Электрохимические газовые датчики с ионовыми жидкими электролитическими системами

Электрохимические газовые датчики с ионовыми жидкими электролитическими системами

Иллюстрации

Показать все

Реферат

ПЕРЕКРЕСТНАЯ ССЫЛКА НА РОДСТВЕННУЮ ЗАЯВКУ

[01] В данной заявке используются в качестве ссылок немецкие патентные заявки №№102008044238.0 и 102008044239,9, каждая подана 1 декабря 2008 г.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

[02] Основным измерительным компонентом газового датчика является электрохимический элемент, который включает, по меньшей мере, два электрода, находящиеся в контакте друг с другом через электролит (другими словами, через ионный проводник). На стороне элемента, которая открыта для атмосферного воздуха, определяемый газ может протекать к одному из электродов (рабочему, или чувствительному, электроду), у которого он электрохимически преобразуется. Электрический ток, возникающий при преобразовании, пропорционален присутствующему количеству газа. Создающийся возникающим током сигнал может использоваться для предупреждения об опасности. В литературе описываются разнообразные электролитические системы. Серная кислота является одним из наиболее часто использующихся электролитов в датчиках для обычных газов, таких как, например, СО, H₂S или O₂ (см., например, патент США, №3,328,277).

[03] Водные электролиты, включающие нейтральную или основную неорганическую соль в качестве проводящей соли, также предлагались для применения в отношении определяемых газов, существенно реактивных только в нейтральной электрохимической среде (см., например, патент США №4,474,648 и патент Германии №DE 4238337).

[04] Электролитические системы, описывающиеся в них, являются гигроскопичными (т.е., они могут поглощать воду из окружающей среды). Гигроскопичный электролит может быть подходящим для использования в сухой среде или в среде с низкой влажностью для увеличения срока высыхания элемента. Однако в средах с высокой влажностью гигроскопичный электролит может поглотить там много воды, что электролит начинает вытекать из элемента. Для предотвращения этой утечки электролита элемент датчика обычно содержит дополнительный, или резервный, объем, который приблизительно от пяти до семи раз больше объема наполнения элемента. Включение такого значительного резервного объема вступает в противоречие с общим стремлением к сокращению габаритных размеров элементов датчика.

[05] Для ограничения поглощения воды в среде с высокой влажностью в ряде датчиков в качестве электролитов используются органические жидкости (см., например, патент США, №4,169,779). Однако то, что является преимуществом для работы в условиях высокой относительной влажности, становится недостатком при низкой влажности и/или высокой температуре окружающей среды в связи с тем, что испаряющийся растворитель не может обратно впитываться из атмосферы и потому оказывается безвозвратно потерянным для элемента датчика.

[06] Ионные жидкости (IL) также использовались в качестве электролитов. Ионные жидкости определяются как жидкие соли с температурой плавления ниже 100°С.Подобные солям структуры определенных ионные жидкостей могут приводить к отсутствию измеряемого давления пара. Свойства ионных жидкостей изменяются в значительной мере и зависят, например, от типа и числа органических боковых цепей, присутствующих в ионной жидкости, а также анионов и катионов в ней. Существуют ионные жидкости с точкой плавления ниже -40°С. Многие ионные жидкости стабильны как химически, так и электрохимически, и обладают высокой ионной проводимостью. Ряд ионных жидкостей не обладает измеряемой гигроскопичностью. Указанные свойства делают ионные жидкости хорошими электролитами в электрохимических газовых датчиках.

[07] Применение ионных жидкостей в газовых датчиках было впервые описано в связи с высокими концентрациями диоксида серы (Cai и др., Journal of East China Normal University (Natural Science), статья номер 1000-5641(2001)03-0057-04). Применение ионных жидкостей в качестве электролитов в газовых датчиках описывается также, например, в патенте Великобритании GB 2395564, в патенте США US 7,060,169 и в опубликованной немецкой патентной публикации DE 102005020719. В GB 2395564 описывается применение ионных жидкостей в качестве электролитов вообще. В патенте US 7,060,169 раскрывается применение имидазолиновых и пиридиновых солей в качестве ионных жидких электролитов. Опубликованная немецкая патентная заявка DE 102005020719 раскрывает возможность формирования открытого газового датчика без диффузионной мембраны. Возможный результат применения таких технологий заключается в миниатюризации датчиков, как описывается в немецкой патентной заявке DE 102005020719. Потенциальные возможности применения такой технологии описываются в опубликованной немецкой патентной заявке DE 1020040373192.

