Молекулы, связывающие кислород, изделия, содержащие эти молекулы, и способы их применения

Молекулы, связывающие кислород, изделия, содержащие эти молекулы, и способы их применения

Иллюстрации

Показать все

Реферат

ПЕРЕКРЕСТНЫЕ ССЫЛКИ НА РОДСТВЕННЫЕ ЗАЯВКИ

Настоящая заявка заявляет приоритет предварительной заявки на патент США № 60/928 553, поданной 10 мая 2007 г., содержание которой целиком включено в настоящую заявку с помощью ссылки.

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Настоящее изобретение относится к соединениям, применимым для связывания кислорода. Кроме того, изобретение относится к в основном прозрачным композициям, которые содержат основной полимер, окисляемый органический компонент и переходный металл. Помимо этого, изобретение направлено на применение таких композиций при создании упаковок для материалов, чувствительных к кислороду.

ПРЕДПОСЫЛКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В области техники известно включение поглотителей кислорода в состав упаковки с целью защиты чувствительных к кислороду материалов. Считается, что такие поглотители взаимодействуют с кислородом, который попал внутрь упаковки или который проникает в упаковку извне, что позволяет продлить срок хранения содержимого упаковки. Такие упаковки включают пленки, бутылки, контейнеры и т.п. Пищевые продукты, напитки (например, пиво или фруктовые соки), косметические средства, лекарственные средства и т.п. особенно чувствительны к воздействию кислорода и им необходима упаковка с высокими защитными свойствами в отношении кислорода для сохранения свежести содержимого упаковки и предотвращения изменений вкуса, структуры и цвета.

Известно, что в качестве материалов, связывающих кислород, возможно применение некоторых полиамидов в комбинации с переходными металлами. Одним из особенно эффективных полиамидов является MXD6, который содержит в полимерной цепи остатки мета-ксилола. См., например, патенты US 5 639 815; 5 049 624 и 5 021 515.

Другие поглотители кислорода содержат сульфит калия (патент US 4 536 409), ненасыщенные углеводороды (патент US 5 211 875) и производные аскорбиновой кислоты (патент US 5 075 362).

В защитных слоях стенок упаковки, которые изготовлены из смесей поглотителей кислорода с основной полимерной смолой, например, ПЭТ, может возникнуть помутнение за счет таких факторов, как несмешиваемость поглощающих материалов с основным полимером и невозможность создания с помощью средств механического смешивания дисперсно-фазовых доменов, имеющих такой малый размер, чтобы не препятствовать прохождению света через них; а также за счет неблагоприятного влияния поглощающего вещества на поведение основного полимера ПЭТ при кристаллизации. Один из подходов к уменьшению упомянутого помутнения заключается в тщательном подборе основного полимера для улучшения диспергируемости поглощающего материала, за счет чего достигается уменьшение, хотя, как правило, не устранение мутности; а также в уменьшении неблагоприятного влияния кристаллизации. Этот подход может нежелательным образом сузить выбор основной полимерной смолы. Другой подход заключается в применении композиций, которые служат средствами для улучшения совместимости, с целью уменьшения помутнения. Эти подходы увеличивают стоимость слоя, кроме того, средство для улучшения совместимости представляет собой дополнительный материал, который необходимо оценить с точки зрения его пригодности для контакта с пищевыми продуктами. Таким образом, в области техники существует потребность в усовершенствованных материалах, которые обладают высокой способностью к связыванию кислорода и являются в основном прозрачными.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение направлено на композиции, содержащие:

(a) основной полимер;

(b) по меньшей мере одно соединение формулы (I) или (II)

,

где X выбран из группы, состоящей из O, S и NH;

Y, A и B независимо выбраны из группы, состоящей из N и CH;

D, E и F независимо выбраны из группы, состоящей из CH, N, O и S;

символ ----- при его использовании совместно с линией, обозначающей связь, означает простую или двойную связь;

и R₁, R₂ и R₃ независимо выбраны из группы, состоящей из H, электроноакцепторных групп, электронодонорных групп, а также переходных металлов; и

(c) по меньшей один переходный металл в положительной степени окисления, где указанный металл присутствует в композиции в количестве от 10 до 400 ч/млн;

где указанное соединение присутствует в количестве приблизительно от 0,10 до 10 масс. % от массы указанной композиции. Кроме того, описаны способы получения композиции по настоящему изобретению, а также ее применения.

