Нейтрализованные амином сульфированные блок-сополимеры и способ их получения

Нейтрализованные амином сульфированные блок-сополимеры и способ их получения

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Область техники

Настоящее описание изобретения относится к нейтрализованным амином сульфированным блок-сополимерам и способам получения нейтрализованных сульфированных блок-сополимеров. В частности, настоящее описание изобретения относится к сульфированным блок-сополимерам, содержащим, по меньшей мере, один внутренний блок, содержащий, по меньшей мере, два полимерных концевых блока, которые содержат незначительное количество функциональности сульфокислоты или сложного эфира сульфокислоты, и, по меньшей мере, один полимерный внутренний блок, который содержит эффективное количество функциональности сульфокислоты или сложного эфира сульфокислоты, где группы сульфокислоты или сложного эфира сульфокислоты нейтрализовали амином. Настоящее описание изобретения дополнительно относится к различным областям конечного применения нейтрализованных сульфированных блок-сополимеров.

Уровень техники

Получение стирольных блок-сополимеров на современном уровне техники хорошо известно. В общем случае стирольные блок-сополимеры («СБС») могут содержать внутренние полимерные блоки и замыкающие концевые полимерные блоки, содержащие химически различные типы мономеров, что, тем самым, обеспечивает получение конкретных желательных свойств. В порядке примера в одной более часто встречающейся форме СБС может содержать внутренние блоки, полученные из сопряженного диена, и внешние блоки, включающие ароматические алкениларены. Взаимодействие различающихся свойств полимерных блоков обеспечивает получение различных характеристик полимера. Например, эластомерные свойства внутренних блоков, полученных из сопряженного диена, совместно с «более жесткими» внешними блоками, полученными из ароматических алкениларенов, совместно формируют полимеры, которые являются подходящими для использования в широком спектре самых разнообразных областей применения. Такие СБС могут быть получены в результате проведения ступенчатой полимеризации и/или в результате проведения реакций сочетания.

Как также известно, СБС могут быть функционализованы для дополнительного модифицирования их характеристик. Одним примером этого является присоединение функциональных групп сульфокислоты или сложного эфира сульфокислоты к основной цепи полимера. Один из первых таких сульфированных блок-сополимеров описывается, например, в публикации US 3577357 (Winkler). Получающийся в результате блок-сополимер охарактеризовали наличием общей конфигурации А-В-(В-А)_1-5, где каждый А представляет собой неэластомерный сульфированный моновинилареновый полимерный блок, а каждый В представляет собой по существу насыщенный эластомерный альфа-олефиновый полимерный блок, при этом упомянутый блок-сополимер сульфируют в степени, достаточной для получения, по меньшей мере, 1% (масс.) серы в совокупном полимере и вплоть до одного сульфированного заместителя для каждого моновиниларенового звена. Сульфированные полимеры могли бы быть использованы как таковые или могли бы быть использованы в форме их кислоты, соли щелочного металла, соли аммония или соли амина. В соответствии с публикацией Winkler трехблочный сополимер полистирол-гидрированный полиизопрен-полистирол подвергали обработке сульфирующим агентом, содержащим триоксид серы/триэтилфосфат в 1,2-дихлорэтане. Продукты описываются как демонстрирующие характеристики абсорбирования воды, которые могли бы оказаться подходящими при использовании в мембранах для очистки воды и тому подобном.

Не так давно в публикации US 2007/0021569 (Willis et al.) описывалось получение сульфированного полимера, и, помимо прочего, проиллюстрирован сульфированный блок-сополимер, который является твердым в воде и содержит, по меньшей мере, два полимерных концевых блока и, по меньшей мере, один насыщенный полимерный внутренний блок, где каждым концевым блоком является полимерный блок, стойкий к сульфированию, а каждым внутренним блоком является насыщенный полимерный блок, подверженный сульфированию, и где внутренние блоки сульфируют в степени в диапазоне от 10 до 100 мольных процентов. Сульфированные блок-сополимеры описываются как характеризующиеся высокой скоростью переноса водяного пара при одновременной демонстрации хороших стабильности геометрических размеров и прочности в присутствии воды и как являющиеся поэтому ценными для многих областей конечного применения, в особенности, в тех, в которых важной является комбинация из хорошей прочности во влажном состоянии, хороших характеристик переноса воды и протонов, хорошей стойкости к метанолу, легкого образования пленки или мембраны, барьерных свойств, контроля гибкости и эластичности, регулируемой твердости и термической/окислительной стойкости.

