Покровное средство с высокой стойкостью к царапанью и устойчивостью к атмосферным воздействиям

Покровное средство с высокой стойкостью к царапанью и устойчивостью к атмосферным воздействиям

Реферат

Настоящее изобретение относится к покровному средству, содержащему

a) по меньшей мере одно содержащее гидроксильные группы соединение (А),

b) по меньшей мере одно соединение (В) со свободными и/или блокированными изоцианатными группами, и

c) по меньшей мере один катализатор (С) для сшивания силановых групп, причем один или несколько компонентов (А) и/или (В) и/или по меньшей мере один другой компонент средства покрытия содержат гидролизуемые силановые группы.

В заявке WO-A-01/98393 описаны двухкомпонентные покровные средства, которые содержат полиол в качестве компонента связующего вещества, а также в качестве компонента с поперечными связями полиизоцианат, который частично функционализирован с алкоксисилильными группами. Эти покровные средства используют как праймер и обеспечивают адгезию с металлическими подложками, в особенности алюминиевыми подложками. На эти покровные средства в рамках серийного лакирования OEM или ремонтного окрашивания могут наноситься составы базисного лака и прозрачного лака. В отношении стойкости к царапанью и устойчивости к атмосферным воздействиям покровные средства согласно WO 01/98393 не являются оптимальными.

В документе ЕР-А-0994117 описаны влагоотверждаемые смеси, которые содержат полиольный компонент и полиизоцианатный компонент, который частично может быть подвергнут взаимодействию с моноалкоксисилилалкиламином, вступившим в реакцию предпочтительно до получения аспартата. Покрытия из подобных смесей хотя и обладают определенной твердостью, однако в отношении устойчивости к атмосферным воздействиям и в особенности относительно их стойкости к царапанью для OEM применений пригодны только условно.

Документ US-A-2006/0217472 описывает покровные средства, которые могут содержать гидроксифункциональный акрилат, низкомолекулярный полиольный компонент, полиизоцианат, а также аминофункциональный алкоксисилильный компонент, предпочтительно бисалкоксисилиламин. Подобные покровные средства используют в качестве прозрачного лака в составах базисный лак-прозрачный лак и обеспечивают стойкие к царапанью покрытия. Разумеется, подобные покровные средства являются пригодными для хранения только весьма условно, и полученные покрытия обладают низкой устойчивостью к атмосферным воздействиям, в особенности относительно УФ излучения в цикле влажно-сухо.

В заявке WO 2006/042585 описываются прозрачные лаки, пригодные для OEM серийного лакирования, которые в качестве главного компонента связующего вещества содержат полиизоцианаты, изоцианатные группы которых преимущественно на более чем 90 моль-% взаимодействуют с бисалкоксисилиламинами. Прозрачные лаки подобного рода обладают отличной стойкостью к царапанью при одновременно высокой химической устойчивости и устойчивости к атмосферным воздействиям. Правда еще сохраняется потребность в дальнейшем улучшении устойчивости к атмосферным воздействиям, в особенности против образования трещин при УФ излучении в цикле влажно-сухо, при получении высокого уровня стойкости к царапанью.

Документ ЕР-А-1273640 описывает двухкомпонентные покровные средства, состоящие из полиольного компонента и компонента с поперечными связями, состоящего из алифатических и/или циклоалифатических полиизоцианатов, причем от 0,1 до 95 моль-% изначально свободных имеющихся изоцианатных групп подвергаются взаимодействию с бисалкоксисилиламином. Эти покровные средства могут быть использованы для OEM серийного лакирования и после их полного отверждения обладают хорошей стойкостью к царапанью при одновременной устойчивости к влияниям окружающей среды. Однако эти покровные средства особенно сильно склонны к последующему сшиванию, что - непосредственно после термического конечного отверждения - влечет за собой лишь недостаточную стойкость к царапанью покрытий. Равным образом сильное последующее сшивание негативно отражается на устойчивости к атмосферным воздействиям, так как сохраняется повышенный риск трещин вследствие внутренних напряжений.

При первичном лакировании автомобилей могут применяться относительно высокие температуры отверждения, кузов автомобиля еще не имеет чувствительных к температурам деталей. Другая ситуация оказывается при ремонтном окрашивании. Если, например, дефекты в готовом лакированном автомобиле требуют частичного ремонта в серийном производстве или если при последующих незначительных повреждениях должна быть лакирована заново только одна часть поверхности, то является необходимым, использовать лаки, которые затвердевают при низких температурах, для того чтобы не повредить чувствительные к температурам детали, такие как шины и пластмассовые детали. Силанизированные системы в состоянии отверждаться при относительно низких температурах, однако изоцианатное сшивание, в общем, является достаточным только при повышенных температурах.