Помимо этого, в объем настоящего изобретения входят соединения формул (I) и (II). Описаны также способы получения и применения соединений формул (I) и (II).

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЛЛЮСТРАТИВНОГО МАТЕРИАЛА

На фиг.1 показано процентное содержание кислорода в сосуде, содержащем MXBP, т.е. предпочтительный вариант осуществления настоящего изобретения, на протяжении 18 дней.

На фиг.2 показано, что диски, изготовленные из ПЭТ с добавкой MXBP, т.е. предпочтительного варианта осуществления настоящего изобретения, связывают приблизительно 14% кислорода в замкнутом объеме в течение 25 дней.

На фиг.3 приведены данные по связыванию кислорода для соединения 306, т.е. предпочтительного варианта осуществления настоящего изобретения. ■=QC (эталонный образец, включающий 1,5% MXD6, 2% концентрат кобальта (неодеканоат кобальта в ПЭТ)); ▲=2% соединение 306+2% концентрат кобальта + Vitiva; ♦ = воздух.

На фиг.4 приведены данные по связыванию кислорода для соединения 310, т.е. предпочтительного варианта осуществления настоящего изобретения. ■=QC (эталонный образец, включающий 1,5% MXD6, 2% концентрат кобальта (неодеканоат кобальта в ПЭТ)); ▲=2,5% соединение 310+2% концентрат кобальта + Vitiva; ♦ = воздух.

На фиг.5 приведены данные по связыванию кислорода для соединения 307, т.е. предпочтительного варианта осуществления настоящего изобретения. ■=QC (эталонный образец, включающий 1,5% MXD6, 2% концентрат кобальта (неодеканоат кобальта в ПЭТ)); ▲=4% соединение 307+2% концентрат кобальта + Vitiva; ♦ = воздух.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЛЛЮСТРАТИВНЫХ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В некоторых вариантах осуществления настоящее изобретение относится к соединениям формул (I) и (II)

,

где X выбран из группы, состоящей из O, S и NH;

Y, A и B независимо выбраны из группы, состоящей из N и CH;

D, E и F независимо выбраны из группы, состоящей из CH, N, O и S;

символ ----- означает простую или двойную связь;

и R₁, R₂ и R₃ независимо выбраны из группы, состоящей из H, электроноакцепторных групп, и электронодонорных групп.

В некоторых аспектах изобретение относится к соединениям, имеющим формулу:

,

где X представляет собой O, S и NH;

Y, A и B независимо представляют собой N или CH;

D, E и F независимо представляют собой CH, N, O или S;

символ ----- в сочетании со сплошной линией означает простую или двойную связь; и

R₁, R₂ и R₃ независимо представляют собой H, электроноакцепторные группы, и электронодонорные группы.

В некоторых композициях, X представляет собой O; все Y, A и B представляют собой CH; все D, E и F представляют собой CH; ---- означает двойную связь; и все R₁, R₂ и R₃ представляют собой атомы водорода. Некоторые композиции имеют формулу

Другие композиции имеют формулу

В других предпочтительных вариантах осуществления X представляет собой O; Y представляет собой N, A и B представляют собой CH; все D, E и F представляют собой CH; ---- означает двойную связь; и все R₁, R₂ и R₃ представляют собой атомы водорода. Некоторые композиции по настоящему изобретению имеют формулу

В других вариантах осуществления R₁ и R₃ являются донорами электронной плотности. Доноры электронной плотности, известные также как электронодонорные группы, известны в технике. Предпочтительные электронодонорные группы включают алкильные группы с линейной или разветвленной цепью, например, метил, этил, пропил, изопропил, бутил, изобутил и трет-бутил. Некоторые предпочтительные композиции по настоящему изобретению имеют формулу:

Другие предпочтительные электронодонорные группы включают алкоксигруппы, например, метокси и этокси. Другие предпочтительные электронодонорные группы включают амины, например, -NH₂ и N(низший алкил)₂.

