Перерабатываемые наполненные вулканизуемые галоидированные изоолефиновые эластомеры

Перерабатываемые наполненные вулканизуемые галоидированные изоолефиновые эластомеры

Реферат

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к эластомерам, обладающим улучшенной перерабатываемостью в сырой смеси, и более предпочтительно, к наполненным эластомерным композициям, которые могут быть использованы в качестве внутренней оболочки шины, в которой невулканизованная композиция, в случае ее деформирования до предусмотренной степени деформации, обладает быстрой релаксацией напряжения.

Предпосылки создания изобретения

Галобутилкаучуки, которые представляют собой галоидированные изобутилен/изопреновые сополимеры, являются полимерами, выбираемыми за наилучшее удерживание воздуха в шинах для легковых и грузовых автомобилей, автобусов и самолетов. Бромбутилкаучук, хлорбутилкаучук и галоидированные звездообразные бутилкаучуки могут служить основой резиновых смесей для таких конкретных целей применения в шинах, как камеры и внутренние оболочки шин. Выбор компонентов и добавок для конечной технической рецептуры зависит от необходимого баланса свойств, а именно, от перерабатываемости и выработки сырой (невулканизованной) композиции на шинном заводе, в зависимости от эксплуатационных характеристик вулканизованного композита шины. Примерами таких эластомеров являются бутильный (изобутилен-изопреновый каучук или ИИК), бромбутильный (бромированный изобутилен-изопреновый каучук или БИИК), хлорбутильный (хлорированный изобутилен-изопреновый каучук или ХИИК), звездообразный бутилкаучук (ЗОБ), эластомеры EXXPRO™ (бромированный изобутилен/п-метилстирольный сополимер или БИМС) и т.д. Настоящая заявка посвящена перерабатываемости галоидированных изоолефиновых полимеров, включая БИМС.

Известно изготовление обычных и нанокомпозитных внутренних оболочек шин с использованием бромированных сополимеров изобутилена и пара-метилстирола и смесей таких сополимеров с другими полимерами (см., например, Elspass и др., US 5807629 и US 6034164). Обычные внутренние оболочки шин, как правило, наполняют углеродной сажей или другим наполнителем, принимая во внимание то, что нанокомпозиты, как правило, могут также включать глину.

Углеродная сажа представляет собой обычный усиливающий материал, используемый в галоидированных изоолефиновых каучуках. Основной углеродной сажей, используемой во внутренних оболочках шин, является сажа марки N660, которая обладает удельной площадью поверхности по азоту 35 м²/г (см. W. Barbin и др., глава 9 в Science and Technology of Rubber, J.E. Mark и др. Eds., 2nd Ed., Издательство академии: Нью-Йорк, (1994)). Сажа марки N234 представляет собой другую обычную углеродную сажу, которая обладает удельной площадью поверхности по азоту 126 м²/г и более выраженными усиливающими характеристиками. Свойство липкости бутильного полимера, содержащего небольшое количество вещества для повышения клейкости, известно, например, из работы M.F. Tse, "Green Tack Of Butyl Polymers", Polym. Prepr., том 45, №1, c.980 (2004).

Нанокомпозиты представляют собой полимерные системы, содержащие неорганические частицы с по меньшей мере одним размером в нанометровом диапазоне. Некоторые их примеры описаны в US 6060549, 6103817, 6034164, 5973053, 5936023, 5883173, 5807629, 5665183, 5576373 и 5576372. Неорганическими частицами обычного типа, используемыми в нанокомпозитах, являются филлосиликаты, неорганические вещества из общего класса так называемых "наноглин" или "глин". Благодаря общему улучшению качеств пневматической диафрагмы из различных полимерных смесей, когда в них присутствуют глины, существует потребность в нанокомпозите с низкой воздухопроницаемостью; в особенности, в динамически вулканизованном термопластичном нанокомпозите, таком, который используется при изготовлении шин.

Органоглины, как правило, приготавливаются посредством ионообменных реакций на растворной основе, в ходе протекания которых, натриевые ионы, которые имеются на поверхности натриевого монтмориллонита, заменяются органическими структурами, такими как алкил- и ариламмониевые соединения, и как правило известными в промышленности, как вызывающие набухание или расслаивающие средства (см., напр., US 5807629, WO 02/100935 и WO 02/100936). Другие ссылки уровня техники включают US 5576373, 5665183, 5807629, 5936023, 6121361, WO 94/22680, WO 01/85831 и WO 04/058874. Эластомерные нанокомпозитные внутренние оболочки шин и автомобильные камеры также изготавливают с применением комплексообразующего агента и каучука, где комплексообразующий агент способен взаимодействовать с каучуком, имеющим положительно заряженные группы, а также с равномерно диспергированным в нем слоистым силикатом (см., например, Kresge и др. US 5665183 и 5576373).