В частично силанизированных системах, которые дополнительно сшиваются при образовании уретанов посредством полиизоцианатов, часто используют блокированные производные сложных эфиров фосфорной кислоты в качестве катализаторов. При этом кислое действие сложного эфира фосфорной кислоты нейтрализуется щелочным компонентом. Для блокирования, как правило, используют амины, как, например, триэтиламин. С определенной температуры блокирование снимается, фосфорные соединения способствуют кислотному гидролизу алкоксисилановых соединений и триэтиламин на основании своего незначительного давления пара покидает лак. При этом, в общем, не достигается кислотный катализ изоцианат-полиольной реакции.

Задача

Задача настоящего изобретения состояла в том, чтобы предоставить в распоряжение покровные средства, в особенности для покрытия прозрачным лаком при OEM серийных лакированиях и при ремонтном окрашивании автомобилей, которые обладают чрезвычайно стабильной к атмосферным воздействиям сетчатой структурой, причем всемерно подавляется нежелательное образование неустойчивых к гидролизу и атмосферным условиям группировок, чтобы гарантировать высокую кислотоустойчивость. Наряду с этим покровные средства должны обеспечивать покрытия, которые уже непосредственно после термического отверждения являются в высшей степени стойкими к царапанью и в особенности сохраняют высокое качество блеска после воздействия царапаньем. Кроме того, покрытия и лакирования, особенно покрытия прозрачным лаком также должны быть получены с толщиной слоя > 40 мкм, без возникновения трещин вследствие внутренних напряжений. Это является важной предпосылкой для применения покрытий и лаковых покрытий, в особенности покрытий прозрачным лаком, в особенно взыскательной технологически и эстетически области серийной отделки лакокрасочным покрытием автомобилей (OEM).

В особенности должны быть предоставлены в распоряжение прозрачные лаковые покрытия с высокой устойчивостью, особенно к образованию трещин, при атмосферном воздействии УФ излучением в цикле влажно-сухо в комбинации с превосходной стойкостью к царапанью.

Кроме того, новые покровные средства должны быть получены простым путем и с очень хорошей воспроизводимостью получения и во время нанесения лака не вызывать экологических проблем.

Существенная задача настоящего изобретения состоит в том, чтобы в лаках, которые отверждаются посредством гидролиза алкоксисилановых соединений и дополнительно путем реакции изоцианатных групп с гидроксильными группами, достичь полного сшивания при низких температурах. Неожиданно было обнаружено, что эта задача может быть решена посредством использования бициклических аминов для блокирования катализаторов фосфорной кислоты.

Решение задачи

Поэтому объектом настоящего изобретения являются покровные средства указанного в начале вида, в которых катализатор (С) представляет собой блокированное амином со значением pK_b≥3 и точкой кипения > 100°С соединение фосфорной кислоты, в особенности фосфорную кислоту или фосфоновую кислоту.

Амин преимущественно является бициклическим амином.

Другие предпочтительные формы осуществления изобретения следуют из зависимых пунктов формулы изобретения.

Сшивание покровного средства согласно изобретению происходит одновременно через реакцию изоцианатных групп и гидролизуемых силановых групп. Силановые группы могут быть составной частью соединения (А) и/или (В). Однако также возможно, что покровное средство содержит один другой компонент, который является носителем силановых групп. Определение значения pK_b описано в приложении.

Добавляемые согласно изобретению бициклические амины имеют более высокую точку кипения, чем, например, триэтиламин. Таким образом, после деблокирования они остаются в лаковом слое и дополнительно катализируют реакцию изоцианат-спирт. Пригодный высококипящий третичный амин представляет собой, например, диазабициклооктан (DABCO). Каталитическое действие таких третичных аминов на реакцию изоцианатных групп с гидроксильными группами само по себе известно. Однако на основании солеобразного характера комплекса сложный эфир фосфорной кислоты-амин оказалось неожиданным и непредвиденным, что изоцианатное сшивание с полиолами равным образом катализируется даже при низких температурах, как, например, 60°С, как посредством свободного диазабициклооктана.

Принимая во внимание уровень техники, было неожиданным и непредвиденным для специалиста в данной области техники, что задачи, которые лежали в основе настоящего изобретения, смогли быть решены с помощью покровного средства согласно изобретению.

Компоненты согласно изобретению могут быть получены особенно легко и с очень хорошей воспроизводимостью и при нанесении лака не создают никаких существенных токсикологических и экологических проблем.