В других вариантах осуществления R₁ и R₃ являются акцепторами электронной плотности. Электроноакцепторные группы известны в технике. Предпочтительные электроноакцепторные группы включают нитрогруппу, карбоксильную группу, сложноэфирные группы, например, сложноэфирные группы, замещенные низшими алкилами, и циано. Некоторые предпочтительные композиции по настоящему изобретению имеют формулу:

Другие предпочтительные композиции по настоящему изобретению имеют формулу

Еще некоторые другие композиции по настоящему изобретению соответствуют формуле:

,

где X представляет собой O, S или NH;

Y, A и B независимо представляют собой N или CH;

D, E и F независимо представляют собой CH, N, O или S;

символ ----- в сочетании со сплошной линией означает простую или двойную связь; и

R₁, R₂ и R₃ независимо представляют собой H, электроноакцепторные группы и электронодонорные группы.

В некоторых из этих композиций X представляет собой O; все Y, A и B представляют собой CH; все D, E и F представляют собой CH; ---- означает двойную связь; и все R₁, R₂ и R₃ представляют собой атомы водорода.

Другие композиции по настоящему изобретению имеют формулу

или

В некоторых аспектах настоящее изобретение относится к органическому материалу, который обычно подвержен постепенному разрушению в присутствии кислорода при его применении в течение продолжительного периода времени, содержащему антиоксидант или поглотитель кислорода, т.е. эффективное количество соединения, раскрытого в настоящей заявке.

Некоторые аспекты настоящего изобретения относятся к контейнерам, включающим пленкообразующий полимер, имеющим хотя бы одну стенку, включающую эффективное количество композиции, поглощающей кислород, которая содержит соединение, раскрытое в настоящей заявке.

Другие аспекты изобретения относятся к композициям, связывающим кислород, которые взаимодействуют с кислородом в присутствии переходных металлов и их солей, включающим эффективное количество соединения, раскрытого в настоящей заявке. Кроме того, изобретение относится к системе, связывающей кислород, включающей: (a) композицию, связывающую кислород, которая содержит соединение формулы (I) или (II); (b) эффективное количество катализатора на основе переходного металла; и (c) функциональный барьер, проницаемый для кислорода.

Кроме того, изобретение относится к композициям, включающим (a) основной полимер; (b) по меньшей мере одно соединение формулы (I) или (II); и (c) по меньшей мере один переходный металл в положительной степени окисления, причем металл присутствует в композиции в количестве от 10 до 400 ч/млн; где указанное соединение присутствует в количестве приблизительно от 0,10 до 10 масс. % от массы композиции. Одним из предпочтительных переходных металлов является кобальт. В некоторых вариантах осуществления указанный по меньшей мере один переходный металл дополнительно содержит цинк. В других вариантах осуществления в число переходных металлов входят цинк и кобальт.

В некоторых композициях основной полимер представляет собой полиэфирный полимер. Одним из предпочтительных полиэфирных полимеров является полиэтилентерефталат.

Соединение (соединения), описанное в настоящей заявке, в некоторых вариантах осуществления присутствует в количестве от приблизительно 1 до приблизительно 10 масс. % от массы композиции. В других вариантах осуществления соединение, связывающее кислород, присутствует в количестве от приблизительно 1 до приблизительно 5 масс. % от массы композиции. В других вариантах осуществления указанное соединение присутствует в количестве от приблизительно 1 до приблизительно 3 масс. % от массы композиции. Кроме того, в объем настоящего изобретения входят такие варианты осуществления, в которых соединение (соединения), описанное в настоящей заявке, присутствует в количестве от приблизительно 0,1 до приблизительно 10 масс. % от массы композиции.

В некоторых предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения концентрация переходного металла составляет от 30 до 150 ч/млн от общей массы композиции.

Другие аспекты настоящего изобретения относятся к стенке упаковки, включающей по меньшей мере один слой, содержащий композицию, где эта композиция содержит: (a) основной полимер; (b) по меньшей мере одно соединение формулы (I) или (II); и (c) по меньшей мере один переходный металл в положительной степени окисления, где металл присутствует в композиции в количестве от 10 до 400 ч/млн; причем указанное соединение присутствует в количестве приблизительно от 0,10 до 10 масс. % от массы композиции.