Независимо от применяемого наполнителя, бромированные сополимеры изобутилена и пара-метилстирола и их смеси, используемые во внутренних оболочках шин, будут обладать перерабатываемостью, аналогичной перерабатываемое™ обычного бромированного бутилкаучука, преимущественно, в случае их напонения различными количествами углеродной сажи, частицами глины или т.п. Когда полимер деформируется, за счет уменьшения энтропии в полимере, создается напряжение. Однако, даже если полимер удерживается в деформированном состоянии, напряжение падает или уменьшается, поскольку полимерные цепи стремятся обратно диффундировать к изотропному состоянию наивысшей термодинамической вероятности. Хорошая перерабатываемость требует быстрого уменьшения напряжения сырой или невулканизованной композиции, в случае ее деформирования до предусмотренной степени деформации. Следовательно, используемые в настоящем описании термины "перерабатываемость" и "релаксация напряжения" являются синонимами. Плохая перерабатываемость или медленный спад напряжения или релаксация напряжения создают проблемы при изготовлении шины, поскольку ни один механик не захочет иметь дело с куском резиновой смеси, который по истечении времени продолжает сморщиваться. Не смотря на то, что данная проблема существует в течение многих десятилетий, большого количества систематических исследований, посвященных перерабатываемости сырых эластомеров, наполненных углеродной сажей или другими наполнителями, не проводили. Обычно, концентрация углеродной сажи находится в интервале от 40 до 100 вес.част., где вес.част, означает весовые части на сто весовых частей каучука (если количество эластомера = 100 г, тогда количество углеродной сажи = от 40 до 100 г). Безусловно, помимо перерабатываемости, требуется сохранить, насколько это возможно, и другие преимущества эксплуатационных свойств эластомерной смеси внутренней оболочки шины, такие как непроницаемость, усталостная стойкость при многократных деформациях, сцепление в вулканизованном состоянии и т.д.

При низком содержании углеродной сажи в бутилкаучуке, композит может быть описан, как проявляющий характер изменения свойств подобно жидкости. С повышением содержания углеродной сажи в случае, когда наполнитель присутствует в достаточно высокой концентрации и/или полимер участвует в достаточно сильных взаимодействиях с наполнителем, во многих бутилкаучуках может наблюдаться гелеподобное поведение, вследствие чего, частицы наполнителя начинают просачиваться через полимер с образованием сплошной сетки. Концентрация углеродной сажи или другого вводимого наполнителя, при которой отмечают гелеподобное поведение или поведение наподобие псевдотвердого вещества называется порогом просачивания.

Обычно, более низкие критические концентрации наполнителя или пороги просачивания являются следствием более сильных взаимодействий полимер/наполнитель, как изложено Y. Yurekli и др., "Structure and Dynamics of Carbon Black-Filled Elastomers," J.Polym. Sci., Polym. Phys. Ed., том 39, с.256 (2001), и M.F. Tse и др., "Structure and Dynamics of Carbon Black Filled Elastomers II, IMS and IR", Rubber World, том 228, №1, с.30 (2003). С повышением содержания наполнителя порог просачивания может сам проявляться в ходе различных действий, например: резкое увеличение времени релаксации; резкое увеличение площади под кривой релаксации напряжения, относящейся к так называемой вязкости в стационарном состоянии (см. Strobi, The Physics of Polymers, 2nd Ed., Springer, Germany (1997) (более быстрая релаксация обычно приводит к уменьшенной площади, следовательно, к более низкой вязкости в стационарном состоянии или к улучшению перерабатываемости); увеличение модуля накопления (G1) на участке низкой частоты до такой же величины, как у модуля потерь (G''); и т.д. В любом случае, отмечается, что когда содержание превышает порог просачивания, перерабатываемость значительно снижается. Объяснение уменьшения напряжения полимера приведено в W. Tobolsky, Properties and Structwre of Polymers, John Wiley & Sons, Inc., Нью-Йорк, c.219(1960).

Улучшение перерабатываемости резиновых смесей на основе звездообразных бутильных и галобутильных полимеров известно, например, из патента US 5071913, выданного на имя Powers и др. Уникальные условия полимеризации дают возможность расширить молекулярно-массовое распределение посредством высокой степени разветвления, вследствие чего, полимер состоит из низкомолекулярных линейных цепей, которые смешиваются с небольшой частью звездообразной структуры. Достоинства перерабатываемости включают более быстрое уменьшение напряжения, повышенную прочность до обработки и улучшенные смешение, каландрирование и экструзию.