[08] Несмотря на то, что ионные жидкости применяются в ряде газовых датчиков для замены классических (водных) электролитов, мало внимания уделяется тому факту, что классические электролитические системы часто подвержены вторичным реакциям, повышающим их чувствительность или избирательность к определенному исследуемому газу. Примеры таких эффектов можно найти, например, в европейском патенте ЕР 1600768, патенте США №6,248,224 и опубликованной немецкой заявке DE 102006014715.

[09] Химические процессы в ионных жидкостях фундаментально отличаются от процессов в водных и органических системах (см., например, Р. Wasserscheid, Angew. Chem. 2000, 112, 3926-3945 и K.R. Seddon, Pure Appl. Chem. Vol.72, №.7, стр.1391-1398, 2000).

[10] Независимое позиционирование и ориентация датчика являются важными для электрохимического газового датчика. Иммобилизация жидких электролитов, используя, например, стекловолокно или силикатные структуры для формирования квазитвердого электролита, повышает независимость положения датчика. При квазитвердом электролите предотвращается перемещение продуктов реакции и электролитов по датчику, и они не могут осаждаться на чувствительных элементах (например, на рабочем электроде или на электроде сравнения). Кроме того, не происходит истощения как результат процессов выщелачивания между электродами, что позволяет миниатюризировать ячейки датчика. Квазитвердые электролитные системы, формирующиеся с обычными электролитическими жидкостями, раскрываются, например, в патентах США №№7,145,561; 7,147,761; 5,565,075 и 5,667,653. Системы, описывающиеся в этих патентах, обеспечивают улучшенное время срабатывания и позволяют создавать компактные структуры, но обнаруживают все те недостатки, которые связаны с использованием известных гигроскопичных электролитов.

[11] Преимущества применения квазитвердого электролита с ионными жидкими электролитами рассматриваются в опубликованной международной патентной РСТ заявке WO 2008/110830, в которой раскрывается электрохимический газовый датчик, имеющий ионную жидкость, иммобилизованную в материале подложки. Описывается несколько анионов и катионов для ионных жидкостей. Раскрывающиеся катионы включают катионы имидазола, пиридина, тетраалкиламмония и тетраалкилфосфония. Датчик в соответствии с опубликованной международной патентной РСТ заявкой WO 2008/110830 используется для обнаружения газов в воздухе, выдыхаемом пациентом, например, для диагностики астмы. Этот датчик применяется в циклическом вольтаметрическом режиме. В циклическом вольтаметрическом режиме потенциал рабочего электрода варьируется между предварительно установленными пределами потенциала с постоянной скоростью.

[12] В соответствии с опубликованной международной патентной РСТ заявкой WO 2008/110830 в электролит добавляются восстановительные вещества, такие как хинон и хинолин. В связи с тем, что измерения датчиком осуществляются в циклическом вольтаметрическом режиме, улучшается электрохимическое восстановление исследуемого вещества (веществ) на электродах. Когда используются восстановительные вещества, для получения приемлемой растворимости, должны применяться дополнительные растворители. В дополнение к этому, могут добавляться восстановительно-окислительные катализаторы. В связи с циклическим вольтаметрическим режимом датчик в соответствии с опубликованной международной патентной РСТ заявкой WO 2008/110830 не пригоден для непрерывного отслеживания газовых смесей. Датчик в соответствии с патентной заявкой WO 2008/110830 пригоден только для ограниченных по времени измерений газовых смесей, у которых очень мало изменяется состав.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[13] Одна из характеристик заключается в том, что электрохимический газовый датчик содержит электролит, включающий, по меньшей мере, одну ионную жидкость, содержащую аддитивную часть, включающую, по меньше мере, одну органическую добавку, по меньшей мере, одну органометаллическую добавку или, по меньшей мере, одну неорганическую добавку.

[14] Датчик может, например, содержать, по меньшей мере, два электрода, находящихся в контакте с ионной жидкостью, причем электроды отделяются друг от друга разделителем или пространством.

[15] Электроды могут, например, содержать (независимо одинаковый или различный) металл, выбирающийся из группы, включающей Cu, Mi, Ti, Pt, Ir, Au, Pd, Ag, Ru, Rh, окисел Cu, Ni, Ti, Pt, Ir, Au, Pd, Ag, Ru и Rh, смесь таких металлов и/или окислов металлов, и углерод.