В дополнение к этому, в публикации WO 2008/089332 (Dado et al.) описывается способ получения сульфированных блок-сополимеров, иллюстрирующий, например, способ, который задействует получение блок-полимерного предшественника, содержащего, по меньшей мере, один концевой блок А и, по меньшей мере, один внутренний блок В, где каждым блоком А является полимерный блок, стойкий к сульфированию, а каждым блоком В является полимерный блок, подверженный сульфированию, где упомянутые блоки А и В по существу свободны от олефиновой ненасыщенности; и проведение реакции между блок-полимерным предшественником и ацилсульфатом в реакционной смеси, дополнительно содержащей, по меньшей мере, один негалогенированный алифатический растворитель, для получения сульфированного блок-полимера. Продукт, полученный в способе, описывается как включающий мицеллы сульфированного полимера и/или агрегаты другого полимера, характеризующиеся определяемыми размером и распределением, которые были бы характеристичными для структур полимерных мицелл.

Как также сообщалось, сульфированные полимеры могут быть нейтрализованы самыми разнообразными соединениями. Как указывается, например, в публикациях US 5239010 (Pottick et al.) и US 5516831 (Balas et al.), стирольные блоки, имеющие функциональные группы сульфокислоты, могут быть нейтрализованы в результате проведения реакции между сульфированным блок-сополимером и ионизуемым соединением металла с образованием соли металла.

В дополнение к этому, в публикации US 2007/0021569 (Willis et al.) указывается, по меньшей мере, на частичную нейтрализацию сульфированных блок-сополимеров самыми разнообразными основными материалами, включающими, например, ионизуемые соединения металлов, а также различные амины. Как, кроме того, предложили, сульфированный блок-сополимер может быть модифицирован в результате взаимодействия по водородной связи с основным материалом, который, одновременно будучи недостаточно сильным для нейтрализации кислотных центров сульфированного блок-сополимера, является достаточно сильным для достижения значительного притяжения к блок-сополимеру в результате взаимодействия по водородной связи.

Краткое изложение изобретения

В некоторых вариантах осуществления способ нейтрализации сульфированного блок-сополимера, содержащего, по меньшей мере, один концевой блок А и, по меньшей мере, один внутренний блок В, где каждый блок А по существу не имеет никаких функциональных групп сульфокислоты или сложного эфира сульфокислоты, а каждым блоком В является полимерный блок, содержащий от приблизительно 10 до приблизительно 100 мольных процентов функциональных групп сульфокислоты или сложного эфира сульфокислоты в расчете на количество мономерных звеньев блока В, которые являются ненейтрализованными, включает

- получение раствора, содержащего органический растворитель и ненейтрализованный блок-сополимер в мицеллярной форме, и

- добавление к раствору, по меньшей мере, одного амина.

В дополнительных вариантах осуществления нейтрализуют от 80% функциональных групп сульфокислоты или сложного эфира сульфокислоты. В дальнейших вариантах осуществления добавляют амин в количестве в диапазоне от приблизительно 0,8 до приблизительно 10 эквивалентов аминового основания в расчете на 1 эквивалент функциональной группы сульфокислоты или сложного эфира сульфокислоты ненейтрализованного блок-сополимера. В дополнение к этому, в других аспектах органическим растворителем является негалогенированный алифатический растворитель.

В некоторых вариантах осуществления органический растворитель может содержать, по меньшей мере, первый и второй алифатический растворитель, и где блок В является по существу растворимым в первом растворителе, а блок А является по существу растворимым во втором растворителе.

В дополнение к этому, амин может быть выбран из группы, состоящей из полифункциональных аминов, монофункциональных аминов и их смесей, при этом аминовые группы в каждом случае являются первичными, вторичными или третичными аминовыми группами, имеющими один, два или три алифатических и/или ароматических заместителя, и где заместители первичных, вторичных и третичных аминовых групп могут представлять собой линейные, разветвленные или циклические алифатические или ароматические фрагменты или смеси таких заместителей.

В дополнительных вариантах осуществления амином является полифункциональный амин, содержащий от двух до четырех азотсодержащих функциональностей.

