Супервпитывающий полимерный композит, содержащий супервпитывающий полимер и целлюлозные нанофибриллы

Супервпитывающий полимерный композит, содержащий супервпитывающий полимер и целлюлозные нанофибриллы

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к супервпитывающему полимерному композиту, содержащему супервпитывающий полимер и целлюлозные нанофибриллы. Изобретение, кроме того, относится к способу получения супервпитывающего полимерного композита согласно настоящему изобретению и впитывающему изделию, содержащему супервпитывающий полимерный композит.

Предпосылки создания изобретения

Преимущества технологии впитывающего изделия стимулируют поиск впитывающих (часто супервпитывающих) материалов с требуемыми свойствами, такими как высокая абсорбция, высокая способность к накоплению и высокая гелевая и механическая прочность.

Впитывающие материалы могут содержать два или более слоев, такие как жидкостьпринимающие слои, накапливающие слои и распределительные слои.

Для того, чтобы получить хорошую жидкостьпринимающую способность, важно, чтобы впитывающий материал имел высокую мгновенную жидкостьпринимающую способность. Открытые объемные структуры с крупными капиллярами имеют высокую мгновенную жидкостьпринимающую способность, и примерами таких материалов являются вспушенная целлюлозная пульпа термомеханического или хемитермомеханического ((ХТМП) (СТМР)) типа, химически затвердевшие целлюлозные волокна, набивки синтетических волокон и пористые вспененные материалы.

Для того, чтобы получить хорошую жидкостьнакапливающую способность, обычно впитывающая структура содержит супервпитывающие материалы. Супервпитывающими материалами являются сшитые полимеры со способностью впитывать количество жидкости во много раз больше их собственной массы. Органические материалы, подходящие для использования в качестве супервпитывающего материала, могут включать в себя природные материалы, такие как полисахариды (в частности, модифицированные полисахариды, такие как карбоксиметилцеллюлоза ((КМЦ)(СМС))), полипептиды и т.п., а также синтетические материалы, такие как синтетические гидрогелевые полимеры. Такие гидрогелевые полимеры включают в себя, например, полиакрилаты (в частности, соли щелочного металла полиакриловых кислот), полиакриламиды, поливиниловый спирт, поливинилпиридины и т.п. Другие подходящие полимеры включают в себя поливиниламин, гидролизованный крахмал с прививкой акрилонитрила, крахмал с прививкой акриловой кислоты и сополимеры изобутилена и малеинового ангидрида и их смеси. Считается, что механизм абсорбции таких супервпитывающих материалов основан на том, что полимерная цепь содержит множество заряженных групп, что делает возможным для полимерной сетки абсорбировать водные жидкости посредством осмотических сил.

Супервпитывающий материал во впитывающей структуре, т.е. сердцевине пеленки, часто находится в форме небольших частиц, которые размещены и содержатся в волокнистой матрице. Волокнистая матрица обычно состоит из вспушенной целлюлозной пульпы термомеханического, химического или хемитермомеханического типа, но некоторое количество синтетических волокон является также обычным.

Одна проблема для впитывающих структур, содержащих супервпитывающий материал, состоит в том, что трудно распределить и поддерживать супервпитывающий материал в требуемом положении во впитывающей структуре как в процессе хранения, так и в процессе использования изделия. Другой проблемой для впитывающих структур, содержащих супервпитывающий материал, является так называемое гелевое блокирование. Данная проблема имеет место потому, что жидкостьсодержащие супервпитывающие частицы набухают и образуют гель. Гелевые блоки переносят жидкость и обеспечивают рост накапливания жидкости в некоторых частях впитывающей структуры, тогда как другие части структуры становятся более или менее неиспользуемыми.

Для получения супервпитывающего материала с высокой механической прочностью критической является степень сшивки полимера. Чем больше степень сшивки в полимерной структуре, тем больше увеличивается механическая прочность. Однако, высокая степень сшивки в структуре ограничивает набухающую способность материала, и высокосшитые супервпитывающие материалы являются хрупкими и легко разрушаются. Характеристики супервпитывающих материалов в различных применениях сильно зависят от модуля упругости, сопротивления разрушению и водовпитывающей способности среди других свойств. На указанные свойства сильно влияет степень сшивки. Было показано, что для полиакриловой кислоты ((ПАК) (РАА)) равновесная степень набухания снижается, и модуль упругости увеличивается с увеличением степени сшивки, как ожидалось из теории.