В настоящем изобретении описаны галоидированные изоолефиновые эластомеры, наполненные углеродной сажей или другим наполнителем, характеризующиеся молекулярной массой и составом для быстрой релаксации напряжения, вызывающего большую деформацию сырых резиновых смесей, и улучшенными вязкоупругими свойствами при небольшой деформации, которые определяют, при какой концентрации наполнитель начинает просачиваться и образует сплошную сетку. Было установлено, что в случае наполнения углеродной сажей, глиной или другим наполнителем, галоидированные изоолефиновые эластомеры, такие как, например, бромированные изобутилен/пара-метилстирольные эластомеры, обладающие особыми характеристиками содержания алкилстирола, содержания атома брома, вязкости по Муни, молекулярной массы и показателя разветвленности, проявляют такую же степень релаксации напряжения, как и обычные бромбутилкаучуки.

Краткое изложение сущности изобретения

Было установлено, что для хорошей перерабатываемости в наполненной сырой смеси галоидированные изоолефиновые эластомеры должны обладать особыми характеристиками вязкости по Муни, молекулярной массы и показателя разветвленности. Применение такого эластомера обеспечивает улучшенные свойства расплава и характеристики перерабатываемости наполненной композиции, такие как вязкость, характеристики релаксации, прочность до обработки и другие физические свойства. Могут быть также достигнуты улучшения проницаемости. Многие физические свойства конечных продуктов, изготовленных из таких эластомеров, могут быть сопоставимыми со свойствами нанокомпозитов или других наполненных композиций, изготовленных из обычных эластомеров, таких как бромбутилкаучуки (бромированный изобутилен-изопреновый каучук или БИИК). Например, композиция по настоящему изобретению может быть использована в качестве пневматической диафрагмы, в частности, во внутренних оболочках шин и камерах.

В одном варианте, объектом настоящего изобретения является эластомерная композиция, перерабатываемая в вулканизуемую наполненную резиновую смесь. Композиция включает галоидированный сополимер изоолефина с С₄ по С₇ и от 3 до 20 мас.% (массовых %) алкилстирола. Сополимер включает от 0,2 до 2 мольных % (мол.%) галоалкилстирола. Сополимер обладает вязкостью по Муни менее 27, среднечисленной молекулярной массой менее 270000, средневесовой молекулярной массой менее 470000, z - средней молекулярной массой менеее 700000 и показателем разветвленности (g') от 0,4 до 1,1. В одном варианте, изоолефин представляет собой изобутилен, алкилстирол представляет собой п-метилстирол, а атомом галогена является атомом брома.

В одном варианте, вязкость по Муни сополимера находится в пределах от 15 до 26, среднечисленная молекулярная масса находится в пределах от 170000 до 270000, средневесовая молекулярная масса находится в пределах от 300000 до 470000, и/или z-средняя молекулярная масса находится в пределах от 400000 до 700000; и, в другом варианте, вязкость по Муни находится в пределах от 15 до 21, среднечисленная молекулярная масса находится в пределах от 170000 до 240000, средневесовая молекулярная масса находится в пределах от 300000 до 440000, и/или z - средняя молекулярная масса находится в пределах от 400000 до 650000.

Эластомерная композиция дополнительно может включать вспомогательный каучук, вспомогательное вещество для улучшения технологических свойств, вулканизующее вещество, противостаритель, наполнитель, пластификатор или т.п. или их комбинацию. В одном варианте, эластомерная композиция включает от 20 до 70 вес.част./100 вес.част, каучука углеродной сажи, в другом варианте - от 1 до 30 вес.част./100 вес.част, каучука глины, и в еще одном варианте - комбинацию от 20 до 70 вес.част./100 вес.част, каучука углеродной сажи и от 1 до 30 вес.част./100 вес.част, каучука глины.

Другим объектом настоящего изобретения является способ изготовления вулканизованного наполненного резинового изделия. Способ заключается в следующем: (а) приготавливают эластомерную композицию с наполнителем и вулканизующим веществом, где эластомерная композиция представляет собой описанную выше; (б) обрабатывают приготовленную композицию с приданием формы изделия; и (в) вулканизируют композицию с получением изделия готовой формы. Изделием может быть, например, внутренняя оболочка шины или камера.