[16] Аддитивная часть может, например, вводиться в электролит в количестве от 0,05 до 15 мас.%. Одна или более органические добавки в том случае, когда они присутствуют, могут, например, вводиться в электролит в количестве от 0,05 до 5,0 мас.%. Более точно, одна или более органические добавки в том случае, когда они присутствуют, могут, например, вводиться в электролит в количестве от 0,05 до 1,5 мас.%. Одна или более неорганические добавки в том случае, когда они присутствуют, могут, например, вводиться в электролит в количестве от 1 до 12 мас.%. Одна или более органометаллические добавки в том случае, когда они присутствуют, могут, например, вводиться в электролит в количестве от 0,05 до 5,0 мас.%. Более точно, одна или более органометаллические добавки в том случае, когда они присутствуют, могут, например, вводиться в электролит в количестве от 0,05 до 1 мас.%.

[17] Ионная жидкость может, например, содержать, по меньшей мере, один катион, который выбирается из группы, включающий имидазол, пиридин, гуанидин, причем катион может быть незамещенным или замещенным, по меньшей мере, одной арильной группой или C1-C4 алкильной группой, причем арильная группа и C1-C4 алкильная группа является незамещенной или замещенной, по меньшей мере, одним галогеном, C1-C4 алкильной группой, гидроксильной группой или аминогруппой.

[18] В нескольких воплощениях ионная жидкость содержит, по меньшей мере, один катион из группы, включающей катион имидазола, катион C1-C4 алкилимидазола, катион пиридина и катион C1-C4 алкилпиридина.

[19] Ионная жидкость может, например, содержать, по меньшей мере, один анион, выбирающийся из группы, включающей анион галоида, анион нитрата, анион нитрита, анион тетрафторбората, анион гексафторфосфата, анион полифторалкансульфоната, анион бис(трифторметилсульфонил)имида, анион алкилсульфата, анион алкансульфоната, анион ацетата и анион фторалканоидной кислоты.

[20] В нескольких воплощениях ионная жидкость содержит, по меньшей мере, один анион, выбирающийся из группы, включающей анион C1-C6 алкилсульфата и анион C1-C6 алкансульфата. Ионная жидкость может, например, содержать, по меньшей мере, один анион, выбирающийся из группы, включающей анион метилсульфата, анион этилсульфата, анион бутилсульфата, анион метансульфоната, анион этансульфоната и анион бутансульфоната.

[21] В нескольких воплощениях ионная жидкость содержит 1-этил-3-метансульфонат метилимидазола.

[22] В ряде воплощений, по меньшей мере, одна органическая добавка представляет собой имидазол, C1-C4 алкилимидазол, пиридин, C1-C4 алкилпиридин, пиррол, C1-C4 алкилпиррол, пиразол, C1-C4 алкилпиразол, пиримидин, C1-C4 алкилпиримидин, гуанин, C1-C4 алкилгуанин, мочевую кислоту, бензойную кислоту, порфирин или производное порфирина.

[23] В ряде воплощений, по меньшей мере, одна органическая добавка выбирается из группы, включающей имидазол, C1-C4 алкилимидазол, пиримидин и C1-C4 алкилпиримидин.

[24] В ряде воплощений, по меньшей мере, одна органометаллическая добавка выбирается из группы, включающей органометаллические порфирины и производные органометаллических порфиринов. Органометаллический порфирин может, например, выбираться из группы, включающей порфирины, по меньшей мере, с одним мезо-алкильным заместителем, по меньшей, с одним β-алкильным заместителем, по меньшей мере, с одним арильным заместителем, и их производные. В ряде воплощений Органометаллический порфирин является фталцианином металла с Mn²⁺, Cu²⁺, Fe^2+/3+, или Pb²⁺ в качестве катиона металла.

[25] В нескольких воплощениях, по меньшей мере, одна неорганическая добавка выбирается из группы, включающей щелочной галогенид, галогенид аммония, галогенид C1-C4 алкиламмония, соль переходного металла и соль свинца. Соль переходного металла может быть, например, солью Mn²⁺, Mn³⁺, Cu²⁺, Ag⁺, Cr³⁺, Cr⁶⁺, Fe²⁺или Fe³⁺, а соль свинца может быть солью Pb²⁺.

[26] В нескольких воплощениях, по меньшей мере, одна неорганическая добавка выбирается из группы, включающей бромид лития, иодид лития, иодид аммония, иодид тетраметиламмония, иодид тетраэтиламмония, иодид тетрапропиламмония, иодид тетрабутиламмония, бромид тетрбутиламмония, хлорид марганца (II), сульфат марганца (II), нитрат марганца (II), хлорид хрома (III), щелочные хроматы, хлорид железа (II), хлорид железа (III) и нитрат свинца (II).

[27] Электролит может, например, существенно абсорбироваться твердым материалом.

