложении постоянного и переменного токов соотношение доли постоянного тока и доли переменного тока, как и приведенные выше электрические условия, могут варьироваться в широких пределах. Предпочтительно соотношение доли постоянного тока и доли переменного тока поддерживается в области от 20:1 до 1:10, особенно предпочтительно в области от 12:1 до 1:4, в высшей степени предпочтительно в области от 8:1 до 1:2, прежде всего, в области от 6:1 до 1:1, в пересчете на доли, измеряемые в А/дм².

Материал, на который следует нанести покрытие, при этом подсоединен в качестве катода. Однако в случае, если материал, подлежащий нанесению покрытия, подсоединен в качестве анода, то при известных условиях бывает лишь эффект протравливания, однако, при этих условиях не образуется хорошо различимого покрытия.

Фосфатные покрытия, полученные согласно изобретению, часто при изучении с растровым электронным микроскопом демонстрируют, в отличие от сравнимых с химической точки зрения фосфатных покрытий, осажденных без использования тока, не типичные формы кристаллов, а, с одной стороны, структуры, похожие на частицы, которые часто подобно коротким отрезкам трубок открыты в середине и имеют такой вид, как если бы они были образованы вокруг мелких водородных пузырьков. Эти структуры часто имеют средний размер частиц в области от 1 до 8 мкм.

При этом удается с помощью добавки определенных ускорителей, таких как, например, нитрогуанидин, сделать пузырьки водорода меньше, с другой стороны, с помощью добавки восстановителя, такого как, например, имеющего в основе неорганическую или органическую кислоту, ее солей или/и сложного эфира, полностью избежать того, чтобы фосфатные покрытия имели слишком разобщенную структуру. Особенно предпочтительным является добавлять к фосфатирующему раствору восстановитель, предпочтительно в области концентраций от 0,1 до 15 г/л, который в области показателей pH между 1 и 3 не образует плохо растворимых соединений с кальцием, магнием или/и марганцем, для того, чтобы влиять на морфологию фосфатного покрытия, прежде всего, с целью выравнивания. В случае фосфатных покрытий недостаточной гомогенности, которые являются недостаточно сплошными, в различных областях образца можно различить до некоторой степени отчетливые различия в строении фосфатного покрытия. Следовательно, все фосфатные покрытия согласно изобретению значительно отличаются от фосфатных покрытий, осаждаемых без применения тока.

В качестве основного компонента осаждаемого электролитически фосфатного покрытия с высоким содержанием кальция рентгенографическим методом был обнаружен брушит CaHPO₄, а, что примечательно, не трикальцийфосфат. При экспериментах аналогичные фосфатирующие растворы с высоким содержанием кальция в отсутствие тока совершенно не образовывали покрытие. Представляется, что основной компонент получаемого электролитическим путем фосфатного покрытия с высоким содержанием магния, в отличие от фосфатного покрытия, осаждаемого в отсутствие тока, является аморфным по рентгеновскому спектру. Кажется, что основной компонент получаемого электролитическим путем фосфатного покрытия с высоким содержанием марганца представлен в виде MnHPO₄·3H₂O.

Массы получаемых пленок фосфатного покрытия для проволоки предпочтительно находятся в области от 1 до 25 г/м², в частности, в области от 2 до 15 или от 3 до 10 г/м², а для металлического изделия, имеющего по сравнению с проволокой большую поверхность, в области от 2 до 60 г/м². При электролитическом фосфатировании масса пленки получается как функция плотности тока и времени обработки. Фосфатное покрытие зачастую имеет толщину в области от 0,5 до 40 мкм, во многих случаях в области от 1 до 30 мкм.

Жидкие смазочные материалы или соответственно композиции смазочных материалов могут наноситься на обрабатываемое изделие, например, с помощью погружения в ванну. Порошкообразные или пастообразные смазочные материалы или соответственно композиции смазочных материалов предпочтительно находятся в передаточном механизме фильеры для волочения проволоки, с помощью которого, например, проволока протягивается, и при этом может наноситься слой покрытия.

Во многих вариантах исполнения изобретения фосфатирующий раствор предпочтительно не содержит, или в основном не содержит бората, или помимо сравнительно малого содержания бората также имеет в сравнении с ним большое содержание фосфата. Предпочтительно фосфатирующий раствор, содержащий щелочноземельные металлы, не содержит фторида или комплексного фторида.