В альтернативных вариантах осуществления в настоящем документе описывается нейтрализованный сульфированный блок-сополимер, который является твердым в воде, и который содержит, по меньшей мере, два полимерных концевых блока А и, по меньшей мере, один полимерный внутренний блок В, где

- каждый блок А по существу не имеет никаких функциональных групп сульфокислоты или сложного эфира сульфокислоты, а каждым блоком В является полимерный блок, содержащий от приблизительно 10 до приблизительно 100 мольных процентов функциональных групп сульфокислоты или сложного эфира сульфокислоты в расчете на количество мономерных звеньев блока В; и

- сульфированные блоки В нейтрализуют полифункциональным амином, содержащим от двух до четырех азотсодержащих функциональностей, где нейтрализуют от 95% до 100% функциональных групп сульфокислоты или сложного эфира сульфокислоты в блоке В.

В дополнительных вариантах осуществления полифункциональный амин содержит 2 или 3 азотсодержащие функциональности. В дополнение к этому, полифункциональный амин может содержать, по меньшей мере, две азотсодержащие функциональности, которые соединены друг с другом через С₂-С₄ линейный, разветвленный или циклический алифатический мостиковый фрагмент.

В некоторых вариантах осуществления полифункциональный амин описывается формулой:

R¹-NH-A-NR²-R³,

где

А представляет собой прямоцепочечный или разветвленный алкиленовый фрагмент, содержащий от двух до шести атомов углерода;

R¹ представляет собой водород или С₁-С₆ алкил,

R² представляет собой водород или С₁-С₆ алкил,

R³ представляет собой С₁-С₆ алкил;

или R² и R³ совместно с азотом, с которым они связаны, образуют 5-7-членное кольцо, образованное из 4-6 атомов углерода и необязательно одного или двух дополнительных членов азотсодержащего кольца, где дополнительные члены азотсодержащего кольца независимо один от другого замещены водородом, С₁-С₆ алкилом или аминозамещенным С₂-С₆ алкилом.

В других еще дополнительных вариантах осуществления полифункциональный амин выбирают из группы, состоящей из N,N-диметилэтилендиамина, N,N'-диметилэтилендиамина и 1,4-бис(3-аминопропил)пиперазина или их смеси.

В дополнительных вариантах осуществления блок-сополимер удовлетворяет одному или обоим из следующих далее условий:

- нейтрализованный блок-сополимер характеризуется уровнем водопоглощения, который является равным или меньшим в сопоставлении с уровнем водопоглощения у соответствующего ненейтрализованного сульфированного блок-сополимера; и/или

- нейтрализованный блок-сополимер характеризуется модулем упругости при растяжении в сухом состоянии, который является равным или меньшим в сопоставлении с модулем упругости при растяжении в сухом состоянии у соответствующего ненейтрализованного сульфированного блок-сополимера, при этом модуль упругости измеряют в соответствии с документом ASTM D412.

В дополнительных вариантах осуществления нейтрализованный блок-сополимер имеет гидратированную форму. В других еще дополнительных вариантах осуществления гидратированный нейтрализованный блок-сополимер удовлетворяет одному или обоим из следующих далее условий:

а) гидратированный нейтрализованный блок-сополимер характеризуется скоростью переноса воды, равной, по меньшей мере, приблизительно 50% от скорости переноса воды у гидратированной формы соответствующего ненейтрализованного сульфированного блок-сополимера;

b) гидратированный нейтрализованный блок-сополимер характеризуется уровнем водопоглощения, меньшим чем 80% от уровня водопоглощения у соответствующего ненейтрализованного сульфированного блок-сополимера.

В дополнительных вариантах осуществления каждый блок А может содержать один или несколько сегментов, выбираемых из заполимеризованных (i) пара-замещенных стирольных мономеров, (ii) этилена, (iii) альфа-олефинов, содержащих от 3 до 18 атомов углерода, (iv) 1,3-циклодиеновых мономеров, (v) мономерных сопряженных диенов при наличии до гидрирования уровня содержания винила, меньшего чем 35 мольных процентов, (vi) акриловых сложных эфиров, (vii) метакриловых сложных эфиров и (viii) их смесей.

Каждый блок В может содержать сегменты из одного или нескольких винилароматических мономеров, выбираемых из заполимеризованных (i) незамещенных стирольных мономеров, (ii) орто-замещенных стирольных мономеров, (iii) мета-замещенных стирольных мономеров, (iv) альфа-метилстирола, (v) 1,1-дифенилэтилена, (vi) 1,2-дифенилэтилена и (vii) их смесей.