Впитывающие нетканые композиты, содержащие компонент супервпитывающего полимера и волокнистый материал, и способы их получения являются известными.

Пример указанного типа материала описывается в US 2003/0111163, где описан способ получения впитывающего волокнистого нетканого композита, содержащего стабильную и регулируемую дисперсию супервпитывающего полимера. Два полимерных предшественника, например, акриловую кислоту или метакриловую кислоту, вводят на отдельных стадиях с образованием супервпитывающего полимера на или в предварительно формованном волокнистом холсте, который содержит множество гидрофильных волокон, например, микрофибриллярной целлюлозы или микрокристаллической целлюлозы.

Аналогично US 2003/0111774 описывает способ получения впитывающего волокнистого композитного нетканого холста, содержащего, например, супервпитывающие полимеры и множество гидрофильных волокон. Полимеризация супервпитывающего полимера интегрируется в способе формования впитывающего композитного нетканого холста.

EP 1207914 дополнительно рассматривает впитывающую структуру, содержащую вспененную структуру с открытыми порами, в которой стенки пор структуры содержат жидкостьнакапливающий материал, например, полиакрилат. Впитывающая структура характеризуется тем, что поры вспененной структуры содержат гидрофильные волокна, например, целлюлозные волокна, где, по меньшей мере, главная часть гидрофильных волокон крепко заякоривается в стенках пор вспененной структуры, и тем, что количество волокна составляет, по меньшей мере, 10% масс. от общей массы пены с открытыми порами в сухих условиях.

Вспененные материалы, выполненные из традиционных супервпитывающих полимеров (например, полиакриловой кислоты / полиакрилатных полимеров), являются обычно твердыми и жесткими в сухом состоянии и неупругими - во влажном состоянии, они имеют тенденцию отделяться под давлением. По указанным причинам супервпитывающие материалы обычно вводят во впитывающие изделия в гранулированном виде.

Поэтому было бы предпочтительно разработать новый впитывающий материал, содержащий супервпитывающие полимеры и целлюлозные волокна, с улучшенными механическими и гелевыми характеристиками в набухшем состоянии и в то же самое время сохраняющий впитывающие, распределительные и накопительные характеристики. В частности, было бы полезно создать материал, который имеет улучшенную прочность, еще который в то же самое время не страдает от потери упругости и от хрупкости.

Краткое описание изобретения

Настоящее изобретение, таким образом, предусматривает супервпитывающий полимерный композит, содержащий супервпитывающий полимер и целлюлозные фибриллы. Целлюлозные фибриллы представляют собой нанофибриллы, имеющие диаметр, равный или менее 100 нм.

Подходящий, композит не содержит целлюлозные волокна, имеющие средний диаметр более 100 мкм.

Супервпитывающий полимерный композит может дополнительно содержать целлюлозные микроволокна, имеющие диаметр более 100 нм, но менее или равный 100 мкм, предпочтительно, диаметр более 100 нм, но менее или равный 10 мкм.

Подходяще, супервпитывающий полимерный композит имеет содержание нанофибрилл 0,1-20% масс. от массы супервпитывающего полимера, предпочтительно, 0,5-15% масс., более предпочтительно, 0,5-5% масс. Кроме того, композит может иметь содержание микроволокна 0,1-20% масс. от массы супервпитывающего полимера и, предпочтительно, 0,5-15% масс.

Супервпитывающий полимер может содержать повторяющееся звено, производное от группы, состоящей из акриловой кислоты и ее солей, метакриловой кислоты и ее солей и их комбинаций.

Супервпитывающий полимерный композит может содержать органический сшивающий агент. Содержание органического сшивающего агента может составлять 0,1-20% масс. от массы супервпитывающего полимера, предпочтительно, 0,5-15% масс., более предпочтительно, 0,5-5% масс.

Композит может быть в форме частиц или пены. Если он находится в форме пены, нанофибриллы могут быть введены в стенки пор пены. Пена может иметь градиент размера пор. Кроме того, пена может включать одно или более веществ, выбранных из группы, состоящей из пластификаторов, поверхностно-активных веществ и вспенивающих агентов.