В другом варианте, объектом настоящего изобретения является шина, включающая внутреннюю оболочку, изготовленная способом, заключающимся в следующем: (а) приготавливают описанную выше эластомерную композицию с наполнителем и вулканизующим веществом, где, например, эластомерная композиция включает бромированный сополимер изобутилена и от 3 до 20 мас.% п-метилстирола, включающий от 0,2 до 2 мол.% бромметилстирола, обладающий вязкостью по Муни менее 27, среднечисленной молекулярной массой менее 270000, средневесовой молекулярной массой менее 470000, z - средней молекулярной массой менее 700000 и показателем разветвленности (g') от 0,4 до 1,1; (б) обрабатывают приготовленную композицию с приданием формы внутренней оболочке в шине; и (в) вулканизируют композицию с формированием внутренней оболочки в шине.

Подробное описание изобретения

В последующем тексте описания рассматриваются наилучшие в настоящий момент вариант или варианты осуществления настоящего изобретения. Описание изобретения составлено с целью иллюстрации основных принципов изобретения, и не должно рассматриваться, как ограничивающее изобретение. Объем притязаний лучше определяется на основе прилагаемой формулы изобретения.

В настоящем изобретении описаны невулканизованная наполненная эластомерная композиция, обладающая перерабатываемостью, способ изготовления полезного изделия из такой композиции и изготовленные таким образом полезные изделия. Композиция или изделие, в одном варианте, представляет собой нанокомпозит галоидированного эластомера и глины, также включающий в качестве усиливающего наполнителя углеродную сажу, приемлемый для использования в качестве пневматической диафрагмы, например, в виде внутренней оболочки шины или камеры.

Эластомер

Композиция по настоящему изобретению включает эластомер, включающий производные из изоолефина с С₄ по С₇ звенья. Эластомер может быть галоидирован. Изоолефин может представлять собой соединение с С₄ по С₇, в одном варианте, выбранное из изобутилена, изобутена, 2-метил-1-бутена, 3-метил-1-бутена, 2-метил-2-бутена и 4-метил-1-пентена. Эластомер может также включать звенья, производные из другого мономера. В одном варианте, эластомер включает звено из по меньшей мере одного стирольного мономера, которым может быть любое замещенное стирольное мономерное звено, и которое целесообразно выбирать из стирола, α-метилстирола или алкилстирола (орто-, мета- или пара-), где алкил выбран из любого алкила с C₁ по С₅ или алкила с разветвленной цепью. В предпочтительном варианте, стирольный мономер представляет собой п-метилстирол.

В одном варианте изобретения, эластомеры представляют собой статистические эластомерные сополимеры изоолефина с С₄ по С₇, такого как изобутилен, и пара-алкилстирольного сомономера, предпочтительно, пара-метилстирола, содержащего по меньшей мере 80 мас.%, более предпочтительно, по меньшей мере 90 мас.% пара-изомера, и могут включать функционализованные сополимеры, в которых по меньшей мере некоторые алкильные замещающие группы, присутствующие в стирольных мономерных звеньях, содержат бензильный атом галогена или какую-либо другую функциональную группу. В другом варианте изобретения, сополимер представляет собой статистический эластомерный сополимер этилена или α-олефина с С₃ по С₆ и пара-алкилстирольного сомономера, предпочтительно пара-метилстирола, содержащего по меньшей мере 80 мас.%, более предпочтительно, по меньшей мере 90 мас.% пара-изомера, и включает функционализованные сополимеры, в которых по меньшей мере некоторые алкильные замещающие группы, присутствующие в стирольных мономерных звеньях, содержат бензильный атом галогена или какую-либо другую функциональную группу. Предпочтительные материалы могут быть охарактеризованы как сополимеры, содержащие следующие мономерные звенья, статистически размещенные вдоль полимерной цепи:

в которых каждый из R¹⁰ и R¹¹ независимо обозначают атом водорода, низший алкил, предпочтительно алкил с C₁ по С₇, и первичный или вторичный алкилгалогенид, а X обозначает функциональную группу, такую как атом галогена. Предпочтительно, R¹⁰ и R¹¹ обозначают атом водорода. В одном варианте, вплоть до 60 мольных % пара-замещенных стирольных звеньев, входящих в сополимерную структуру, могут обладать функционализованной структурой, и в другом варианте - от 0,1 до 5 мольных %. В еще одном варианте, содержание функционализованной структуры составляет от 0,4 до 1 мольных %.

Функциональная группа X может представлять собой атом галогена или комбинацию атома галогена и какой-либо другой функциональной группы, такой, которая может быть присоединена нуклеофильным замещением бензильного атома галогена другими группами, такими как остатки карбоновых кислот; солей карбоновых кислот; эфиров, амидов и имидов карбоновых кислот; гидроксильная; алкоксидная; феноксидная; тиолатная; тиоэфирная; ксантогенатная; цианидная; нитрильная; аминогруппа и их смеси. Такие функционализованные изоолефиновые сополимеры, способ их получения, способы функционализации и вулканизации более конкретно раскрыты в US 5162445, и, в частности, функционализованные амины, как представленные выше.