Каждый блок D может быть выбран из группы, состоящей из (i) заполимеризованного или сополимеризованного сопряженного диена, выбираемого из изопрена, 1,3-бутадиена, при наличии до гидрирования уровня содержания винила в диапазоне от 20 до 80 мольных процентов, (ii) заполимеризованного акрилатного мономера, (iii) кремнийорганического полимера, (iv) заполимеризованного изобутилена и (v) их смесей, где любые сегменты, содержащие заполимеризованные 1,3-бутадиен или изопрен, впоследствии гидрируют.

В дополнительных вариантах осуществления сульфированный блок-сополимер может иметь общую конфигурацию А-В-А, А-В-А-В-А, (A-B-A)_nX, (A-B)_nX, A-D-B-D-A, A-B-D-B-A, (A-D-B)_nX, (A-B-D)_nX или их смесей, где n представляет собой целое число в диапазоне от 2 до приблизительно 30, Х представляет собой остаток агента реакции сочетания, и где каждым блоком D является полимерный блок, стойкий к сульфированию, а множество блоков А, блоков В или блоков D является идентичным или различным.

Подробное описание изобретения

В настоящем документе раскрывается подробное описание вариантов осуществления настоящего изобретения; однако, необходимо понимать то, что описанные варианты осуществления представляют собой всего лишь примеры изобретения, и то, что изобретение может быть осуществлено в различных и альтернативных формах описанных вариантов осуществления. Поэтому конкретные структурные и функциональные детали, которые относятся к вариантам осуществления, описанным в настоящем документе, должны интерпретироваться не в качестве ограничения, а просто в качестве базиса для формулы изобретения и в качестве представительного базиса для предложения специалисту в соответствующей области техники инструкций по различному использованию настоящего изобретения.

Если только конкретно не будет указано другого, то все технические термины, использующиеся в настоящем документе, имеют значение, обычно понимаемое специалистами в соответствующей области техники.

Кроме того, если только конкретно не будет указано другого, то все следующие далее выражения, использующиеся в настоящем документе, понимаются имеющими следующие далее значения.

Выражения «ненейтрализованный сульфированный блок-сополимер» и «сульфированный блок-сополимерный предшественник» в соответствии с использованием в настоящем документе относятся к сульфированному блок-сополимеру, который по существу не был нейтрализован амином, металлом или другим полярным соединением и содержит функциональность сульфокислоты и/или сложного эфира сульфокислоты.

Выражение «нейтрализованный блок-сополимер» в соответствии с использованием в настоящем документе относится к сульфированному блок-сополимеру, который был нейтрализован, по меньшей мере, частично.

Выражение «конструкционная термопластичная смола» в соответствии с использованием в настоящем документе включает различные полимеры, такие как, например, термопластичный сложный полиэфир, термопластичный полиуретан, простой поли(ариловый эфир) и поли(арилсульфон), поликарбонат, ацетальная смола, полиамид, галогенированный термопласт, нитрильная барьерная смола, поли(метилметакрилат) и циклические олефиновые сополимеры, и дополнительно определенные в публикации US 4107131, описание которой посредством ссылки включается в настоящий документ.

Выражение «равновесие» в соответствии с использованием в настоящем документе в контексте абсорбирования воды относится к состоянию, в котором скорость абсорбирования воды блок-сополимером сбалансирована со скоростью потери воды блок-сополимером. Состояние равновесия в общем случае может быть достигнуто в результате погружения сульфированного блок-сополимера или нейтрализованного блок-сополимера в воду на период времени в 24 часа (один день). Состояние равновесия также может быть достигнуто и в других влажных средах, однако, период времени для достижения равновесия может отличаться.

Выражение «гидратированный» блок-сополимер в соответствии с использованием в настоящем документе относится к блок-сополимеру, который абсорбировал значительное количество воды.

Выражение «влажное состояние» в соответствии с использованием в настоящем документе относится к состоянию, в котором блок-сополимер достиг равновесия или погружен в воду на период времени в 24 часа.

Выражение «сухое состояние» в соответствии с использованием в настоящем документе относится к состоянию блок-сополимера, который по существу не абсорбировал воды или абсорбировал только незначительные ее количества. Например, сульфированный или нейтрализованный блок-сополимер, который просто находится в контакте с атмосферой, в общем случае будет оставаться в сухом состоянии.