Другие аспекты настоящего изобретения связаны со стенками упаковки, включающими композицию, где композиция содержит (a) один или несколько внешних слоев; и (b) один или несколько внутренних слоев; где по меньшей мере один из внутренних или по меньшей мере один из внешних слоев содержит композицию, содержащую (1) основной полимер; (2) по меньшей мере одно соединение формулы (I) или (II); и (3) по меньшей мере один переходный металл в положительной степени окисления, где металл присутствует в композиции в количестве от 10 до 400 ч/млн; причем указанное соединение присутствует в количестве приблизительно от 0,10 до 10 масс. % от массы композиции. В некоторых вариантах осуществления первый слой расположен радиально с внешней стороны от второго слоя.

Кроме того, настоящее изобретение относится к способам упаковки чувствительных к кислороду материалов, включающим:

(a) изготовление упаковки, в которой имеются стенки, включающие по меньшей мере один слой, где по меньшей мере один из слоев содержит композицию, которая содержит

основной полимер;

по меньшей мере одно соединение формулы (I) или (II); и

по меньшей мере один переходный металл в положительной степени окисления, где металл присутствует в композиции в количестве от 10 до 400 ч/млн; причем указанное соединение присутствует в количестве приблизительно от 0,10 до 10 масс. % от массы композиции;

(b) размещение чувствительного к кислороду материала в эту упаковку; и

(c) запечатывание упаковки.

Другие варианты осуществления настоящего изобретения относятся к способам производства упаковочного материала, имеющего кислородонепроницаемую стенку, включающим

(a) смешивание основного полимера с по меньшей мере одним соединением формулы (I) или (II) с получением композиции, где указанная композиция содержит по меньшей мере один переходный металл в положительной степени окисления, причем металл этот присутствует в композиции в количестве от 10 до 400 ч/млн; и где указанное соединение присутствует в количестве от приблизительно 0,10 до 10 масс. % от массы композиции;

(b) формирование стенки из продукта стадии (I); и

(c) формирование контейнера, который включает указанную стенку.

Другой аспект настоящего изобретения относится к способу изготовления изделия, включающему:

(a) получение расплава, путем смешивания в зоне плавления:

основного полимера,

по меньшей мере одного соединения формулы (I) или (II) и

по меньшей мере одного переходного металла в положительной степени окисления, где металл присутствует в композиции в количестве от 10 до 400 ч/млн; причем указанное соединение присутствует в количестве приблизительно от 0,10 до 10 масс. % от массы композиции;

(b) формирование изделия из полученного расплава.

В некоторых вариантах осуществления упомянутое изделие представляет собой преформу, лист, бутылку, чашку или банку.

Термины «электроноакцепторный» или «электронодонорный» относятся к способности заместителя оттягивать на себя или подавать электронную плотность относительно атома водорода, если бы водород занимал то же место в молекуле. Эти термины хорошо известны специалисту в данной области техники и обсуждаются, например, в книге Advanced Organic Chemistry by J.March, 1985, pp 16-18.

Электроноакцепторные группы включают в числе прочих фтор, хлор, бром, нитро, ацил, циано, карбоксил, низший алкенил, низший алкинил, карбоксальдегид, карбоксамидо, арил, четвертичный аммоний, трифторметил, алкоксикарбонил, арилоксикарбонил, аминокарбонил, сульфоно, алкансульфонил, арилсульфонил, перфторалкансульфонил, перфторарилсульфонил, фосфорил, катион третичного амина и их комбинации.

Электронодонорные группы включают в числе прочих такие группы, как гидрокси, низшие алкокси, низшие алкилы, амино, низшие алкиламино, ди(низший алкил)амино, арилокси, меркапто, низшие алкилтио, низшие алкилмеркапто и дисульфидо. Специалист в данной области поймет, что приведенные выше заместители могут иметь электронодонорные или электроноакцепторные свойства в различных химических условиях. Кроме того, в настоящем изобретении рассматриваются любые комбинации заместителей, выбранных из указанных выше групп.

В некоторых вариантах осуществления наиболее предпочтительными электронодонорными или электроноакцепторными заместителями являются галоген, нитро, алканоил, карбоксальдегид, арилалканоил, арилокси, карбоксил, карбоксамид, циано, сульфонил, сульфоксид, гетероциклил, гуанидин, четвертичный аммоний, низший алкенил, низший алкинил, сульфониевые соли, гидрокси, низшие алкокси, низшие алкилы, амино, низшие алкиламино, ди(низший алкил)амино, низшие аминомеркапто, меркаптоалкил, алкилтио и алкилдитио.