Термин «композиция смазочных материалов» обозначает стадии от водной через подсушенную и до сухой композиции смазочных материалов как химическую композицию, фазы соответствующей композиции и массу соответствующей композиции, в то время как термин «покрытие» обозначает сухое, прогретое, размягченное или/и расплавленное покрытие, которое образуется или/и было образовано из композиции смазочных материалов, включая его химическую композицию, фазы соответствующей композиции и массу соответствующей композиции. Водная композиция смазочных материалов может представлять собой дисперсию или раствор, прежде всего, раствор, коллоидный раствор, эмульсию или/и суспензию. Обычно она имеет показатель pH в области от 7 до 14, в частности, от 7,5 до 12,5 или от 8 до 11,5, особенно предпочтительно от 8,5 до 10,5 или от 9 до 10.

Предпочтительно композиция смазочных материалов или/и образованное из нее покрытие имеют содержание по меньшей мере одного водорастворимого, водосодержащего или/и связывающего воду оксида или/и силиката, а также содержание по меньшей мере одного иономера, по меньшей мере одного неиономерного соединения или/и по меньшей мере одного воска, а также при необходимости содержание по меньшей мере одной добавки. Особенно предпочтительно во многих вариантах исполнения изобретения она дополнительно в каждом из случаев имеет также по меньшей мере содержание акриловой кислоты/метакриловой кислоты или/и стирола, в частности, в виде одного или нескольких полимеров или/и в виде одного или нескольких сополимеров, которые не являются иономерными. Предпочтительно композиция смазочных материалов или/и образованное из нее покрытие имеют соответствующее содержание по меньшей мере 5% масс. соответственно по меньшей мере одного иономера или/и неиономерного соединения.

Предпочтительно органический полимерный материал в основном состоит из мономеров, олигомеров, соолигомеров, полимеров или/и сополимеров на основе иономера, акриловой кислоты/метакриловой кислоты, эпоксида, этилена, полиамина, пропилена, стирола, уретана, их одного или нескольких сложных эфиров или/и одной или нескольких их солей. При этом под термин «иономер» подпадает содержание свободных или/и ассоциированных ионов.

Оксиды или/и силикаты

Неожиданно было установлено, что уже при очень незначительном добавлении водорастворимого, водосодержащего или/и связывающего воду оксида или/и силиката, такого как, например, растворимое стекло, к в основном органической полимерной композиции в некоторых вариантах исполнения изобретения достигается явное улучшение холодной штамповки при одинаковых остальных условиях, а также может производиться более сильное изменение формы, чем в случае сравнимых композиций смазочных материалов, не содержащих эти соединения. С другой стороны, обнаружилось, что обрабатываемые изделия с покрытием, имеющим очень высокое содержание водорастворимого, водосодержащего или/или связывающего воду оксида или/и силиката внутри в остальном преимущественно органической полимерной композиции, также могут подвергаться изменению формы в выигрышном варианте. При этом для многих вариантов исполнения изобретения оптимальное значение оказалось лежащим в низких или/и в средних областях состава композиции.

В экспериментах с более широким спектром продуктов было установлено, что в случае композиций смазочных материалов или/и покрытий, имеющих содержание водорастворимого, водосодержащего или/или связывающего воду оксида или/и силиката, такого как, например, растворимое стекло, в гораздо большем объеме, чем до сих пор, можно отказаться, с одной стороны, от дополнительного слоя твердого смазочного материала на основе сульфидных смазочных материалов, таких как, например, сульфид молибдена, а, с другой стороны, от третьего слоя на основе сульфидного смазочного материала. В первом случае этот слой смазочных материалов является вторым покрытием, во втором случае - третьим покрытием, которое следует за слоем фосфата цинка в качестве первого покрытия. Эта возможность частичного отказа от использования твердого смазочного материала представляет собой не только ощутимую экономию трудовых и материальных затрат и упрощение процедуры, но и также экономит по меньшей мере одно дорогостоящее, экологически небезопасное, сильно окрашивающее в черный цвет, а также вредное в отношении загрязнения и