Настоящее изобретение также предусматривает впитывающее изделие, имеющее впитывающую структуру, содержащую супервпитывающий полимерный композит изобретения. Впитывающее изделие может представлять собой пеленку, прокладку для панталон, средство от недержания, гигиеническую салфетку или подобное и изделие типа, содержащего жидкостьпроницаемый верхний лист, жидкостьнепроницаемый тыльный лист, причем указанная впитывающая структура расположена между ними.

Настоящее изобретение также относится к способу получения супервпитывающего полимерного композита согласно настоящему изобретению, причем указанный способ включает следующие стадии:

a. обеспечение целлюлозных нанофибрилл, имеющих диаметр, равный или менее 100 нм, суспендированных в растворителе,

b. необязательно, введение микроволокон, имеющих диаметр более 100 нм, но менее или равный 100 мкм, суспендированных в растворителе,

c. введение одного или более мономеров,

d. введение нейтрализатора,

e. введение сшивающего агента,

f. введение инициатора и

h. полимеризация мономеров и сшивающего агента с образованием супервпитывающего полимерного композита, содержащего супервпитывающие полимеры, целлюлозные нанофибриллы и, необязательно, микроволокна,

в котором стадии a), b), c), d), e) и f) могут иметь место в любом порядке.

Инициатор может быть выбран из группы, состоящей из окислительных инициаторов, азо-инициаторов, фотоинициаторов и/или термоинициаторов.

Если должны формоваться частицы, вышеуказанный способ может дополнительно включать стадию (i) формования композита в частицы. Если должна формоваться пена, вышеуказанный способ может дополнительно включать стадию (g) формования композита в пену, где стадия (g) имеет место после стадий (a)-(f), но перед стадией (h) вышеуказанного способа.

Способ получения пены может дополнительно включать стадии введения одного или более веществ, выбранных из группы, состоящей из пластификаторов, поверхностно-активных веществ, вспенивающих агентов. Дополнительной стадией может быть введение агента регулирования вязкости.

Изобретение предусматривает способ получения впитывающей структуры, причем указанный способ включает: выполнение способа, как указано выше, и введение полученных супервпитывающего полимерного композита, пены или частиц в указанную впитывающую структуру.

Настоящее изобретение также предусматривает использование целлюлозных нанофибрилл для увеличения прочности геля супервпитывающего полимера.

Определения

Термин «нанофибриллы» означает отдельные фибриллы (элементарные волокна), имеющие диаметр, равный или менее 100 нм, во всех точках вдоль фибриллы. Диаметр может варьироваться по ее длине. Нанофибриллы могут существовать как отдельные фибриллы и/или как пучки нанофибрилл. Термин «нанофибриллированная целлюлоза ((НФЦ)(NFC))» используется взаимозаменяемо с термином «нанофибриллы».

Термин «микроволокна» означает отдельные волокна, имеющие диаметр более или равный 100 нм, но менее или равный 100 мкм во всех точках вдоль микроволокна. В частности, микроволокна могут иметь диаметр более или равный 100 нм, но менее или равный 10 мкм или диаметр более или равный 100 нм, но менее или равный 1 мкм. Диаметр может варьироваться по их длине. Микроволокна могут существовать как отдельные микроволокна и/или как пучки микроволокон в композите. Термин «микрофибриллированная целлюлоза ((МФЦ) (MFC))» используется взаимозаменяемо с термином «микроволокна».

Термин «целлюлозный» относится к фибриллам или волокнам из природных источников, таких как древесные и недревесные растения, регенерированная целлюлоза и производные указанных волокон с помощью химической, механической, термической обработки или любая их комбинация. Кроме того, термин «целлюлозный» также относится к целлюлозным и целлюлозосодержащим волокнам, полученным микроорганизмами.

Термин «пористый» используется здесь для описания материала, который имеет поры, и который позволяет пропускать газ или жидкость через указанные поры.

Термин «супервпитывающий полимерный композит» (также называемый здесь просто «композит») означает структуру, выполненную из, по меньшей мере, двух различных компонентов: супервпитывающего полимера и целлюлозных фибрилл. Указанные компоненты остаются отдельными и различаются на микроскопическом уровне в композите. В композите могут также присутствовать другие компоненты.