Наиболее пригодными из таких функционализованных материалов являются эластомерные статистические сополимеры изобутилена и пара-метилстирола, содержащие от 0,5 до 20 или 30 мас.% звеньев пара-метилстирола, в которых до 60 мольных % метальных замещающих групп, присутствующих в бензильном кольце, содержат атом брома или хлора, предпочтительно атом брома (пара-бромметилстирол), а также комбинацию пара-бромметилстирольной и других функциональных групп, таких как остатки сложного эфира и простого эфира. Такие галоидированные эластомеры технически доступны, как эластомеры EXXPRO™ (фирма ExxonMobil Chemical Company, Хьюстон, шт. Техас) и сокращенно обозначены, как "БИМС". Такие эластомеры, при необходимости, могут обладать по существу гомогенным композиционным распределением, так, что содержание пара-алкилстирольных звеньев в по меньшей мере 95 мас.% полимера находится в 10%-ном диапазоне относительно среднего содержания пара-алкилстирольных звеньев в полимере.

Предпочтительными полимерами являются бромированные полимеры, которые обычно содержат от 0,1 до 5 мольных % бромметилстирольных групп в пересчете на общее количество производных из мономеров звеньев в полимере. В другом варианте, содержание бромметильных групп составляет от 0,2 до 3,0 мольных %, и от 0,3 до 2,8 мольного % в еще одном варианте, и от 0,4 до 2,5 мольных % в еще одном варианте, и от 0,3 до 2,0 в еще ином варианте, где целесообразным интервалом может быть любая комбинация любого верхнего предела с любым нижним пределом. Если выражаться по-другому, то предпочтительные сополимеры содержат от 0,2 до 10 мас.% атомов брома в пересчете на массу полимера, от 0,4 до 6 мас.% атомов брома в другом варианте и от 0,6 до 5,6 мас.% в еще одном варианте, и по существу не содержат кольцевых атомов галогена или атомов галогена в главной полимерной цепи. В одном варианте настоящего изобретения, сополимер представляет собой сополимер из звеньев, производных из изоолефина с С₄ по С₇ (или изомоноолефина), звеньев, производных из пара-метилстирола, и звеньев, производных из пара-галометилстирола, причем звенья, производные из пара-галометилстирола содержатся в сополимере в количестве от 0,4 до 3,0 мольных % в пересчете на общее число звеньев пара-метилстирола, а звенья, производные из пара-метилстирола содержатся в количестве от 3 до 15 мас.% в пересчете на общую массу полимера - в одном варианте, и от 4 до 10 мас.% - в другом варианте. В другом варианте, пара-галометилстирол представляет собой пара-бромметилстирол.

В соответствии с настоящим изобретением, эластомер обладает вязкостью по Муни менее 27, и в пределах от 15 до 26, в пределах от 15 до 21, в пределах от 15 до 18 в других вариантах. Подходящие сополимеры могут также быть охарактеризованы узким молекулярно-массовым распределением (M_w/M_n), составляющим менее 5, более предпочтительно, менее 2,5.

Сополимеры могут также быть охарактеризованы предпочтительной средневязкостной молекулярной массой в интервале от 2000 до 2000000 и предпочтительной среднечисленной молекулярной массой в интервале от 2500 до 750000, как определено гельпроникающей хроматографией. В отдельных вариантах, может оказаться предпочтительным применение двух или более сополимеров, имеющих аналогичную главную цепь, например, низкомолекулярный сополимер, характеризующийся средневесовой молекулярной массой менее 150000, может быть смешан с высокомолекулярным сополимером, характеризующимся, например, средневесовой молекулярной массой более 250000.

Полимеры могут быть получены суспензионной полимеризацией мономерной смеси с использованием кислоты Льюиса в качестве катализатора, последующим галоидированием, предпочтительно, бромированием, в растворе в присутствии галогена и инициатора свободно-радикальной полимеризации, такого как тепло и/или свет, и/или химический инициатор, и, необязательно, последующим электрофильным замещением атома брома другим функциональным остатком.