Покровные средства согласно изобретению обеспечивают новые покрытия и лаковые покрытия, особенно прозрачные лаковые покрытия, которые являются высокостойкими к царапанью и в противоположность к распространенным высокосшитым стойким к царапанью системам являются кислотоустойчивыми. Далее возможно получать покрытия и лаковые покрытия согласно изобретению, особенно прозрачные лаковые покрытия, также с толщиной слоя > 40 мкм, без возникновения трещин вследствие внутренних напряжений. И поэтому покрытия и лаковые покрытия согласно изобретению, в особенности прозрачные лаковые покрытия, могут использоваться в особенно взыскательной технологически и эстетически области серийной отделки лакокрасочным покрытием автомобилей (OEM). При этом они отличаются особенно высокой устойчивостью при автоматической мойке и стойкостью к царапанью. В особенности высокая стойкость к царапанью покрытий придается после окончательного отверждения покрытий, так что с покрытиями можно без проблем обращаться непосредственно вслед за окончательным отверждением.

Кроме того, является превосходной устойчивость покрытий согласно изобретению против образования трещин при УФ излучении и изменениях влажно-сухо в САМ 180-тесте (согласно DIN EN ISO 11341 Feb 98 и DIN EN ISO 4892-2 Nov 00) в комбинации с высокой стойкостью к царапанью.

В особенности покровные средства согласно изобретению и лаковые покрытия, в особенности прозрачные лаковые покрытия, используют в особенно взыскательной технологически и эстетически области серийного лакирования автомобилей (OEM), прежде всего для покрытия пластмассовых сменных деталей для кузовов легковых автомобилей, в особенности для кузовов легковых автомобилей высшего класса, таких как, например, для изготовления крыш, задних дверей, капотов двигателя, крыльев, бамперов, спойлеров, швеллеров, защитных накладок, боковых обшивок и т.п., а также для ремонтного окрашивания автомобилей.

Пластмассовые детали обычно состоят из ASA, поликарбонатов, смесей из ASA и поликарбонатов, полипропилена, полиметилметакрилатов или применяют ударопрочные модифицированные полиметилметакрилаты, в частности из смесей из ASA и поликарбонатов, предпочтительно с долей содержания поликарбоната > 40%, в частности > 50%.

Под ASA при этом в общем понимается ударопрочные модифицированные стирол/акрилнитриловые полимеры, в которых имеются привитые сополимеры винилароматических соединений, в частности стирол, и винилцианидов, в частности акрилнитрил, на полиалкилакрилаткаучуках в сополимерной матрице из в частности стирола и акрилнитрила.

Описание изобретения

Примерами пригодных фосфорсодержащих катализаторов (С) являются замещенные диэфиры фосфоновой кислоты и диэфиры дифосфоновой кислоты, преимущественно из группы, состоящей из ациклических диэфиров диэфиров фосфоновой кислоты, циклических диэфиров фосфоновой кислоты, ациклических диэфиров дифосфоновой кислоты и циклических диэфиров дифосфоновой кислоты. Подобные катализаторы описаны, например, в немецкой патентной заявке DE-A-102005045228.

Однако в особенности в качестве катализатора используют замещенные моноэфиры фосфорной кислоты и диэфиры фосфорной кислоты, преимущественно из группы, состоящей из ациклических диэфиров фосфорной кислоты и циклических диэфиров фосфорной кислоты, особенно предпочтительно продукты присоединения амина моноэфиры и диэфиры фосфорной кислоты.

При этом ациклические диэфиры фосфорной кислоты (С) выбраны в частности из группы, состоящей из ациклических диэфиров фосфорной кислоты (С) общей формулы (IV):

причем остатки R₁₀ и R₁₁ выбраны из группы, состоящей из:

- замещенного и незамещенного алкила с от 1 до 20, преимущественно от 2 до 16 и в частности от 2 до 10 атомами углерода, циклоалкила с от 3 до 20, преимущественно от 3 до 16 и в частности от 3 до 10 атомами углерода и арила с от 5 до 20, преимущественно от 6 до 14 и в частности от 6 до 10 атомами углерода,

- замещенного и незамещенного алкиларил-, арилалкил-, алкилциклоалкил-, циклоалкилалкил-, арилциклоалкил-, циклоалкиларил-, алкилциклоалкиларил-, алкиларилциклоалкил-, арилциклоалкилалкил-, арилалкилциклоалкил-, циклоалкилалкиларил- и циклоалкиларилалкил-, причем которые в этом случае алкил-, циклоалкил- и арильные группы каждый раз содержат приведенные выше количество атомов углерода и

- замещенного и незамещенного остатка приведенного выше вида, содержащего, по меньшей мере, один, в частности один гетероатом, выбранный из группы, состоящей из атома кислорода, атома серы, атома азота атома фосфора и атома кремния, в частности атома кислорода, атома серы и атома азота и дополнительно также могут представлять водород (частичная этерификация).