Антиоксидант/поглотитель кислорода по настоящему изобретению может применяться в широком спектре органических продуктов, которые обычно подвергаются постепенному разрушению в присутствии кислорода при их использовании в течение продолжительного периода. В некоторых вариантах осуществления органические композиции, защищенные антиоксидантами по настоящему изобретению, относятся к тем типам, для которых техника признает необходимость защиты против окисления и в которые добавляют антиоксиданты какого-либо типа для достижения увеличенного срока службы. Защита от окислительного разрушения представляет собой защиту от постепенной порчи органической композиции, а не, например, от горения. Другими словами, добавки по настоящему изобретению не обязательно должны замедлять горение или подавлять пламя.

В некоторых вариантах осуществления антиоксидант/поглотитель кислорода может применяться при повышенных температурах. Одно из таких применений могло бы иметь место при обработке расплава.

В некоторых вариантах осуществления, изобретение относится к синтезу соединений по настоящему изобретению. В первой схеме синтеза приблизительно 2 моля соединения формулы

в условиях, способствующих выделению воды, которая попадает в ловушку Дина-Старка, вводят во взаимодействие с одним молем соединения формулы

с получением желаемого продукта, имеющего формулу:

,

где все группы соответствуют данным выше определениям.

В одном из предпочтительных вариантов осуществления, 2 моля фталида (известного также как лактон о-гидроксиметилбензойной кислоты или 1,3-дигидробензо[c]фуран-1-он, или оксофталан, или 1(3H)-изобензофуранон) вводят в реакцию с мета-ксилилендиамином, как показано ниже:

Схема 1

В другом синтетическом варианте осуществления фталевый ангидрид вводят во взаимодействие с метаксилолдиамином, получая диимид, как показано ниже:

Схема 2

Другие соединения по настоящему изобретению могут быть получены способами, в основном известными в области техники, в соответствии со следующими схемами:

Схема 3

Схема 4

Другие соединения по настоящему изобретению могут быть получены по приведенным ниже схемам

Схема 5

Схема 6

Для получения других соединений по настоящему изобретению могут применяться известные в технике модификации описанных способов.

Примеры органических материалов, в которые можно вводить добавки по настоящему изобретению, включают полимеры, причем как биополимеры, так и сополимеры или ненасыщенные олефиновые мономеры, например, полиолефины, такие как полиэтилен, полипропилен, полибутадиен и т.п. Кроме того, достигается стабилизация полигалогенуглеводородов, например, поливинилхлорида, полихлоропрена, поливинилиденхлорида, полифторолефинов и т.п. Добавки по настоящему изобретению обеспечивают защиту от окисления природных и синтетических каучуков, например, сополимеров ненасыщенных олефиновых мономеров, включая бутадиен-стирольный каучук (SRB каучук), этилен-пропиленовые сополимеры, этилен-пропилендиеновые терполимеры, например, тройной сополимер этилена, пропилена и циклопентадиена или 1,4-циклооктадиена. Осуществляется защита полибутадиеновых каучуков, например, цис-полибутадиенового каучука. Добавки по настоящему изобретению стабилизируют поли-2-хлор-1,3-бутадиен (неопрен) и поли-2-метил-1,3-бутадиен (изопреновый каучук). Аналогично осуществляется эффективная стабилизация акрилонитрил-бутадиен-стирольных (ABS) полимеров. Осуществляется защита этилен-винилацетатных полимеров, а также бутен-метилакрилатных сополимеров. Эффективно стабилизируются азотсодержащие полимеры, такие как полиуретаны, нитрильные каучуки, а также сополимеры лаурилакрилат-винилпирролидон. Осуществляется защита клейких композиций, например, растворов полихлоропрена (неопрена) в толуоле.

Эффективно стабилизируются нефтяные масла, например, экстракционной очистки, внутриконтинентальное смазочное масло и смазочные масла побережья Мексиканского залива. В углеводородных смазочных маслах, как минеральных, так и синтетических, добавки по настоящему изобретению особенно эффективны при применении в комбинации с дигидрокарбилдитиофосфатом цинка, например, диалкилдитиофосфатом цинка или диалкарилдитиофосфатом цинка.