Все публикации, патентные заявки и патенты, упомянутые в настоящем документе, во всей своей полноте посредством ссылки включаются в настоящий документ. В случае конфликта предполагается главенствование настоящего описания изобретения, включая определения.

Что касается всех диапазонов, описанных в настоящем документе, такие диапазоны предполагают включение любой комбинации из упомянутых верхних и нижних пределов даже и при отсутствии специального приведения конкретной комбинации.

Как к удивлению было установлено, в соответствии с несколькими вариантами осуществления настоящего описания изобретения нейтрализованные сульфированные полимеры могут быть получены в результате непосредственного введения мицеллярного раствора сульфированного блок-сополимера в контакт с амином. По данному способу для нейтрализации сульфированного блок-сополимера и последующего получения из данного нейтрализованного блок-сополимера мембран и изделий могут быть использованы широкий спектр самых разнообразных аминов. Кроме того, способ, соответствующий нескольким вариантам осуществления, делает возможными непосредственный контакт с аминовым нейтрализующим агентом и получение мембран, обладающих неожиданно превосходным балансом свойств. Данные свойства включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим:

1) неожиданно высокая скорость переноса водяного пара;

2) стабильность геометрических размеров во влажных условиях, о чем свидетельствуют низкие уровни водопоглощения и низкое набухание;

3) уменьшенный модуль упругости при растяжении в сухом состоянии в сопоставлении с тем, что имеет место для соответствующего ненейтрализованного сульфированного блок-сополимера;

согласованные пределы прочности при растяжении как во влажном, так и в сухом состояниях.

В соответствии с этим нейтрализованные амином сульфированные блок-сополимеры, представленные в настоящем документе, являются вполне подходящими для использования в широком спектре самых разнообразных вариантов конечного применения и являются в особенности хорошо подходящими для использования в областях применения, задействующих воду, или тех, которые имеют место во влажных средах.

В некоторых вариантах осуществления сульфированные блок-полимерные предшественники, которые могут быть нейтрализованы в соответствии с вариантами осуществления настоящего описания изобретения, включают ненейтрализованные сульфированные блок-сополимеры, описанные в публикации US 2007/0021569 (Willis et al.), описание которой во всей своей полноте посредством ссылки включается в настоящий документ. Кроме того, сульфированные блок-полимерные предшественники, которые включают ненейтрализованные сульфированные блок-сополимеры, описанные в публикации US 2007/0021569, могут быть получены в соответствии со способом публикации WO 2008/089332 (Dado et al.), которая во всей своей полноте посредством ссылки включается в настоящий документ.

Блок-сополимеры, необходимые для получения ненейтрализованных сульфированных блок-сополимеров настоящего изобретения, могут быть получены по нескольким различным способам, включающим анионную полимеризацию, замедленную анионную полимеризацию, катионную полимеризацию, полимеризацию Циглера-Натта и полимеризацию с участием живых цепей или стабильных свободных радикалов. Анионная полимеризация более подробно описывается ниже и в патентах, приведенных в качестве ссылок. Способы замедленной анионной полимеризации для получения стирольных блок-сополимеров описываются, например, в публикациях US 6391981, US 6455651 и US 6492469, каждая из которых посредством ссылки включается в настоящий документ. Способы катионной полимеризации для получения блок-сополимеров описываются, например, в публикациях US 6515083 и US 4946899, каждая из которых посредством ссылки включается в настоящий документ.

Обзор способов живой полимеризации Циглера-Натта, которые могут быть использованы для получения блок-сополимеров, недавно был сделан в публикации G. W. Coates, P. D. Hustad, and S. Reinartz, Angew. Chem. Int. Ed., 41, 2236-2257 (2002); в последующей публикации H. Zhang and K. Nomura (J. Am. Chem. Soc., Comm., 2005) использование живых методик Циглера-Натта для получения стирольных блок-сополимеров описывается конкретно. Был сделан обзор обширной работы в области химии живой радикальной полимеризации с участием нитроксида; смотрите публикацию C. J. Hawker, A. W. Bosman, and E. Harth, Chem. Rev., 101(12), 3661-3688 (2001). Как обрисовано в данном обзоре, стирольные блок-сополимеры синтезировали при использовании живых методик или методик с участием стабильных свободных радикалов. Для полимеров настоящего изобретения предпочтительными способами полимеризации с участием живых цепей или стабильных свободных радикалов являются способы полимеризации с участием нитроксида.