[28] По меньшей мере, участок аддитивной части может, например, быть иммобилизованным на твердой подложке. По меньшей мере, участок аддитивной части может, например, быть иммобилизованным на твердом материале. По меньшей мере, участок аддитивной части может, например, быть иммобилизованным, по меньшей мере, на одном из электродов.

[29] В другом аспекте электрохимический газовый датчик, рассматривавшийся выше, используется для обнаружения/измерения кислых газов, основных газов, нейтральных газов, окислительных газов, восстанавливающих газов, галогенных газов, галогенных паров или смешанных газов.

[30] В еще одном направлении электрохимический газовый датчик, рассматривавшийся выше, используется для обнаружения/измерения газов, выбирающихся из группы, включающей F₂, Cl₂, Br₂, I₂, O₂, O₃, ClO₂, NH₃, SO₂, H₂S, CO, CO₂, NO, NO₂, H₂, HCl, HBr, HF, HCN, PH₃, AsH₃, B₂H₆, GeH₄, или SiH₄.

[31] В другом направлении электрохимический газовый датчик, рассматривавшийся выше, используется для обнаружения/измерения газов, выбирающихся из группы, включающей NH₃, SO₂, H₂S, H₂, HCl, HCN и смешанных газов с водородистыми соединениями, причем ионная жидкость содержит, по меньшей мере, одну органическую добавку.

[32] В другом направлении электрохимический газовый датчик, рассматривавшийся выше, используется для обнаружения/измерения газов, выбирающихся из группы, включающей NH₃, SO₂, H₂S, причем ионная жидкость содержит, по меньшей мере, одну органическую добавку, выбирающуюся из группы, включающей имидазол, C1-C4 алкилимидазол, пиридин, C1-C4 алкилпиридин, пиррол, С1-С4 алкилпиррол, пиразол, С1-С4 алкилпиразол, пиримидин, С1-С4 алкилпиримидин, гуанин, С1-С4 алкилгуанин, мочевую кислоту, бензойную кислоту, порфирин и производное порфирина.

[33] В ряде воплощений электрохимический газовый датчик может, например, использоваться для обнаружения/измерения газов, выбирающихся из группы, включающей NH₃, SO₂, H₂S, причем ионная жидкость содержит, по меньшей мере, одну органическую добавку, выбирающуюся из группы, включающей имидазол, С1-С4 алкилимидазол, пиримидин и С1-С4 алкилпиримидин.

[34] В нескольких воплощениях электрохимический газовый датчик может, например, использоваться для обнаружения/измерения газов, выбирающихся из группы, включающей F₂, Cl₂, Br₂, I₂, O₃, CIO₂, NH₃, H₂, HCl, HCN и смешанный газ, причем ионная жидкость содержит, по меньшей мере, одну неорганическую добавку.

[35] В ряде воплощений электрохимический газовый датчик может, например, использоваться для обнаружения/измерения газов, выбирающихся из группы, включающей Cl₂, Br₂, O₃, ClO₂ and NH₃, причем ионная жидкость содержит, по меньшей мере, одну неорганическую добавку, выбирающуюся из группы, включающей щелочной галогенид, галогенид аммония, галогенид C1-C4 алкиламмония, соль переходного металла Mn²⁺, Mn³⁺, Cu²⁺, Ag⁺, Cr³⁺, Cr⁶⁺, Fe²⁺ или Fe³⁺, и соль свинца с Pb²⁺.

[36] В нескольких воплощениях электрохимический газовый датчик может, например, использоваться для обнаружения/измерения газов, выбирающихся из группы, включающей Cl₂, Br₂, O₃, ClO₂ и NH₃, причем ионная жидкость содержит, по меньшей мере, одну неорганическую добавку, выбирающуюся из группы, включающей бромид лития, иодид лития, иодид тетраметиламмония, иодид тетраэтиламмония, бромид тетрбутиламмония, хлорид марганца (II), сульфат марганца (II) и нитрат марганца (II), хлорид хрома (III), щелочные хроматы, хлорид железа (II), хлорид железа (III) и нитрат свинца (II).

[37] В ряде воплощений электрохимический газовый датчик может, например, использоваться для обнаружения/измерения газов, выбирающихся из группы, включающей CO, O₂, NO, NO₂ и H₂, причем ионная жидкость содержит, по меньшей мере, одну органометаллическую добавку. Ионная жидкость может, например, содержать по меньшей мере, одну органометаллическую добавку, выбирающуюся из группы, включающей органометаллический порфирин и органометаллическое производное порфирина.