Синтетические сложноэфирные смазки, например, применяемые в турбинах и турбореактивных двигателях, получают значительную степень стабилизации. Типовые синтетические сложноэфирные смазки включают ди-2-этилгексилсебацинат, триметилпропан трипеларгонат, C_5-9 алифатические монокарбоновые эфиры пентаэритрита, комбинированные сложные эфиры, полученные конденсацией в условиях реакции этерификации смесей полиолов, поликарбоновых кислот и алифатических монокарбоновых кислот и/или одноатомных спиртов. Примером этих комбинированных сложных эфиров является продукт конденсации, образованный адипиновой кислотой, этиленгликолем и смесью C_5-9 алифатических монокарбоновых кислот. Обеспечивается эффективная защита пластификаторов, например, диоктилфталата. Кроме того, в случае необходимости, можно осуществлять защиту тяжелых нефтяных фракций, таких как гудрон и битум.

Эффективно стабилизируются полиамиды, например, продукты конденсации адипиновой кислоты и 1,6-диаминогексана, а также поли-6-аминогексановая кислота (нейлон). Возможна стабилизация полиалкиленоксидов, например, сополимеров фенола с этиленоксидом или пропиленоксидом. Имеет место стабилизация полифениловых эфиров, например, поли-2,6-диметилфенилового эфира, образованного при полимеризации 2,6-диметилфенола с использованием медно-пиридинового катализатора. Также осуществляется защита поликарбонатных пластмасс и других полиформальдегидов.

Высокая степень защиты имеет место в случае линейных полиэфиров, например, конденсатов фталевый ангидрид-гликоль. Также высокая степень защиты имеет место для полиэфиров, полученных, например, из терефталевой кислоты и алкиленгликолей. Помимо этого, осуществляется защита других полиэфиров, например, конденсатов тримеллитовой кислоты и глицерина. Эффективно стабилизируются полиакрилаты, такие как полиметилакрилат и полиметилметакрилат. Кроме этого, эффективно стабилизируются полиакрилонитрилы и сополимеры акрилонитрила с другими ненасыщенными олефиновыми мономерами, например, метилметакрилаты.

Добавки по настоящему изобретению могут применяться для защиты любого из многих органических субстратов, к которым обычно добавляют антиоксиданты. Они могут применяться, если экономические факторы позволяют осуществлять защиту таких субстратов, как асфальт, бумага, фторуглеводороды, например, Teflon^®, поливинилацетат, поливинилиденхлорид, кумарон-инденовые полимеры, поливиниловые эфиры, поливинилиденбромид, поливинилбромид, акрилонитрил, сополимеры винилбромида, полимеры винилбутираля, силиконы, такие как диметилсиликоновые смазки, фосфатные смазки, например, трикрезилфосфат и т.п.

Предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения является включение поглотителя кислорода в составы на основе полиэтилентерефталата с дополнительным включением в состав катализатора на основе переходного металла.

В комбинации с полимерными компонентами, композиции, связывающие кислород, которые включают соединения формул (I) и (II) по настоящему изобретению, могут включать соединение, соль или комплекс переходного металла в качестве катализатора связывания кислорода. Переходный металл может быть выбран из первой, второй или третьей последовательности переходных металлов периодической системы элементов. Металл может представлять собой Rh, Ru или один из элементов последовательности от Sc до Zn (т.е. Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu и Zn). Подходящие анионы для солей этих металлов включают, не ограничиваясь этим, хлорид, ацетат, олеат, стеарат, пальмитат, 2-этилгексаноат, неодеканоат и нафтенат. Типовые примеры солей включают 2-этилгексаноат кобальта (II), олеат кобальта и неодеканоат кобальта (II). Соль металла может также представлять собой иономер, и в этом случае может использоваться полимерный противоион.