В качестве примеров аминов, которыми блокируются эфиры фосфорной кислоты, наряду с DABCO, например, следует назвать N-диметил-бензиламин и N-метил-морфолин.

Катализаторы преимущественно используют с долей содержания от 0,01 до 20 мас.-%, особенно предпочтительно с долей содержания от 0,1 до 10 мас.-%, в пересчете на нелетучие компоненты покровного средства согласно изобретению. При этом также используемое количество катализатора оказывает определенное влияние на сшивание, так как незначительная эффективность катализатора может быть частично компенсирована более высокими соответствующим образом количествами загружаемого материала.

Структурные единицы с гидролизуемыми силановыми группами

Согласно изобретению является важным, что один или несколько компонентов покровного средства содержат гидролизуемые силановые группы. В особенности здесь принимают во внимание покровные средства, в которых один или несколько компонентов покровного средства, по меньшей мере, частично имеют одну или несколько, одинаковых или различных структурных единиц формулы (I)

c

G = идентичные или различные гидролизуемые группы,

Х = органический остаток, в частности линейный и/или разветвленный алкиленовый или циклоалкиленовый остаток с от 1 до 20 атомами углерода, в высшей степени предпочтительно Х = алкиленовый остаток с от 1 до 4 атомами углерода,

R" = алкил, циклоалкил, арил, или аралкил, причем углеродная цепь может быть разорвана несмежными несмежными группами кислорода, серы или NRa, с Ra = алкил, циклоалкил, арил или аралкил, предпочтительно R" = алкильный остаток, в частности с от 1 до 6 С-атомами,

х=0 до 2, предпочтительно 0 до 1, особенно предпочтительно х=0.

Также при этом структура этих силановых остатков оказывает влияние на реактивность и вместе с тем также на более значительное взаимодействие во время отверждения покрытия, следовательно, на регулирование как можно более низкого индекса последующего сшивания (PCI).

Относительно совместимости и реактивности силанов предпочтительно используют силаны с 3 гидролизуемыми группами, т.е. х=0.

Гидролизуемые группы G могут быть выбраны из группы галогенов, в частности хлора и брома, из группы алкоксигрупп, из группы алкилкарбонильных групп и из группы ацилоксигрупп. Особенно предпочтительными являются алкоксигруппы (OR').

Соответствующие предпочтительные алкоксиостатки (OR') могут быть одинаковыми или различными, однако решающим для структуры остатков является то, в какой мере они оказывают влияние на реактивность гидролизуемых силановых групп. Предпочтительно R' представляет собой алкильный остаток, в частности с от 1 до 6 С-атомами. Особенно предпочтительны остатки R', которые повышают реактивность силановых групп, т.е. представляют хорошие уходящие группы. В этом отношении предпочтителен метоксиостаток по сравнению с этоксиостатком и который снова по сравнению с пропоксиостатком. Поэтому особенно предпочтительным является R' = этил и/или метил, в частности метил.

Затем не реактивность органофункциональных силанов также может быть оказано значительное влияние посредством длины спейсеров Х между функциональностью силана и органической функциональной группой, которая служит для реакции с модифицированным компонентом. Примерами для этого следует назвать „альфа" - силаны, которые имеются в продаже у фирмы Wacker, и в которых имеется метиленовая группа вместо имеющейся в „гамма" - силанах пропиленовой группы между Si-атомом и функциональной группой. Для ясности указывается, что метакрилоксиметилтриметоксисилан („альфа" - силан, например, товарный продукт GENIOSIL®XL 33 фирмы Wacker) используется предпочтительнее по сравнению с метакрилоксипропилтриметоксисиланом („гамма" - силан, например, товарный продукт GENIOSIL® GF 31 фирмы Wacker), чтобы ввести гидролизуемые силановые группы в покровное средство.

В общем, спейсеры, которые повышают реактивность силанов, предпочтительнее по сравнению со спейсерами, которые реактивность силанов снижают.

Наряду с этим функциональность силанов также воздействует на индекс последующего сшивания. Под функциональностью при этом понимают количество остатков формулы (I) на молекулу. Поэтому под монофункциональным силаном понимают силаны, которые на молекулу силана каждый раз вводят один остаток формулы (I) в модифицированный компонент. Под бифункциональным силаном при этом понимают силаны, которые на молекулу силана каждый раз вводят два остатка формулы (I) в компонент.

Особенно предпочтительны покровные средства согласно изобретению, в которых компоненты модифицированы смесью из монофункционального и бифункционального силана. При этом в качестве бифункциональных силанов в частности используют описанные ниже аминофункциональные дисиланы формулы (IIa) и в качестве монофункциональных силанов описанные ниже силаны формулы (IIIa).