1. Структура полимера

Один аспект сульфированных блок-сополимеров, описанных в настоящем документе, относится к структуре полимера у нейтрализованных сульфированных блок-сополимеров. В одном варианте осуществления нейтрализованные блок-сополимеры будут содержать, по меньшей мере, два полимерных концевых или внешних блока А и, по меньшей мере, один насыщенный полимерный внутренний блок В, где каждым блоком А является полимерный блок, стойкий к сульфированию, а каждым блоком В является полимерный блок, подверженный сульфированию.

Предпочтительные структуры имеют общую конфигурацию А-В-А, (A-B)_n(A), (A-B-A)_n, (A-B-A)_nX, (A-B)_nX, A-B-D-B-A, A-D-B-D-A, (A-D-B)_n(A), (A-B-D)_n(A), (A-B-D)_nX, (A-D-B)_nX или их смесей, где n представляет собой целое число в диапазоне от 2 до приблизительно 30, Х представляет собой остаток агента реакции сочетания, и А, В и D представляют собой то, что определено ниже в настоящем документе.

Наиболее предпочтительными структурами являются линейные структуры, такие как А-В-А, (А-В)₂Х, А-В-D-B-A, (A-B-D)₂X, A-D-B-D-A и (A-D-B)₂X, и радиальные структуры, такие как (A-B)_nX и (A-D-B)_nX, где n находится в диапазоне от 3 до 6. Такие блок-сополимеры обычно получают в результате проведения анионной полимеризации, полимеризации с участием стабильных свободных радикалов, катионной полимеризации или полимеризации Циглера-Натта. Предпочтительно блок-сополимеры получают в результате проведения анионной полимеризации. Специалисты в соответствующей области техники должны понимать то, что при любой полимеризации полимерная смесь в дополнение к любым линейным и/или радиальным полимерам будет содержать определенное количество двухблочного сополимера А-В. Как было установлено, соответствующие количества не являются неблагоприятными для практики изобретения.

Блоки А представляют собой один или несколько сегментов, выбираемых из заполимеризованных (i) пара-замещенных стирольных мономеров, (ii) этилена, (iii) альфа-олефинов, содержащих от 3 до 18 атомов углерода, (iv) 1,3-циклодиеновых мономеров, (v) мономерных сопряженных диенов при наличии до гидрирования уровня содержания винила, меньшего чем 35 мольных процентов, (vi) акриловых сложных эфиров, (vii) метакриловых сложных эфиров и (viii) их смесей. В случае сегментов А в виде полимеров 1,3-циклодиена или сопряженных диенов после проведения полимеризации для получения блок-сополимера и до проведения сульфирования блок-сополимера сегменты будут гидрировать.

Пара-замещенные стирольные мономеры выбирают из пара-метилстирола, пара-этилстирола, пара-н-пропилстирола, пара-изопропилстирола, пара-н-бутилстирола, пара-втор-бутилстирола, пара-изобутилстирола, пара-трет-бутилстирола, изомеров пара-децилстирола, изомеров пара-додецилстирола и смесей из вышеупомянутых мономеров. Предпочтительные пара-замещенные стирольные мономеры представляют собой пара-трет-бутилстирол и пара-метилстирол, при этом пара-трет-бутилстирол является наиболее предпочтительным. Мономеры могут представлять собой смеси из мономеров в зависимости от конкретного источника. Желательно, чтобы совокупная степень чистоты пара-замещенных стирольных мономеров соответствовала бы, по меньшей мере, 90% (масс.), предпочтительно, по меньшей мере, 95% (масс.), а еще более предпочтительно, по меньшей мере, 98% (масс.), желательного пара-замещенного стирольного мономера.

В случае блоков А в виде полимеров этилена подходящим может оказаться проведение полимеризации этилена по способу Циглера-Натта, как это излагается в ссылках в процитированной выше обзорной статье G. W. Coates et al., описание которой посредством ссылки включается в настоящий документ. Этиленовые блоки предпочитается получать при использовании методик анионной полимеризации, как это излагается в публикации US 3450795, описание которой посредством ссылки включается в настоящий документ. Молекулярная масса блока для таких этиленовых блоков обычно находится в диапазоне от приблизительно 1000 до приблизительно 60000.