Термин «полимеры» включает в себя (но не ограничивается этим) гомополимеры, сополимеры, такие как, например, блок-, привитые, статистические и чередующиеся сополимеры, терполимеры и т.д., и их смеси и модификации. Кроме того, если специально не указано ограничение, термин «полимер» включает в себя все возможные конфигурационные изомеры материала. Указанные конфигурации включают в себя (но не ограничиваются этим) изотактические, синдиотактические и атактические симметрии.

«Супервпитывающие полимеры» являются водонабухаемыми, водонерастворимыми органическими или неорганическими материалами, способными впитывать, по меньшей мере, в 20 раз больше их собственной массы в водном растворе, содержащем 0,9% масс. (% по массе) хлорида натрия. Органические материалы, подходящие для использования в качестве супервпитывающего материала, могут включать в себя природные материалы, такие как полисахариды (включая модифицированные полисахариды, такие как КМЦ (карбоксиметилцеллюлоза)), полипептиды и т.п., а также синтетические материалы, такие как синтетические гидрогелевые полимеры. Такие гидрогелевые полимеры включают в себя, например, соли щелочного металла полиакриловых кислот ((ПАК) (РАА)), полиакриламиды, поливиниловый спирт, полиакрилаты, поливинилпиридин и т.п. Другие подходящие полимеры включают в себя гидролизованный крахмал с прививкой акрилонитрила, крахмал с прививкой акриловой кислоты и сополимеры изобутилена и малеинового ангидрида и их смеси. Гидрогелевые полимеры являются, предпочтительно, слегка сшитыми, чтобы сделать материал по существу водонерастворимым. Предпочтительные супервпитывающие материалы могут быть дополнительно поверхностносшитыми, так что наружная поверхность или оболочка супервпитывающих частицы, волокна, чешуйки, сферы и т.д. обладает более высокой плотностью сшивки, чем внутренняя часть суперабсорбента.

Термин «абсорбция под нагрузкой ((АПН) (AUL))» обозначает способ, используемый здесь для определения абсорбции под нагрузкой супервпитывающего полимерного композита в форме частиц или пены в водном растворе 0,9% NaCl или в дефибринированной овечьей крови.

Термин «сшитый» используется здесь для описания материала, в котором частицы или участки первого компонента материала взаимосвязаны с помощью второго компонента. Обычно между первым и вторым компонентами образуются ковалентные химические связи. Увеличенная сшивка в материале обеспечивается его увеличенной прочностью и увеличенной жесткостью (а отсюда - более низкой эластичностью).

Термин «частицы» включает в себя композит в форме, например, порошка, гранул, чешуек, сфер и т.п.

Термин «пена» используется здесь для описания одной формы композита, в которой композит содержит пузырьки газа. Пены представляют собой материалы, которые образуются при улавливании пузырьков газа в жидкости или твердом материале. Твердые пены образуют важный класс легковесных ячеистых материалов. Пены могут быть классифицированы на два типа на основе их пористой структуры. Первый тип пены называется пеной с открытыми порами. Указанные пены содержат поры, которые соединены друг с другом и образуют взаимосоединенную сетку. Второй тип пен не имеет взаимосоединенных пор и называется пенами с замкнутыми порами.

«Поверхностно-активное вещество» представляет собой компонент, который, когда присутствует в небольших количествах, облегчает образование пены или улучшает ее коллоидную стабильность ингибированием коалесценции пузырьков.

«Вспенивающий агент» представляет собой вещество, которое способно дать ячеистую структуру в ряде материалов, которые подвергаются отверждению или фазовому переходу (в таких как полимеры, пластики, металлы). Они применяются, когда вспенивающийся материал находится в жидком состоянии.

Термин «впитывающее изделие» включает в себя пеленки, средства от недержания, гигиенические салфетки, повязки на раны, защитные прослойки для постели и т.д.

Термин «дефибринированная овечья кровь» включает в себя овечью кровь, из которой удален по существу весь фибрин. Фибрин удален достаточно, так что удается избежать коагуляции крови в процессе хранения в течение, по меньшей мере, двух недель (336 ч).