В заключение также нефункциональные заместители в органофункциональном силане, который используется для введения структурных единиц (I) соответственно (II) соответственно (III), могут оказывать влияние на реактивность гидролизуемой силановой группы. Показательно это можно пояснить на примере объемистых, громоздких заместителей в аминофункции, которые могут снижать реактивность аминофункциональных силанов. Посему N-(n-бутил)-3-аминопропилтриметоксисилан является предпочтительнее, чем N-циклогексил-3-аминопропилтриметоксисилан для введения структурных единиц (III).

Вообще предпочтительными являются остатки, которые повышают реактивность силанов, по сравнению с остатками, которые понижают реактивность силанов.

Структурные единицы формулы (I) могут быть введены в компоненты покровного средства различными способами. Однако общим для различных способов является то, что введение структурных единиц происходит через реакцию функциональных групп модифицированных компонентов с дополнительными функциональными группами силана. Поэтому в качестве примера следует привести в дальнейшем различные возможности для введения структурных единиц (I) в гидроксильные и при необходимости еще другие в имеющее реакционно-способные группы соединение (А) и/или в имеющее изоцианатные группы соединение (В).

В частности в пределах присоединений по Михаэлю, используют, например, первичные аминосиланы, такие как 3-аминопропилтриэтоксисилан (имеющийся в продаже, например, под товарным знаком Geniosil® GF 93 от фирмы Wacker Chemie), 3-аминопропилтриметоксисилан (имеющийся в продаже, например, под товарным знаком Geniosil® GF 96 от фирмы Wacker Chemie), N-(2-аминоэтил)-3-аминопропилтриметоксисилан (имеющийся в продаже, например, под товарным знаком Geniosil® GF 9, а также Geniosil® GF 91 от фирмы Wacker Chemie), N-(2-аминоэтил)-3-аминопропилметилдиметоксисилан (имеющийся в продаже, например, под товарным знаком Geniosil® GF 95 от фирмы Wacker Chemie) и т.п.

В частности, в пределах присоединений к изоцианат- функциональным соединениям, используют, например, вторичные аминосиланы, такие как, например, бис-(2-триметоксисилилэтил)амин, бис-(2-триэтоксисилилэтил)амин, бис-(3-триэтоксисилилпропил)амин (имеющийся в продаже под торговым названием Dynasylan® 1122 у фирмы Degussa), бис (3-триметоксисилилпропил)амин (имеющийся в продаже под торговым названием Dynasylan® 1124 у фирмы Degussa), бис-(4-триэтоксисилилбутил)амин, N-(n-бутил)-3-аминопропилтриметоксисилан (имеющийся в продаже под торговым названием Dynasylan® 1189 у фирмы Degussa), N-(n-бутил)-3-аминопропилтриэтоксисилан, N-циклогексил-3-аминопропилтриметоксисилан (имеющийся в продаже под товарным знаком Geniosil® GF 92 от фирмы Wacker Chemie), N-циклогексил-3-аминопропилтриэтоксисилан, N-циклогексиламинометилметилдиэтоксисилан (имеющийся в продаже от фирмы Wacker Chemie под торговым названием Geniosil® XL 924), N-циклогексиламинометилтриэтоксисилан (имеющийся в продаже от фирмы Wacker Chemie под торговым названием Geniosil® XL 926), N-фениламинометилтриметоксисилан (имеющийся в продаже от фирмы Wacker Chemie под торговым названием Geniosil® XL 973) и т.п.

Эпоксифункциональные силаны могут в частности использоваться для присоединения к соединениям карбоновой кислоты или ангидридфункциональным соединениям. Примерами пригодных эпоксифункциональных силанов являются 3-глицидилоксипропилтриметоксисилан (имеющийся в продаже у фирмы Degussa под торговым названием Dynasylan® GLYMO), 3-глицидилоксипропилтриэтоксисилан (имеющийся в продаже у фирмы Degussa под торговым названием Dynasylan® GLYEO) и т.п.

Ангидридфункциональные силаны могут в частности использоваться для присоединения к эпоксифункциональным соединениям. Примером для силана с ангидридной функциональностью следует назвать ангидрид 3-(триэтоксисилил)пропилянтарной кислоты (имеющийся в продаже от фирмы Wacker Chemie под торговым названием Geniosil® GF 20).