[38] В нескольких воплощениях электрохимический газовый датчик может, например, использоваться для обнаружения/измерения газов, выбирающихся из группы, включающей CO, NO, NO₂ и H₂, причем ионная жидкость содержит, по меньшей мере, одну органометаллическую добавку, выбирающуюся из группы, включающей фталцианин металла с Mn²⁺, Cu²⁺, Fe^2+/3+или Pb²⁺ в качестве катиона металла.

[39] Электрохимический газовый датчик содержит корпус, который имеет, по меньшей мере, одно входное отверстие, по меньшей мере, два электрода, располагающихся в корпусе, и электролит, находящийся в контакте с этими, по меньшей мере, двумя электродами. Электролит включает жидкость с ионной проводимостью и аддитивную часть, содержащую, по меньшей мере, одну органическую добавку, по меньшей мере, одну органрометаллическую добавку или, по меньшей мере, одну неорганическую добавку, и электролит существенно абсорбируется твердым материалом. В нескольких воплощениях твердый материал может быть, например, порошковым силикатом, имеющим средний размер частиц, по меньшей мере, 5 мкм, удельную площадь поверхности, по меньшей мере, 50 м²/г, и содержание SiO₂, по меньшей мере, 95% по массе. Порошковый силикат может, например, иметь средний размер частиц 100 мкм, удельную площадь поверхности 190 м²/г и содержание SiO₂, по меньшей мере, 98 мас.%. В нескольких других воплощениях твердый материал является волокнистым нетканым стекловолокном.

[40] Твердый материал может, например, присутствовать в датчике в виде слоя в структуре, состоящей из слоев, или в сжатой форме.

[41] Твердый материал может, например, присутствовать в датчике в сжатой форме, по меньшей мере, с двумя электродами, сжимающимися вместе с материалом.

[42] Работоспособность газовых датчиков в отношении, например, чувствительности, времени срабатывания, избирательности и/или прочности повышается при использовании ионной жидкости в качестве электролита, причем ионная жидкость содержит добавки, такие как, по меньшей мере, одно органическое соединение, по меньшей мере, одно органометаллическое соединение и/или, по меньшей мере, одно неорганическое соединение, по сравнению с чистыми ионными жидкостями или их смесями.

[43] Предлагающиеся композиции, устройства, системы, применения и/или способы, раскрывающиеся здесь, вместе с их признаками и преимуществами становятся более ясными из последующего подробного описания, сопровождающегося ссылками на прилагающиеся рисунки.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ РИСУНКОВ

[44] Фиг.1А схематически иллюстрирует трехэлектродный электрохимический газовый датчик.

[45] Фиг.1В схематически иллюстрирует одно из воплощений электрохимического трехэлектродного газового датчика, содержащего квазитвердый электролит.

[46] Фиг.1C схематически иллюстрирует другое воплощение электрохимического трехэлектродного газового датчика, содержащего квазитвердый электролит.

[47] Фиг.2 иллюстрирует график, указывающий различие (сигнал как функция времени) в работе датчика с электролитом с ионной жидкостью, включающем органическую добавку и не включающем добавки.

[48] Фиг.3 иллюстрирует график сравнения работы датчиков (сигнал как функция времени) с ионной жидкостью в электролите, один из которых содержит имидазол в качестве добавки к электролиту, а другой не содержит добавки, соответственно.

[49] Фиг.4 иллюстрирует график, отражающий отслеживание в течение длительного времени работы датчиков (сигнала как функция времени) с ионной жидкостью в электролите, один из которых содержит добавку имидазола, а другой не содержит этой добавки.

[50] Фиг.5 иллюстрирует график, отражающий различие в работе датчиков, содержащих ионную жидкость в электролите, один из которых содержит неорганическую добавку, а другой не содержит этой добавки.

[51] Фиг.6 иллюстрирует график сравнения стандартного отклонения у датчиков, содержащих ионную жидкость в электролите, один из которых содержит неорганическую добавку, а другой не содержит этой добавки.

[52] Фиг.7 иллюстрирует график работы датчика хлора, содержащего квазитвердый электролит с ионной жидкостью, который включает имидазол и LiBr в качестве добавок, причем датчик помещается в атмосферу, содержащего 4 части на миллион газообразного хлора.

[53] Фиг.8 иллюстрирует график работы датчика NH₃, содержащего 1% MnCl₂ в качестве добавки к электролиту с ионной жидкостью, абсорбированному силикагелем.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[54] В дальнейшем описании и в прилагающейся формуле изобретения формы единственного числа обычно обозначают множественное число, если само содержание не требует обратного. Так, например, указание «добавка» включает множество таких добавок и их эквивалентов, известных специалисту в данной области, и т.п.