Термин «z-направление» используется здесь в качестве направления, обычно выходящего из плоскости, по сравнению с обычно плоской конфигурацией впитывающей структуры, т.е. через толщину впитывающей структуры.

Краткое описание чертежей

Изобретение будет теперь описано более подробно со ссылкой на включенные фигуры, на которых:

На фигуре 1 представлены оптические микрофотографии суспензии нанофибриллированной целлюлозы ((НФЦ)(NFC)) и микрофибриллированной целлюлозы ((МФЦ)(MFC)). На микрофотографии (a) представлена влажная 2Х разбавленная суспензия с использованием 10Х объектива. Линия шкалы на фигуре 1а соответствует 50 мкм. Вставка является 25Х разбавленной с использованием 100Х объектива. Линия шкалы на вставке на фигуре 1а соответствует 5 мкм. На микрофотографии (b) представлена отфильтрованная и высушенная суспензия с использованием 10Х объектива. Вставка уловлена с использованием 50Х объектива. Линия шкалы на фигуре 1b соответствует 50 мкм, тогда как линия шкалы на вставке на фигуре 1b соответствует 10 мкм.

На фигуре 2 представлены МАС (AFM) микрофотографии суспензии нанофибриллированной целлюлозы ((НФЦ)(NFC)) и микрофибриллированной целлюлозы ((МФЦ)(MFC)). На микрофотографии (a) суспензия 10Х разбавлена и затем высушена, снята в области, где не наблюдается макроскопический агрегат, с использованием оптического микроскопа, z-смещение (интервал 20 нм) - влево, фазовое изображение - вправо. На (b) b (c) - микрофотографиях - z-смещение (интервал 30 нм) отфильтрованной и затем высушенной нанофибриллированной целлюлозы. Микрофотографии были вычислительно увеличены для ясности. Все линии шкалы на фигуре 2 соответствуют 100 нм.

На фигуре 3 представлена ВСЭМ-микрофотография, на которой виден градиент пор образца F2. Линия шкалы на фигуре 3 соответствует 500 мкм.

На фигуре 4А представлена ВСЭМ-микрофотография композита пены с открытыми порами (образец F3). Линия шкалы на фигуре 4А соответствует 1 мм.

На фигуре 4В представлена ВСЭМ-микрофотография и схема стенки поры, содержащей нанофибриллы и микроволокна (образец F3). Линия шкалы на фигуре 4В соответствует 200 мкм.

На фигуре 5 показано, как модуль упругости G (G=P/(α-α^-2)) после набухания композита, содержащего 0,5% мол. сшивающего агента (CL), варьируется в соответствии с общим количеством НФЦ и МФЦ (на сухой % масс.) в указанном композите.

На фигуре 6 показана степень набухания (Q в г/г) для композита, содержащего 0,5% мол. сшивающего агента, по отношению к общему количеству НФЦ и МФЦ (на сухой % масс.).

Подробное описание предпочтительных вариантов

Супервпитывающий полимерный композит

Настоящее изобретение предусматривает супервпитывающий полимерный композит из определенных материалов. Композит содержит два главных компонента: супервпитывающие полимеры и целлюлозные фибриллы, которые являются нанофибриллами. Нанофибриллы имеют диаметр, равный или менее 100 нм.

Супервпитывающие полимеры, подходящие для изобретения, могут включать в себя природные материалы, такие как полисахариды (включая модифицированные полисахариды, такие как карбоксиметилцеллюлоза (КМЦ)), полипептиды и т.п. Другие подходящие полимеры включают в себя гидролизованный крахмал с прививкой акрилонитрила, крахмал с прививкой акриловой кислоты, сополимеры изобутилена и малеинового ангидрида и их смеси. Супервпитывающим полимером ((СВП)(SAP)) может быть КМЦ.