В случае блоков А в виде полимеров альфа-олефинов, содержащих от 3 до 18 атомов углерода, такие полимеры будут получать по способу Циглера-Натта, как это излагается в ссылках в процитированной выше обзорной статье G. W. Coates et al., описание которой посредством ссылки включается в настоящий документ. Предпочтительно альфа-олефины представляют собой пропилен, бутилен, гексан или октен, при этом пропилен является наиболее предпочтительным. Молекулярная масса блока для таких альфа-олефиновых блоков обычно будет находиться в диапазоне от приблизительно 1000 до приблизительно 60000.

В случае блоков А в виде гидрированных полимеров 1,3-циклодиеновых мономеров такие мономеры будут выбирать из группы, состоящей из 1,3-циклогексадиена, 1,3-циклогептадиена и 1,3-циклооктадиена. Предпочтительно циклодиеновый мономер представляет собой 1,3-циклогексадиен. Полимеризация таких циклодиеновых мономеров описывается в публикации US 6699941, описание которой посредством ссылки включается в настоящий документ. В случае использования циклодиеновых мономеров необходимо будет гидрировать блоки А, поскольку негидрированные заполимеризованные циклодиеновые блоки подвержены сульфированию. В соответствии с этим, после синтеза блока А при использовании 1,3-циклодиеновых мономеров блок-сополимер будут гидрировать.

В случае блоков А в виде гидрированных полимеров сопряженных ациклических диенов, характеризующихся уровнем содержания винила, меньшим чем 35 мольных процентов, до гидрирования, предпочитается, чтобы спряженным диеном был бы 1,3-бутадиен. Необходимо, чтобы уровень содержания винила в полимере до гидрирования был бы меньшим чем 35 мольных процентов, предпочтительно меньшим чем 30 мольных процентов. В определенных вариантах осуществления уровень содержания винила в полимере до гидрирования будет меньшим чем 25 мольных процентов, еще более предпочтительно меньшим чем 20 мольных процентов, и даже меньшим чем 15 мольных процентов, при этом один из более выгодных уровней содержания винила в полимере до гидрирования составит менее, чем 10 мольных процентов. Таким образом, блоки А будут обладать кристаллической структурой, подобной структуре полиэтилена. Такие структуры блоков А описываются в публикациях US 3670054 и US 4107236, каждое из описаний которых посредством ссылки включается в настоящий документ.

Блоки А также могут представлять собой полимеры акриловых сложных эфиров или метакриловых сложных эфиров. Такие полимерные блоки могут быть получены в соответствии со способами, описанными в публикации US 6767976, описание которой посредством ссылки включается в настоящий документ. Конкретные примеры метакрилового сложного эфира включают сложные эфиры, полученные из первичного спирта и метакриловой кислоты, такие как метилметакрилат, этилметакрилат, пропилметакрилат, н-бутилметакрилат, изобутилметакрилат, гексилметакрилат, 2-этилгексилметакрилаит, додецилметакрилат, лаурилметакрилат, метоксиэтилметакрилат, диметиламиноэтилметакрилат, диэтиламиноэтилметакрилат, глицидилметакрилат, триметоксисилилпропилметакрилат, трифторметилметакрилат, трифторэтилметакрилат; сложные эфиры, полученные из вторичного спирта и метакриловой кислоты, такие как изопропилметакрилат, циклогексилметакрилат и изоборнилметакрилат; и сложные эфиры, полученные из третичного спирта и метакриловой кислоты, такие как трет-бутилметакрилат. Конкретные примеры акрилового сложного эфира включают сложные эфиры, полученные из первичного спирта и акриловой кислоты, такие как метилакрилат, этилакрилат, пропилакрилат, н-бутилакрилат, изобутилакрилат, гексилакрилат, 2-этилгексилакрилат, додецилакрилат, лаурилакрилат, метоксиэтилакрилат, диметиламиноэтилакрилат, диэтиламиноэтилакрилат, глицидилакрилат, триметоксисилилпропилакрилат, трифторметилакрилат, трифторэтилакрилат; сложные эфиры, полученные из вторичного спирта и акриловой кислоты, такие как изопропилакрилат, циклогексилакрилат и изоборнилакрилат; и сложные эфиры, полученные из третичного спирта и акриловой кислоты, такие как трет-бутилакрилат. При необходимости в качестве материала исходного сырья или материалов исходного сырья в настоящем изобретении совместно с (мет)акриловым сложным эфиром могут быть использованы один или несколько других анионно-полимеризуемых мономеров. Примеры анионно-полимеризуемого мономера, который необязательно может быть использован, включают метакриловые или акриловые мономеры, такие как триметилсилилметакрилат, N,N-диметилметакриламид, N,N-диизопропилметакриламид, N,N-диэтилметакриламид, N,N-метилэтилметакриламид, N,N-ди-трет-бутилметакриламид, триметилсилилакрилат, N,N-диметилакриламид, N,N-ди-изопропилакриламид, N,N-метилэтилакриламид и N,N-ди-трет-бутилакриламид. Кроме того, может быть использован и полифункциональный анионно-полимеризуемый мономер, включающий в своей молекуле две и более метакриловые или акриловые структуры, такие как структуры метакрилового сложного эфира или структуры акрилового сложного эфира (например, этиленгликольдиакрилат, этиленгликольдиметакрилат, 1,4-бутандиолдиакрилат, 1,4-бутандиолдиметакрилат, 1,6-гександиолдиакрилат, 1,6-гександиолдиметакрилат, триметилолпропантриакрилат и триметилолпропантриметакрилат).