Количества компонентов, применяемых в составах, поглощающих кислород, по настоящему изобретению могут оказывать влияние на применение и эффективность описываемой композиции. Так, например, количества полимера, катализатора на основе переходного металла, антиоксиданта, полимерных разбавителей, добавок и т.д. может меняться в зависимости от желаемого изделия и его конечного применения. Например, одной из основных функций описанных выше полимеров является необратимое взаимодействие с кислородом в процессе его связывания, в то время как основная функция катализатора на основе переходного металла заключается в содействии процессу связывания. Таким образом, количество присутствующего полимера в значительной степени влияет на способность композиции поглощать кислород, т.е. на количество кислорода, которое может связать композиция, в то время как количество катализатора на основе переходного металла влияет на скорость, с которой поглощается кислород, а также на индукционный период.

Способы введения добавок в субстрат хорошо известны. Например, если субстрат является жидкостью, добавка может быть просто смешана с субстратом. Часто органический субстрат представляет собой раствор, и добавку вводят в раствор, после чего удаляют растворитель. Твердые органические субстраты можно просто распылять с раствором добавки в летучем растворителе. Например, стабилизированные гранулированные продукты получают в результате распыления гранул с раствором добавки в толуоле. В случае каучукоподобных полимеров, добавку можно вводить по завершении стадии полимеризации, путем смешивания ее с полученным раствором или эмульсией полимеризационной смеси, с последующей коагуляцией или удалением растворителя для выделения стабилизированного полимера. Кроме того, можно вводить добавки на стадии составления смеси, просто смешивая добавку с каучукоподобным полимером в промышленном оборудовании для смешивания, например, в смесителе Banbury. В этом способе каучукоподобные полимеры, например, бутадиен-стирольный каучук, цис-полибутадиен или полимеры изопрена смешивают с антиоксидантом и другими обычно добавляемыми ингредиентами, такими как сажа газовая, масло, сера, оксид цинка, стеариновая кислота, ускорители вулканизации и т.п. После пластификации, полученной смеси придают окончательную форму и вулканизируют.

Связывающие кислород композиции по настоящему изобретению могут быть включены в упаковочные изделия, имеющие разнообразные формы. Подходящие изделия включают, не ограничиваясь этим, гибкую листовую пленку, гибкие пакеты, мешки, полужесткие и жесткие контейнеры, такие как бутылки (например, ПЭТ бутылки) или металлические банки, или комбинации перечисленных упаковок.

Типовые гибкие пленки и пакеты включают такие пленки и пакеты, которые применяются для упаковки различных продуктов питания, и могут быть изготовлены из одного или нескольких слоев, образующих единую пленку или упаковочный пакет. Связывающая кислород композиция по настоящему изобретению может применяться в одном, нескольких или всех слоях такого упаковочного материала.

Типовые жесткие или полужесткие упаковочные изделия включают пластмассовые, бумажные или картонные контейнеры, например, такие, которые применяются для упаковки соков, безалкогольных напитков, а также полученных термическим формованием поддонов или чашек, обычно имеющих толщину в диапазоне от 100 до 1000 микрометров. Стенки таких изделий могут включать один или несколько слоев материалов. Эти изделия могут также принимать форму бутылок или металлических банок, или же пробок, крышек, прокладок пробок или крышек, пластизоля или уплотнительного кольца. Связывающая кислород композиция по настоящему изобретению может применяться в виде целостного слоя или его части, или в качестве внешнего или внутреннего покрытия или прокладки сформированного полужесткого или жесткого упаковочного изделия. При применении в качестве прокладки, связывающая кислород композиция может быть экструдирована в виде пленки вместе с самим жестким изделием, например, способами совместной экструзии, экструзионного покрытия или экструзионного ламинирования, с тем чтобы сформировать прокладку in situ во время изготовления изделия; или же в качестве альтернативы, прокладка может быть прикреплена к стенке при нагревании и/или под давлением, с применением клейкого вещества или любым другим подходящим способом на внешнюю поверхность изделия после того, как оно изготовлено.

Хотя с точки зрения удобства упаковки и/или эффективности связывания кислорода может быть предпочтительно применять композиции по настоящему изобретению в качестве составной или отдельной части стенки упаковки, продукты, разработанные в изобретении, могут также применяться в качестве отдельного компонента упаковочного изделия, например, прокладки крышки бутылки, клейкой или не клейкой листовой вставки, уплотнителя, пакетика, вкладыша в виде волокнистого мата или т.п.