[55] В ряде типичных воплощений электрохимический газовый датчик содержит, по меньшей мере, два электрод, которые находятся в контакте с электролитом с ионной жидкостью (который может содержать одну или более ионных жидкостей) и которые электрически изолированы один от другого (например, с помощью одного или более разделителей или пространством). Как указывалось выше, ионные жидкости представляют собой жидкие соли с температурой плавления ниже 100°С. В ряде воплощений ионные жидкости датчиков представляют собой жидкости, находящиеся в условиях окружающей среды (например, при комнатной температуре или температуре около 25°С).

[56] Электролит с ионной жидкостью содержит аддитивную часть, включающую, по меньшей мере, одну органическую добавку (например, органическое соединение), органометаллическую добавку (например, органометаллическое соединение) или неорганическую добавку (например, неорганическое соединение). В целом, органические добавки, органометаллические добавки и/или неорганические добавки не являются ионными жидкостями.

[57] Датчики могут содержать два, три, четыре и более электродов.

В нескольких воплощениях датчики содержат два электрода или три электрода. В нескольких рассматривающихся типичных воплощениях датчик содержит корпус. Корпус имеет, по меньшей мере, одно отверстие, через которое обнаруживаемый газ попадает в датчик. В другом воплощении электроды могут выполняться на печатной плате или на гибком материале (например, на тканях).

[58] В нескольких типичных воплощения жидкий электролит, содержащий, по меньшей мере, одну ионную жидкость, в существенной степени абсорбируется твердым материалом (например, порошковым твердым материалом и/или волокнистым нетканым твердым материалом, который может, например, формироваться, по меньшей мере, частично, из SiO₂). Абсорбированная жидкость с ионной проводимостью может содержать аддитивную часть, как указывается выше. В данном случае использующийся в связи с абсорбцией электролита термин "в существенной степени" указывает на то, что ионная жидкость абсорбирована, по меньшей мере, до 90%. Электролит может также быть абсорбирован, по меньшей мере, до 95% или даже, по меньшей мере, до 99%.

[59] В ряде воплощений добавка или добавки, описывающиеся выше, смешиваются с ионным жидким электролитом и могут, по меньшей мере, частично растворяться в нем и/или, по меньшей мере, частично образовывать с ним суспензию. В других воплощениях добавки могут иммобилизоваться на твердой подложке или другим способом вводиться в электролит или образовывать часть твердой подложки и находиться в контакте с ионным жидким электролитом. Термин «иммобилизованный» используется здесь в отношении веществ, которые связаны с отдельной твердой подложкой, а также веществ, которые формируют часть или целую твердую подложку.

[60] Добавка может, например, иммобилизоваться на твердой подложке, когда добавка или ее предшественник вступает в реакцию (например, формирует ковалентную связь или ионную связь) с твердой подложкой, при этом добавка или ее остаток иммобилизуется на твердой подложке или внутри нее. Добавка или ее предшественник может также иммобилизоваться на подложке путем абсорбции, адсорбции, хелатообразования, водородной связи, захвата и/или других технологий иммобилизации химических веществ. Способ иммобилизации должен оставлять иммобилизованную добавку или добавки способными взаимодействовать, например, с электролитом, анализируемым веществом и/или другими веществами.

[61] Иммобилизованная добавка может, например, помещаться в непосредственной близости к определенной области (например, к входу датчика, рабочему электроду, и/или другим электродам) для повышения эффективности иммобилизованной добавки (например, благодаря взаимодействию или реакции с анализируемым газом или другим веществом). Много различных подложек может использоваться для иммобилизации добавки или добавок. Добавка или добавки могут иммобилизоваться на пористой матрице или в ней. В ряде воплощений добавка или добавки иммобилизуются на твердом материале, внутри которого или на котором абсорбируется электролит, как здесь описывается. Добавка или добавки могут также полностью или альтернативно иммобилизоваться на рабочем электроде и/или на другом электроде.

[62] Как описывалось выше, электрохимические газовые датчики могут представлять собой двух-, трех- или многоэлектродные системы. В двухэлектродной системе имеется один рабочий электрод (WE) и один противоэлектрод (СЕ). Трехэлектродная система дополнительно включает электрод сравнения (RE). В многоэлектродной системе датчик может содержать защитный электрод или более одного рабочих электродов. В ряде проведенных исследований потенциал рабочего электрода поддерживался, в целом, постоянным. Однако потенциал рабочего электрода может также варьироваться.