Подобные силаны могут использоваться в пределах присоединений по Михаэлю или также в пределах металл-катализируемых реакций. В качестве примеров следует назвать 3-метакрилоксипропилтриметоксисилан (имеющийся в продаже, например, у фирмы Degussa под торговым названием Dynasylan® MEMO, или у фирмы Wacker Chemie под торговым названием Geniosil® GF 31), 3-метакрилоксипропилтриэтоксисилан, винилтриметоксисилан (имеющийся в продаже в частности у фирмы Wacker Chemie под торговым названием Geniosil® XL 10), винилдиметоксиметилсилан (имеющийся в продаже, в том числе у фирмы Wacker Chemie под торговым названием Geniosil® XL 12), винилтриэтоксисилан (имеющийся в продаже в частности у фирмы Wacker Chemie под торговым названием Geniosil® GF 56), (метакрилоксиметил)метилдиметоксисилан (имеющийся в продаже в том числе у фирмы Wacker Chemie под торговым названием Geniosil® XL 32), метакрилоксиметилтриметоксисилан (имеющийся в продаже в том числе у фирмы Wacker Chemie под торговым названием Geniosil® XL 33), (метакрилоксиметил)метилдиэтоксисилан (имеющийся в продаже в том числе у фирмы Wacker Chemie под торговым названием Geniosil® XL 34), метакрилоксиметилтриэтоксисилан (имеющийся в продаже в том числе у фирмы Wacker Chemie под торговым названием Geniosil® XL 36).

Силаны с изоцианатной функцией или карбаматной функцией в частности используют в пределах реакций с гидроксифункциональными соединениями. Примеры силанов с изоцианатной функцией описаны, например, в WO 07/03857.

Пригодными изоцианатоалкилтриалкоксисиланами являются, например, изоцианатопропилтриметоксисилан, изоцианатопропилметилдиметоксисилан, изоцианатопропилметилдиэтоксисилан, изоцианатопропилтриэтоксисилан,

изоцианатопропилтриизопропоксисилан,

изоцианатопропилметилдиизопропоксисилан,

изоцианатонеогексилтриметоксисилан, изоцианатонеогексилдиметоксисилан,

изоцианатонеогексилдиэтоксисилан, изоцианатонеогексилтриэтоксисилан,

изоцианатонеогексилтриизопропоксисилан, изоцианатонеогексилдиизопропоксисилан, изоцианатоизоамилтриметоксисилан, изоцианатоизоамилметилдиметоксисилан,

изоцианатоизоамилметилдиэтоксисилан, изоцианатоизоамилтриэтоксисилан,

изоцианатоизоамилтриизопропоксисилан и изоцианатоизоамилметилдиизопропоксисилан. Многие изоцианатоалкилтриалкоксисиланы и диалкоксисиланы имеются в продаже, например, под названием SILQUEST® фирмы OSi Specialties, Inc., предприятия Witco Corporation.

Применяемый изоцианатопропилалкоксисилан предпочтительно имеет высокую степень чистоты, в частности, по меньшей мере, от 95%, и предпочтительно не содержит добавок, таких как катализаторы переэтерификации, которые могут привести к нежелательным побочным реакциям.

В частности, используют (изоцианатометил)метилдиметоксисилан (имеющийся в продаже у фирмы Wacker - Chemie под товарным знаком Geniosil® XL 42), 3-изоцианатопропилтриметоксисилан (имеющийся в продаже у фирмы Wacker - Chemie под товарным знаком Geniosi®I XL 40) и N-диметокси(метил)силилметил-O-метил-карбамат (имеющийся в продаже у фирмы Wacker - Chemie под товарным знаком Geniosil® XL 65).

В соответствии с изобретением, в особенности предпочтительны покровные средства, содержащие, по меньшей мере, одно соединение (А), имеющее гидроксильные группы, а также, по меньшей мере, одно соединение (В), имеющее изоцианатные группы, которые отличаются тем, что один или несколько компонентов покровного средства в качестве дополнительных функциональных компонентов имеют между

2,5 и 97,5 моль-%, в пересчете на совокупность структурных единиц (II) и (III), по меньшей мере одной структурной единицы формулы (II)

причем

R' = водород, алкил или циклоалкил, причем углеродная цепь может быть разорвана несмежными группами кислорода, серы или NRa, с Ra = алкил, циклоалкил, арил или аралкил,

предпочтительно R' = этил и/или метил

Х,Х' = линейный и/или разветвленный алкилен или циклоалкиленовый остаток с от 1 до 20 атомами углерода, предпочтительно X,X' = алкиленовый остаток с от 1 до 4 атомами углерода,

R" = алкил, циклоалкил, арил, или аралкил, причем углеродная цепь может быть разорвана несмежными группами кислорода, серы или NRa, с Ra = алкил, циклоалкил, арил или аралкил, предпочтительно R" = алкильный остаток, в частности с от 1 до 6 С-атомами,

n=0 до 2, m=0 до 2, m+n=2, а также х,у=0 до 2,

и

между 2,5 и 97,5 моль-%, в пересчете на совокупность структурных единиц (II) и (III), по меньшей мере одной структурной единицы формулы (III)

,

причем

Z=-NH-, -NR-,-O-, с

R=алкил, циклоалкил, арил или аралкил, причем углеродная цепь может быть разорвана несмежными группами кислорода, серы или NRa, с Ra=алкил, циклоалкил, арил или аралкил,

х=0 до 2,

X, R', R" которые в формуле (II) имеют указанное значение.