Согласно настоящему изобретению в качестве супервпитывающих полимеров могут также использоваться синтетические материалы. В частности, могут использоваться супервпитывающий полимер, содержащий повторяющиеся звенья, производные от группы, состоящей из мономеров акриловой кислоты ((АК) (АА)) и ее солей, метакриловой кислоты ((АК) (АА)) и ее солей и их комбинаций. Подходящими являются акрилонитрил, акрилоилхлорид, акриловые сложные эфиры (например, эфир трет-бутил- или метакриловой кислоты), ненасыщенные лактоны, ангидриды, акриламидные мономеры, вторичные или третичные акриламиды, или другие алкены, мономеры, имеющие, по меньшей мере, одну алкеновую (олефиновую) группу, по меньшей мере, одну сульфонатную или сульфоновую группу, этиленсульфонатные сложные эфиры, этиленсульфоновые галогениды, и гетероциклические мономеры, содержащие сульфонамидные связи. При получении полимеров согласно настоящему изобретению возможны комбинации указанных мономеров друг с другом и с другими мономерами. Другими супервпитывающими полимерами могут быть полимеризованные сульфоновые кислоты, такие как стиролсульфоновая кислота, натрийстиролсульфонат и/или подобные соединения. Если используются нейтральные мономеры, они должны быть гидролизованы для получения заряженного полимера.

Гидролиз полиакриламидных гелей до гелей полиакриловых кислот может быть выполнен при использовании водного кислотного раствора (см. G.Smets, A.M.Hesbain, J. Polymer Science, Vol. 11, p. 217-226 (1959)).

Кислотные мономеры супервпитывающих полимеров должны быть нейтрализованы для того, чтобы увеличить их осмотическое давление. Подходящие нейтрализаторы содержат гидроксид лития, гидроксид натрия, гидроксид калия, карбонат лития, карбонат натрия, карбонат калия, бикарбонат лития, бикарбонат натрия, бикарбонат калия и аммоний. Карбоксильная группа кислотного мономера может быть частично нейтрализована до соли лития, натрия, калия или аммония или смеси двух или более из них. Степень нейтрализации кислотной группы составляет 10-95%, предпочтительно, 30-80% и, более предпочтительно, 55-75%.

Супервпитывающий полимерный композит изобретения может содержать органический сшивающий агент. Супервпитывающий полимерный композит изобретения может содержать органический сшивающий агент 0,1-20% масс. от массы супервпитывающего полимера, предпочтительно, 0,5-15% масс., более предпочтительно, 0,5-5% масс. Органические сшивающие агенты могут иметь более одной (например, 2) полимеризующейся функциональной группы, которые могут быть введены в растущий полимер реакцией полимеризации. Они действуют, связывая мостиком полимерные цепи, обеспечивая прочность получаемого геля. Известными сшивающими агентами являются, например, триаллилизоцианурат, триаллилцианурат, N,N'-бис-акрилилцистамин, N,N'-диаллилтартардиамид, 1,3-диакрилоилэтиленмочевина, этилендиакрилат, N,N'-метилен-бис-акриламид ((МБА) (МВА)), N,N'-пропилен-бис-акриламид, ди-(акриламиндиметил)(простой эфир), N,N'-диметилол(метилен-бис-(акриламид)), 1,2-диакриламидэтиленгликоль и 1,2-диакрилоилэтиленмочевина.

Другие сшивающие агенты могут сшивать полимеры после их образования. Примерами их являются формальдегид, метилолированные соединения азота, такие как диметилолмочевина, диметилолэтиленмочевина и диметилолимидазолидон, дикарбоновые кислоты, например, малеиновая кислота, диальдегиды, такие как глиоксаль, диэпоксиды, диизоцианаты, дивинильные соединения, такие как дивинилсульфон, дигалогенсодержащие соединения, такие как дихлорацетон и 1,3-дихлорпропан-2-ол, галогидрины, такие как эпихлоргидрин, бис-(эпоксипропил)(простой эфир), дихлорэтан, дивинилсульфон, этиленгликоль-бис-(эпоксипропил)(простой эфир), винилциклогексендиоксид, 1,3-дихлор-2-пропанол, 1,3-бис-(β-гидрокси-1-хлорпропокси)-2-пропанол, 1,3-бис-(β-гидрокси-1-хлорпропокси)этан, 1,2,3,4-диэпоксибутан, 1,2,5,6-диэпоксигексан, 2,3-дибром-1-пропанол, 2,3-дихлор-1-пропанол, 2,2-дихлорэтил(простой эфир), метилен-бис-(акриламид), трис-акрилолгексагидротриазин, акриламидометиленхлорацетамид, 2,4,6-трихлорпиримидин, 2,4,5,6-тетрахлорпиримидин, циануровый хлоральдегид, триаллилцианурат, дихлоруксусная кислота и фосфороксихлорид.