[63] Электроды могут содержать, например, электрокаталитический металл, выбирающийся из группы, включающей Cu, Mi, Ti, Pt, Ir, Au, Pd, Ag, Ru, Rh, окислы этих металлов, смеси этих металлов и/или окислов, или углерод. Материалы отдельных электродов могут быть одинаковыми или различными. Электроды могут иметь любую подходящую форму. В ряде воплощений материалы электродов накладываются на мембрану, проницаемую для газов. Электрокаталитический материал также может, например, непосредственно смешиваться в форме порошка с электролитом, т.е., с абсорбированной ионной жидкостью (содержащей добавки или не содержащей их). Во втором случае необходимо следить, чтобы абсорбированный порошок электролита находился между порошковыми материалами электродов для предотвращения короткого замыкания между электродами.

[64] Корпус датчика может выполняться, например, из металла или любого другого подходящего материала. В связи с тем, что используются ионные жидкости, которые, в отличие от обычных электролитов, таких как серная кислота, не являются высоко коррозийными, практически нет проблем, связанных с возможной коррозией металлических корпусов. Полимеры или пластики также представляют собой подходящие материалы для корпуса.

[65] В случае, когда электролит абсорбируется порошковым твердым материалом, этим материалом может быть, например, силикат, имеющий средний размер частиц, по меньшей мере, 5 мкм, по меньшей мере, 50 мкм или, по меньшей мере, 75 мкм; удельную площадь поверхности, по меньшей мере, 50 м²/г, по меньшей мере, 100 м²/г или, по меньшей мере, 150 м²/г; и содержание SiO₂, по меньшей мере, 95 мас.%. Термин "силикат" включает различные типы SiO₂, такие как силикагель и промышленные силикаты (например, частицы кремнезема SIPERNAT(и кремнезем SIDENT®, выпускающиеся компанией Evonik Degussa GMBH в Эссене, Германия). В нескольких воплощениях в качестве силиката используется чистый SiO₂, алюмосиликаты или кальциевые силикаты. Удельная площадь поверхности может широко варьироваться. Например, удельная площадь поверхности может быть в пределах от 50 м²/г до 500 м²/г. В нескольких воплощениях в качестве твердой подложки используется силикат, имеющий средний размер частиц 100 мкм, удельную площадь поверхности 190 м²/г и содержание SiO₂, по меньшей мере, 98 мас.%.

[66] В других воплощениях датчика, содержащего абсорбированный электролит, жидкий электролит был абсорбирован волокнистым нетканым твердым материалом (например, SiO₂) в форме стекловолокна.

[67] Твердый материал (в котором жидкий электролит существенно абсорбирован) может присутствовать в датчике в виде слоя в конструкции, состоящей из слоев или в сжатой форме. Слоеная конструкция обеспечивает гибкий подход к структуре датчиков. Сжатие может осуществляться в несколько этапов. Сжатие с формированием таблетки обладает преимуществами в производстве. Датчик может собираться так, что таблетка располагается между двумя электродами. Вся конструкция может сжиматься корпусом датчика.

[68] Электроды могут сжиматься вместе со сжатием SiO₂ перед размещением в датчике с целью сокращения этапов сборки. Контакт электродов с электролитом может также улучшаться при применении такого сжатия, которое оказывает положительное воздействие на чувствительность и время срабатывания датчика.

[69] Отношение электролита к твердому материалу с SiO₂ может варьироваться в широких пределах. Подходящим является отношение электролита к твердому материалу SiO₂ в пределах от одного к двум до одного к одному по массе. Даже в случае излишнего электролита получается существенно сухой порошок (это значит, что электролит «существенно» абсорбируется, по меньшей мере, на 90%, по меньшей мере, на 95%, и даже, по меньшей мере, на 99%). Получающаяся таблетка может, например, иметь массу приблизительно 200 мг, в которой от 1/2 до 2/3 по массе составляет электролит и от 1/2 до 1/3 по массе составляет твердый материал.

[70] Конструкции датчиков, включающих квазитвердый электролит, раскрываются в патентах США №№7,145,561, 5,565,075, 7,147,761 и 5,667,653. Конструкции и материалы корпуса, а также структуры и состав квазитвердого электролита в соответствии с этими патентами используются здесь в качестве ссылок.

[71] Добавка или добавки могут вводиться в электролит, например, в количестве 0,05-15 мас.%.