Наполнители и другие добавки

Композиция по изобретению может также включать один или несколько наполнителей, таких как карбонат кальция, глина, слюда, диоксид кремния и силикаты, тальк, диоксид титана и углеродная сажа. Используемое в настоящем описании наполнители могут включать неорганическую глину и/или частицы органоглины, образующие часть нанокомпозитной матрицы, напр., частицы глины, имеющие размер в нанометровом диапазоне, а также более крупные частицы глины, которые, при необходимости, могут быть использованы в качестве наполнителя, как такового, или в сочетании с частицами глины меньшего размера в нанокомпозитах. В одном варианте, наполнитель представляет собой углеродную сажу или модифицированную углеродную сажу. Наполнитель представляет собой углеродную сажу полу-усиливающей марки, содержащуюся в количестве от 10 до 150 вес.част, относительно 100 вес.част, каучука, более предпочтительно от 30 до 120 вес.част., и преимущественно от 35 до 100 вес.част. Углеродная сажа приемлемых марок, как описано в Rubber Technology 59-85 (1995), охватывается диапазоном марок от N110 до N990. Более целесообразно, варианты углеродной сажи, которая может быть использована, например, в материале протекторов шин, являются сажи марок N229, N351, N339, N220, N234 и N110, соответствующие стандартам ASTM (D3037, D1510 и D3765). Вариантами углеродной сажи, которая может быть использована, например, в материале боковин шин, служат сажи марок N330, N351, N550, N650, N660 и N762. Вариантами углеродной сажи, которая может быть использована, например, в материале внутренних оболочек шин, являются сажи марок N550, N650, N660, N762 и N990.

Нанокомпозиты по настоящему изобретению могут включать набухающую неорганическую глину. Набухающие слоистые неорганические глинистые материалы, приемлемые для достижения целей настоящего изобретения, включают природные или синтетические филлосиликаты, преимущественно, смектиновые глины, такие как монтмориллонит, нонтронит, бейделлит, волконскоит, лапонит, гекторит, сапонит, соконит, магадит, кенияит, стевенсит и подобные им, а также вермикулит, галлуазит, алюминатоксиды, гидроталькит и т.п. Такие слоистые глины обычно включают частицы, содержащие множество силикатных пластинок, толщина которых составляет от 8 до 12 Å, тесно связанных между собой на расстояниях между слоями в 4 Å или менее и содержащих замещаемые катионы, такие как Na⁺, Ca⁺², K⁺ или Mg⁺², которые находятся на межслойных поверхностях.

Слоистую глину можно подвергать расслаиванию путем суспендирования глины в водном растворе. Предпочтительно, концентрация глины в воде достаточно низка для того, чтобы свести к минимуму взаимодействие между частицами глины и полностью расслоить глину. В одном варианте, водная суспензия глины может иметь концентрацию глины в пределах от 0,1 до 5,0 мас.%; и в пределах от 0,1 до 3,0 мас.% - в других вариантах.

В определенных вариантах, водная суспензия глины может быть приготовлена перемешиванием глины и воды при комнатной температуре в течении времени, достаточного для расслаивания глины. В одном варианте, глина и вода могут перемешиваться в течении от 0,25 до 24 ч. Глина и вода могут перемешиваться в течении от 4 до 16 ч, или, в других вариантах, в пределах от 10 до 14 ч.

В других вариантах, глина может быть смешана с органической жидкостью с получением дисперсии глины. Глина может представлять собой неорганическую глину или органически модифицированную глину; органическая жидкость может быть смешивающейся или несмешивающийся с водой. В определенных вариантах, дисперсия может иметь концентрацию глины в пределах от 0,1 до 5,0 мас.%; и в пределах от 0,1 до 3,0 мас.% - в других вариантах.

Слоистая глина также может подвергаться интеркаляции и расслаиванию обработкой органическими веществами (вызывающими набухание или расслаивающими "агентами" или "добавками"), способными вступать в ионообменные реакции с катионами, находящимися на межслойных поверхностях слоистого силиката. Приемлемые расслаивающие добавки включают катионные поверхностно-активные вещества, такие как аммониевый ион, алкиламины или алкиламмониевый ион (первичный, вторичный, третичный и четвертичный), фосфониевые или сульфониевые производные алифатических, ароматических или арилалифатических аминов, фосфины и сульфиды. Подходящими аминовыми соединениями (или обладающими соответствующим аммониевым ионом) являются соединения формулы R¹²R¹³R¹⁴N, где R¹², R¹³ и R¹⁴, которые могут быть одинаковыми или различными, обозначают, в одном варианте, алкилы или алкены с C₁ по С₃₀, и алкилы или алкены с C₁ по С₂₀ - в другом варианте. В одном варианте, расслаивающий агент представляет собой, так называемый, длинноцепочечный третичный амин, в котором по меньшей мере R¹² обозначает алкил или алкен с С₁₄ по С₂₀.