Помимо изделий, применимых для упаковки пищевых продуктов и напитков, в результате применения настоящего изобретения могут быть усовершенствованы изделия для упаковки других чувствительных к кислороду продуктов. Эти продукты могли бы включать фармацевтические препараты, чувствительные к кислороду медицинские продукты, металлы или продукты, подверженные коррозии, электронные устройства и т.п.

В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения основной полимер композиции представляет собой полиэфир. В некоторых вариантах осуществления полиэфирные полимеры по настоящему изобретению являются термопластичными и, таким образом, форма композиций не ограничена и может включать композиции, во время полимеризации в расплаве, в виде аморфных гранул, в виде полимера в твердом состоянии, в виде полукристаллических частиц, в виде композиции в зоне обработки расплава, в виде преформы бутылки в виде выдутой бутылки или других изделий. В некоторых предпочтительных вариантах осуществления полиэфир представляет собой полиэтилентерефталат (ПЭТ).

Примеры подходящих полиэфирных полимеров включают гомополимеры и сополимеры полиэтилентерефталата, модифицированные одним или несколькими модификаторами, представляющими собой поликарбоновые кислоты, в общем количестве менее чем приблизительно 15 мольн. % или приблизительно 10 мольн. % или менее, или приблизительно 8 мольн. % или менее, или одним или несколькими модификаторами, представляющими собой гидроксилсодержащие соединения, в количестве менее приблизительно 60 мольн. % или менее приблизительно 50 мольн. % или менее приблизительно 40 мольн. %, или менее приблизительно 15 мольн. %, или приблизительно 10 мольн. % или менее, или приблизительно 8 мольн. % или менее (которые в совокупности именуются в индустрии напитков термином ПЭТ) и гомополимеры и сополимеры полиэтиленнафталата, модифицированные в общем количестве менее чем приблизительно 15 мольн. %, или приблизительно 10 мольн. % или менее, или приблизительно 8 мольн. % или менее, одним или несколькими модификаторами, являющимися поликарбоновыми кислотами, или же модифицированные одним или несколькими модификаторами, являющимися гидроксилсодержащими соединениями, в количестве менее чем приблизительно 60 мольн. %, или менее чем приблизительно 50 мольн. %, или менее чем приблизительно 40 мольн. %, или менее чем приблизительно 15 мольн. %, или приблизительно 10 мольн. % или менее, или приблизительно 8 мольн. % или менее (которые в совокупности именуются в настоящей заявке термином «PEN»), а также смеси ПЭТ и PEN. Модификатор, являющийся поликарбоновой кислотой или гидроксилсодержащим соединением, представляет собой соединение, отличное от соединения, содержащегося в количестве не менее 85 мольн. %. Предпочтительным полиэфирным полимером является полиалкилентерефталат, и наиболее предпочтительным является ПЭТ.

В некоторых вариантах осуществления полиэфирный полимер содержит не менее приблизительно 90 мольн. % повторяющихся этилентерефталатных звеньев, и в других вариантах осуществления не менее приблизительно 92 мольн. %, и в других вариантах осуществления не менее приблизительно 94 мольн. %, относительно общего числа молей всех структурных звеньев полиэфирных полимеров.

Помимо терефталевой кислоты в качестве дикислотного компонента могут применяться производные терефталевой кислоты, нафталин-2,6-дикарбоновая кислота, производные нафталин-2,6-дикарбоновой кислоты или их смеси, причем поликарбоксильный компонент (компоненты) полиэфира по настоящему изобретению может включать один или несколько дополнительных модификаторов, являющихся поликарбоновыми кислотами. Такие дополнительные модификаторы, являющиеся поликарбоновыми кислотами, включают ароматические дикарбоновые кислоты, предпочтительно включающие от приблизительно 8 до приблизительно 14 атомов углерода, алифатические дикарбоновые кислоты, предпочтительно включающие от приблизительно 4 до приблизительно 12 атомов углерода или циклоалифатические дикарбоновые кислоты, предпочтительно включающие от приблизительно 8 до приблизительно 12 атомов углерода. Примерами модификаторов, являющихся дикарбоновыми кислотами, которые применимы в качестве кислотного компонента (компонентов), служат фталевая кислота, изофталевая кислота, нафталин-2,6-дикарбоновая кислота, циклогесандикарбоновая кислота, циклогександиуксу