[72] Органическая добавка может содержаться, например, в количествах от 0,05 до 5 мас.%. В частности, органические добавки включаются в количестве от 0,05 до 1,5 мас.%. Неорганические добавки включаются в количестве от 1 до 12 мас.%. Органометаллические добавки могут включаться в количестве от 0,05 до 5,0 мас.%. В частности, Органометаллические добавки могут включаться в количестве от 0,05 до 1 мас.%.

[73] Эффективность газовых датчиком в отношении чувствительности, времени срабатывания, избирательности и прочности может значительно повышаться при введении указанных добавок в ионную жидкость при формировании электролита.

[74] Ионная жидкость может содержать, по меньшей мере, один катион, выбирающийся из группы, включающей катион имидазола, катион пиридина, и катион гуанидина. Эти катионы могут быть незамещенными или замещенными, по меньшей мере, одной С1-С4 алкильной группой. Заместитель в виде арильной и/или алкильной группы может сам быть незамещенным или замещенным, по меньшей мере, одним галогеном, одной С1-С4 алкильной группой, гидроксильной группой или аминогруппой. В нескольких воплощениях ионная жидкость содержит, по меньшей мере, один катион имидазола или катион пиридина, причем эти катионы могут быть незамещенными или замещенными, по меньшей мере, одной С1-С4 алкильной группой.

[75] Ионная жидкость может, например, содержать, по меньшей мере, один анион, выбирающийся из группы, включающей анион галоида (т.е., хлорида, иодида, бромида или фторида), анион нитрата, анион нитрита, анион тетрафторбората, анион гексафторфосфата, анион полифторалкансульфоната, анион бис(трифторметилсульфонил)имида, анион алкилсульфата, анион алкансульфоната, анион ацетата и анион фторалканоидной кислоты.

[76] Указанный, по меньшей мере, один анион может быть, например, анионом из группы, включающей анион С1-С6 алкилсульфата и анионом С1-С6 алкансульфоната. В ряде воплощений ионная жидкость содержит, по меньшей мере, один анион, выбирающийся из группы, включающей анион метилсульфата, анион этилсульфата, анион бутилсульфата, анион метансульфоната, анион этансульфоната и анион бутансульфоната.

[77] В нескольких воплощениях ионная жидкость является метансульфонатом 1-этил-3-метилимидазола.

[78] Смесь различных ионных жидкостей может применяться, например, для того, чтобы получать различные полярности в электролите. Регулируя полярность, можно способствовать растворению определенных добавок, а также регулированию поглощения воды электролитом. Гигроскопичность электролита оказывает влияние на трехфазные границы на чувствительном электроде (SE).

[79] В электролите могут использоваться смеси различных добавок. Смеси добавок могут содержать добавки одной группы (например, смеси различных органических добавок). Смеси могут также содержать добавки из различных групп (например, смесь органических и неорганических добавок). Используя смеси различных добавок, можно подбирать образцы перекрестной чувствительности датчиков для специфических требований.

[80] Электрохимические газовые датчики могут применяться, например, для обнаружения/измерения кислых газов, основных газов, нейтральных газов, окислительных газов, восстановительных газов, газообразных галогенов и/или их паров, и смешанных газов. Например, датчики могут применяться для обнаружения/измерения F₂, Cl₂, Br₂, I₂, O₂, O₃, ClO₂, NH₃, SO₂, H₂S, CO, CO₂, NO, NO₂, H₂, HCl, HBr, HF, HCN, PH₃, AsH₃, B₂H₆, GeH₄ или SiH₄.

[81] Считается, что эффект органических добавок основывается на стабилизации опорного потенциала, а также величины pH. Такая стабилизация обладает особыми преимуществами в случае определения кислых газов.

[82] По меньшей мере, одна органическая добавка выбирается из группы, включающей имидазол, пиридин, пиррол, пиразол, пиримидин, гуанин (каждый из них может быть незамещенным или замещенным, по меньшей мере, одной С1-С4 алкильной группой), мочевую кислоту, бензойную кислоту, порфирин и производные порфирина, причем эти органические добавки могут быть незамещенными или замещенными, по меньшей мере, одной С1-С4 алкильной группой.

[83] Электрохимические газовые датчики, в которых электролит с ионной жидкостью содержит, по меньшей мере, одну органическую добавку, могут использоваться, например, для обнаружения/измерения NH₃, SO₂, H₂S, H₂, HCl, HCN или смешанного газа. В нескольких воплощениях датчика для обнаружения/измерения NH₃, SO₂, или H₂S ионный жидкий электролит содержит, по меньшей мере, одну органическую добавку, которая выбирается из группы, включающей имидазол, пиридин, пиррол, пиразол,