В способах полимеризации, использующихся для получения акриловых или метакриловых сложноэфирных полимерных блоков, может быть использован только один из мономеров, например, (мет)акриловый сложный эфир, или два и более из них могут быть использованы в комбинации. В случае использования двух и более мономеров в комбинации в результате выбора условий, таких как комбинация из мономеров и момент времени добавления мономеров в полимеризационную систему (например, одновременное добавление двух и более мономеров или раздельные добавления с интервалами в заданное время) может быть осуществлена любая форма сополимеризации, выбираемая из форм статистической сополимеризации, блочной сополимеризации, блочной сополимеризации с линейным изменением составов блоков по блокам и тому подобного.

Блоки А также могут содержать вплоть до 15 мольных процентов винилароматических мономеров, упомянутых для блоков В. В некоторых вариантах осуществления блоки А могут содержать вплоть до 10 мольных процентов, предпочтительно они будут содержать только вплоть до 5 мольных процентов, а в особенности предпочтительно только вплоть до 2 мольных процентов, винилароматических мономеров, упомянутых для блоков В. Однако в наиболее предпочтительных вариантах осуществления блоки А не будут содержать никаких винильных мономеров, упомянутых для блоков В. В соответствии с этим уровень сульфирования в блоках А может находиться в диапазоне от 0 вплоть до 15 мольных процентов от совокупных мономеров в блоке А. Специалисты в соответствующей области техники должны понимать то, что подходящие для использования диапазоны включают любую комбинацию из указанных мольных процентов даже и при отсутствии приведения в настоящем документе конкретных комбинации и диапазона.

Каждый блок В содержит сегменты из одного или нескольких заполимеризованных винилароматических мономеров, выбираемых из незамещенного стирольного мономера, орто-замещенных стирольных мономеров, мета-замещенных стирольных мономеров, альфа-метилстирольного мономера, 1,1-дифенилэтиленового мономера, 1,2-дифенилэтиленового мономера и их смесей. В дополнение к мономерам и полимерам, упомянутым непосредственно выше, блоки В также могут содержать и гидрированный сополимер, полученный из такого мономера (мономеров), при этом сопряженный диен выбирают из 1,3-бутадиена, изопрена и их смесей, характеризующийся уровнем содержания винила в диапазоне от 20 до 80 мольных процентов. Данными сополимерами с гидрированными диенами могут быть статистические сополимеры, сополимеры с линейным изменением составов блоков по блокам, блок-сополимеры или сополимеры с контролируемым распределением. В одном предпочтительном варианте осуществления блоки В являются гидрированными и содержат сополимер, полученный из сопряженных диенов и винилароматических мономеров, отмеченных в данном абзаце. В еще одном предпочтительном варианте осуществления блоками В являются блоки, полученные из незамещенных стирольных мономеров, которые являются насыщенными благодаря природе мономера и не требуют дополнительной технологической стадии гидрирования. Блоки В, обладающие структурой с контролируемым распределением, описываются в публикации US 2003/0176582, описание которой посредством ссылки включается в настоящий документ. В публикации US 2003/0176582 также описывается и получение сульфированных блок-сополимеров, хотя и не блок-сополимерных структур, заявленных в настоящем изобретении. В настоящем документе описываются блоки В, содержащие стирольный блок. В одном предпочтительном вариа