Расслаивающим агентом может также быть диаминовое соединение (или соответствующий аммониевый или диаммониевый ион), такое как диаминоалкан, N-алкилдиаминоалкан, N,N-диалкилдиаминоалкан, N,N,N'-триалкилдиаминоалкан, N,N,N',N'-тетраалкилдиаминоалкан и т.п. Подходящие диамины могут иметь структуру R¹⁸R¹⁹N-R²⁰-NR²¹R²², где R¹⁸, R¹⁹, R²⁰, R²¹ и R²², которые одинаковы или различны, обозначают алкилы или алкены с C₁ по C₃₀, или алкилы или алкены с С₁ по С₂₀ Когда требуется длинноцепочечный диамин, по меньшей мере одна из N-алкильных или N-алкеновых групп содержит от 8 до 30 атомов углерода, предпочтительно от 14 до 20 атомов углерода. Конкретные неограничивающие, наглядные примеры включают N-коко-1,3-диаминопропан, N-олеил-1,3-диаминопропан, N-(талловое масло)-1,3-диаминопропан, N,N,N'-триметил-N'-(талловое масло)-1,3-диаминопропан и т.п.

Другой класс расслаивающих добавок включает те, которые могут быть ковалентно связанны с межслойными поверхностями. К ним относятся полисиланы структуры -Si(R¹⁵)₂R¹⁶, где R¹⁵ в каждом случае одинаковы или различны, и выбраны из алкила, алкокси группы и оксисилана, a R обозначает органический радикал, совместимый с полимерной матрицей композита.

Другие приемлемые расслаивающие добавки включают протонированные аминокислоты и их соли, содержащие от 2 до 30 атомов углерода каждая, такие как 12-аминододекановая кислота, эпсилон-капролактам и подобные соединения. Приемлемые вызывающие набухание агенты и способы интеркалирования слоистых силикатов описаны в US 4472538, 4810734, 4889885, а также в WO 92/02582.

В предпочтительном варианте настоящего изобретения, расслаивающая добавка или добавки способны взаимодействовать с галогеновыми участками сополимера с образованием комплексов, которые помогают расслаиванию глины. В одном варианте, добавки включают все первичные, вторичные и третичные амины и фосфины; алкил- и арилсульфиды и тиолы; а также их полифункциональные варианты. Подходящие добавки включают: длинноцепочечные третичные амины, такие как N,N-диметилоктадециламин и N,N-диоктадецилметиламин, так называемые, алкилметиламины дигидрированного таллового масла и т.п., и политетрагидрофуран с концевой аминогруппой; длинноцепочечные тиоловые и тиосульфатные соединения подобно гексаметилентиосульфату натрия.

Расслаивающая добавка, такая как представленная в настоящем описании, содержится в композиции в количестве, обеспечивающем достижение оптимальной способности удерживать воздух, как это определяют представленным в настоящем описании испытанием на проницаемость. Например, в одном варианте, эта добавка может содержаться в количестве от 0,1 до 20 вес.част./100 вес.част. каучука, от 0,2 до 15 вес.част. - в еще одном варианте, и от 0,3 до 10 вес.част. - в другом варианте. Расслаивающая добавка может быть введена в композицию на любой стадии; например, добавка может вводиться в сополимер с последующим добавлением глины или может вводиться в смесь сополимера и глины; или в еще одном варианте, добавка вначале может быть смешана с глиной, с последующим смешением с сополимером.

Другие возможные наполнители, добавляемые к эластомеру, включают ненаноразмерные тальки. Такие тальки обладают в значительной степени высокой удельной поверхностью по сравнению с пластинками талька обычных размеров. Наноразмерные тальки имеют максимальную размерность в пределах от 100 до 200 нм.

В другом варианте изобретения, улучшенная непроницаемость сополимера достигается при наличии по меньшей мере одного полифункционального вулканизующего вещества. Вариант таких полифункциональных вулканизующих веществ может быть представлен формулой Z-R¹⁷-Z', в которой R¹⁷ обозначает замещенный или незамещенный алкил с С₁ по С₁₅, алкенил с С₂ по С₁₅, и циклический ароматический остаток с С₆ по С₁₂; а каждый из Z и Z', которые одинаковы или различны, обозначает одну из следующих групп: тиосульфатная группа, меркаптогруппа, альдегидная группа, карбоксильная группа, пероксидная группа, алкенильная группа или другая аналогичная группа, которая способна к сшиванию, либо межмолекулярно, либо внутримолекулярно, одной или нескольких ветвей полимера, имеющих реакционноспособные группы, такие как ненасыщенные. Примером полифункциональных соединений подходящего класса, отвечающих вышеприведенной формуле, являются, так называемые, бис-тиосульфатные соединения. Неограничивающие примеры таких полифункциональных вулканизующих веществ включают гексаметиленбис(натрийтиосульфат) и гексаметиленбис(циннамальдегид), и другие вещества, также хорошо известные в технике приготовления резин. Эти и другие приемлемые агенты описаны, например, в BLUE BOOK, MATERIALS, COMPOUNDING INGREDIENTS, MACHINERY AND SERVICES FOR RUBBER (D.R. Smith, ed., Lippincott & Petto Inc. 2001). Полифункциональное вулканизующее вещество, если оно присутствует, может содержаться в композиции в количестве от 0,1 до 8 вес.част./100 вес.част. каучука - в одном варианте, и от 0,2 до 5 вес.част. - в еще одном варианте.