Совершенно особенно предпочтительны покровные средства, в которых один или несколько компонентов покровного средства имеют между 5 и 95 моль-%, в частности между 10 и 90 моль-%, особенно предпочтительно между 20 и 80 моль-%, и совершенно особенно между 30 и 70 моль-%, каждый раз в пересчете на совокупность структурных единиц (II) и (III), по меньшей мере одной структурной единицы формулы (II) и между 5 и 95 моль-%, в частности между 10 и 90 моль-%, особенно предпочтительно между 20 и 80 моль-%, и совершенно особенно между 30 и 70 моль-%, каждый раз в пересчете на совокупность структурных единиц (II) и (III), по меньшей мере одной структурной единицы формулы (III).

Содержащее гидроксильные группы соединение (А)

В качестве содержащего гидроксильные группы соединения (А) используют преимущественно как низкомолекулярные полиолы, так и олиго- и/или полимерные полиолы.

В качестве низкомолекулярных полиолов используют, например, диолы, такие как предпочтительно этиленгликоль, неопентилгликоль, 1,2,-пропандиол, 2,2,-диметил-1,3-пропандиол,1,4-бутандиол, 1,3-бутандиол, 1,5,-пентандиол, 2,2,4-триметил-1,3-пентандиол, 1,6-гександиол, 1,4-циклогександиметанол и 1,2-циклогександиметанол, а также полиолы, такие как предпочтительно триметилолэтан, триметилолпропан, триметилолгексан, 1,2,4-бутантриол, пентаэритриол, а также дипентаэритриол.

Предпочтительно такие низкомолекулярные полиолы примешивают во второстепенных долях содержания олиго- и/или полимерных полиольных компонентов (А).

Предпочтительные олиго- и/или полимерные полиолы (А) имеют среднемассовые молекулярные весы Mw > 500 дальтон, измеренные с помощью ГПХ (гельпроникающей хроматографии), предпочтительно между 800 и 100.000 дальтон, в частности между 1.000 и 50.000 дальтон. Особенно предпочтительны сложные полиэфирполиолы, полиуретанполиолы, полисилоксанполиолы и в особенности полиакрилатполиолы и/или полиметакрилатполиолы, а также их продукты совместной полимеризации, в дальнейшем называемые полиакрилатполиолами. Полиолы предпочтительно имеют гидроксильное число от 30 до 400 мг КОН/г, в частности между 100 и 300 КОН/г. Температуры перехода полиолов в стеклообразное состояние, измеренные посредством DSC (дифференциальный термоанализ), предпочтительно находятся между -150 и 100°С, особенно предпочтительно между -120°С и 80°С.

Пригодные сложные полиэфирполиолы описаны, например, в ЕР-А-0994117 и ЕР-А-1273640. Полиуретанполиолы получают преимущественно путем взаимодействия сложных полиэфирполиольных преполимеров с пригодными диизоцианатами или полиизоцианатепизоцианатами и описаны, например, в ЕР-А-1273640. Пригодные полисилоксанполиолы описаны, например, в WO-A-01/09260, причем приведенные там полисилоксанполиолы предпочтительно могут использоваться в комбинации с другими полиолами, в частности таковыми с более высокими температурами перехода в стеклообразное состояние.

В высшей степени предпочтительные согласно изобретению полиакрилатполиолы, как правило, являются сополимерами и имеют преимущественно среднемассовые молекулярные весы Mw между 1.000 и 20.000 дальтон, в частности между 1.500 и 10.000 дальтон, каждый раз измеренные с помощью гельпроникающей хроматографии (ГПХ) сравнительно с полистирольным стандартом. Температура перехода в стеклообразное состояние сополимеров, как правило, находится между -100 и 100°С, в частности между -50 и 80°С (измерено с помощью DSC измерений). Полиакрилатполиолы предпочтительно имеют гидроксильное число от 60 до 250 мг КОН/г, в частности между 70 и 200 КОН/г, а также кислотное число между 0 и 30 мг КОН/г.

Гидроксильное число (ОН-число) указывает на то, сколько мг гидроксида калия эквивалентно количеству уксусной кислоты, которое связывает 1 г вещества при ацетилировании. Пробу при определении кипятят с ангидридом уксусной кислоты-пиридин и образованную кислоту титруют раствором гидроксида калия (DIN 53240-2). При этом кислотное число указывает количество мг гидроксида калия, которые используют для нейтрализации 1 г соответствующего соединения компонента (b) (DIN EN ISO 2114).