Результатом обработки описанными выше вызывающими набухание агентами являются интеркаляция или "расслаивание" слоистых пластинок за счет уменьшения сил ионных связей, удерживающих слои вместе, и внедрение между слоями молекул, которые создают между этими слоями промежутки с расстояниями более 4 Å, предпочтительно, более 9 Å. Такое разделение позволяет слоистому силикату с большей легкостью сорбировать между слоями способный полимеризоваться мономерный материал и полимерный материал, а также упрощает дальнейшее расслаивание слоев, когда интеркалируемый материал подвергают сдвиговому смешению с матрицей полимерного материала с обеспечением равномерного диспергирования расслоенных слоев в полимерной матрице.

Количество глины или расслоенной глины, вводимой в нанокомпозиты в соответствии с настоящим изобретением, является достаточным для того, чтобы обеспечить улучшение механических свойств или барьерных свойств нанокомпозита, например, предела прочности при разрыве или проницаемости кислорода. В одном варианте, количества глины в нанокомпозите обычно находятся в интервале от 0,5 до 10 мас.%, и от 1 до 5 мас.% - в другом варианте в пересчете на полимерный компонент нанокомпозита. Выраженное в весовых частях на сто весовых частей каучука содержание глины или расслоенной глины, в одном варианте, может составлять от 1 до 30 вес.част./100 вес.част, каучука, и от 5 до 20 вес.част.- в другом варианте.

Добавление наполнителей, таких как карбонат кальция, глина, слюда, диоксид кремния и силикаты, тальк, диоксид титана и углеродная сажа, увеличивает вязкость по Муни эластомера от исходного значения менее 27, до уровня, сопоставимого с вязкостью по Муни промышленных эластомеров, зачастую используемых для изготовления воздухонепроницаемых каучуковых соединений. Вязкости по Муни некоторых промышленных эластомеров перечислены ниже:

Характеристика эластомеров
Эластомер - коммерческое обозначение	Вязкость по Муни [ML (1+8) 125°C]	Mn, кг/мол	Mw, кг/мол	Mz, кг/мол	g' [безразмерная величина]	BrPMS, мол.%	PMS, масс.%
BIIR 2222*	32	240	660	1590	0,86	2,0**	0
EXXPRO 01-5#	44	300	500	740	0,93	0,85	10
EXXPRO 89-1#	37	240	400	610	0,97	0.75	5
EXXPRO 90-10#	45	280	490	720	0,96	1,2	7,5
* бромбутилкаучук; ExxonMobil Chemical Company (Хьюстон, шт. Техас) ** масс.% атома брома# бромированный поли(изобутилен-со-n-метилстирол); ExxonMobil Chemical Company (Хьюстон, шт.Техас)

Композиция по настоящему изобретению может, необязательно, включать вулканизующие системы, которые в состоянии вулканизовать функционализованный эластомерный сополимерный компонент смеси, с образованием способных вулканизоваться композиций. Приемлемые для эластомерного сополимерного компонента по настоящему изобретению вулканизующие системы включают органические пероксиды, оксид цинка в комбинации со стеаратом цинка или стеариновой кислотой и, необязательно, один или несколько следующих ускорителей или вулканизующих агентов: Permalux (ди-орто-толилгуанидиновая соль дикатехинбората), HVA-2 (м-фениленбисмалеимид), Zisnet (2,4,6-тримеркапто-5-триазин), ЦДЭДК (диэтилдитиокарбамат цинка) и другие дитиокарбаматы, Tetrone А (дипентаметилентиурамгексасульфид), Vultac-5 (алкилированный дисульфид фенола), SP1045 (фенолоформальдегидная смола), SP1056 (бромированная алкилфенолоформальдегидная смола), ДФФД (дифенилфенилендиамин), салициловая кислота (о-гидроксибензойная кислота), экстракционная канифоль (абиетиновая кислота) и ТМТД