В качестве содержащих гидроксильные группы мономерных структурных звеньев предпочтительно используют гидроксиалкилакрилаты и/или гидроксиалкилметакрилаты, такие как, в частности 2-гидроксиэтилакрилат,

2-гидроксиэтилметакрилат, 2- гидроксипропилакрилат,

2- гидроксипропилметакрилат, 3-гидроксипропилакрилат,

3-гидроксипропилметакрилат, 3-гидроксибутилакрилат, 3-гидроксибутилметакрилат, а также, в особенности 4-гидроксибутилакрилат и/или 4-гидроксибутилметакрилат.

В качестве других мономерных структурных звеньев для полиакрилатполиолов предпочтительно используют алкилметакрилаты и/или алкилметакрилаты, преимущественно такие как этилакрилат, этилметакрилат, пропилакрилат, пропилметакрилат, изопропилакрилат, изопропилметакрилат, бутилакрилат, бутилметакрилат, изобутилакрилат, изобутилметакрилат, трет-бутилакрилат, трет-бутилметакрилат, амилакрилат, амилметакрилат, гексилакрилат, гексилметакрилат, этилгексилакрилат, этилгексилметакрилат, 3,3,5-триметилгексилакрилат, 3,3,5-триметилгексилметакрилат, стеарилакрилат, стеарилметакрилат, лаурилакрилат или лаурилметакрилат, циклоалкилакрилаты и/или циклоалкилметакрилаты, такие как циклопентилакрилат, циклопентилметакрилат, изоборнилакрилат, изоборнилметакрилат или, в особенности, циклогексилакрилат и/или циклогексилметакрилат.

В качестве других мономерных структурных звеньев для полиакрилатполиолов могут быть использованы винилароматические углеводороды, такие как винилтолуол, альфа-метилстирол или в частности стирол, амиды или нитрилы акриловой или метакриловой кислоты, сложные виниловые эфиры или простые виниловые эфиры, а также во второстепенных количествах в особенности акриловая и/или метакриловая кислота.

В другой форме осуществления изобретения содержащее гидроксильные группы соединение А наряду с гидроксильными группами имеет структурные единицы формулы (I) и/или формулы (II) и/или формулы (III).

Структурные единицы формулы (II) могут быть введены в соединение (А) посредством встраивания мономерных единиц с такими структурными единицами или путем взаимодействия полиолов, которые имеют другие функциональные группы, с соединением формулы (IIa)

,

причем заместители имеют указанное выше значение. Для взаимодействия полиола с соединением (IIa) он имеет соответственно другие функциональные группы, которые вступают в реакцию с вторичной аминогруппой соединения (IIa), как в частности кислотными или эпоксигруппами. Согласно изобретению предпочтительными соединениями (IIa) являются бис(2-этилтриметоксисилил)амин, бис(3-пропилтриметоксисилил)амин, бис(4-бутилтриметоксисилил)амин, бис(2-этилтриэтоксисилил)амин, бис(3-пропилтриэтоксисилил)амин и/или бис(4-бутилтриэтоксисилил)амин. В высшей степени предпочтительным является бис(3-пропилтриметоксисилил)амин. Подобные аминосиланы имеются в наличии, например, под товарным знаком DYNASYLAN ® фирмы DEGUSSA соответственно Silquest ® фирмы OSI.

Мономерными структурными звеньями, которые содержат структурные элементы (II), преимущественно являются продукты взаимодействия акриловой и/или метакриловой кислоты или содержащих эпоксигруппы алкилакрилатов и/или -метакрилатов с указанными выше соединениями (IIa).

Структурные единицы формулы (III) могут быть введены в соединение (А) путем встраивания мономерных единиц с подобными структурными единицами или путем взаимодействия полиолов, которые имеют другие функциональные группы, с соединением формулы (IIIa)

,

причем заместители имеют указанное выше значение. Для взаимодействия полиола с соединением (IIIa) соответственно он имеет другие функциональные группы, которые вступают в реакцию с функциональной группой -ZH соединения (IIIa), такой как, в частности кислотные, эпокси- или сложноэфирные группы. Согласно изобретению предпочтительными соединениями (IIIa) являются омега-аминоалкил- или омега-гидроксиалкилтриалкоксисиланы, такие как преимущественно 2-аминоэтилтриметоксисилан, 2-аминоэтилтриэтоксисилан, 3-аминопропилтриметоксисилан, 3-аминопропилтриэтоксисилан, 4-аминобутилтриметоксисилан, 4-аминобутилтриэ