Согласно настоящему изобретению используются отдельные нанофибриллы и/или пучки нанофибрилл, полностью отделенные от целлюлозного волокна. Отдельные нанофибриллы обычно имеют диаметр, равный или менее 100 нм во всех точках вдоль нанофибриллы. Диаметр может варьироваться по ее длине. Кроме того, длина нанофибрилл не должна быть слишком короткой для того, чтобы придать композиту желаемый эффект. Предпочтительно, нанофибриллы имеют длину более 1 мкм.

Присутствие нанофибрилл (НФЦ) в композите является критическим для получения улучшенной механической прочности, а также хороших характеристик впитываемости, распределения жидкости и накапливания жидкости. Нанофибриллы стабилизируют полимерную сетку супервпитывающего полимерного композита и не препятствуют абсорбции. Благодаря улучшенной прочности геля высокая степень сшивки не требуется. Данный факт также уменьшает риск гелевого блокирования. Указанные характеристики дают лучшее регулируемое набухание, и это может быть использовано в конструировании впитывающей структуры. Без желания быть связанным теорией, возможно, что нанофибриллы действуют как сшивающие агенты, но без образования прочных химических связей с композитом. Композит поэтому приобретает прочность, но является более эластичным в плане расширения, так что не становится хрупким. Эластичность композита, в свою очередь, позволяет композиту расширяться более свободно и впитывать больше жидкости.

Предпочтительное содержание (% масс.) нанофибрилл по сравнению с количеством супервпитывающего мономера в супервпитывающем полимерном композите находится в интервале 0,1-20% масс., и, предпочтительно, 0,5-15% масс., более предпочтительно, 0,5-5% масс.

Кроме того, так же как нанофибриллы и супервпитывающие полимеры супервпитывающий полимерный композит настоящего изобретения может также содержать микроволокна (МФЦ) для того, чтобы регулировать впитывающую способность композита. Например, при введении микроволокон в дополнение к нанофибриллам может быть создан образец с более высокой жидкостьраспределительной способностью.

Микроволокна согласно настоящему изобретению означают отдельные микроволокна и/или пучки микроволокон, полностью отделенные от целлюлозного волокна. Подходящие диаметры целлюлозных микроволокон составляют более 100 нм, но менее или равно 100 мкм, предпочтительно, более 100 нм, но менее или равно 10 мкм. Возможно, что диаметр варьируется по их длине.

Предпочтительное содержание (% масс.) микроволокна по сравнению с количеством супервпитывающего мономера в супервпитывающем полимерном композите находится в интервале 0,1-20% масс., и, предпочтительно, 0,5-15% масс.

Композит может содержать нанофибриллы и микроволокна. Предпочтительное содержание (% масс.) микроволокон по сравнению с количеством супервпитывающего мономера находится в интервале 0,1-20% масс., и, предпочтительно, 0,5-15% масс., и предпочтительное содержание (% масс.) нанофибрилл по сравнению с количеством супервпитывающего мономера находится в интервале 0,1-20% масс., и, предпочтительно, 0,5-15% масс.

Подходяще, композит не содержит целлюлозные волокна, имеющие средний диаметр более 100 мкм.

Супервпитывающие полимерные композиты настоящего изобретения необязательно содержат пластификатор. Под пластифицирующим агентом/ пластификатором подразумевается химическое вещество, которое используется вместе с полимерным материалом для изменения его механических свойств от твердого и жесткого до мягкого и эластичного. Пластифицирующие агенты/пластификаторы заделываются между полимерными цепями, раздвигают их друг от друга, увеличивая в результате свободный объем и, таким образом, снижая температуру стеклования полимера и делая его мягче.

Пластифицирующие агенты, выбранные для использования в настоящем изобретении, обладают рядом свойств. Обычно пластифицирующие агенты могут быть жидким или твердым веществом и иметь интервал молекулярной массы и строение и являются совместимыми с супервпитывающим полимерным композитом. Они могут быть низкомолекулярными веществами или полимерами и являются нелетучими и нереакционноспособными. Обычно пластифицирующие агенты выбраны, чтобы быть смешивающимися с мономерами, которые используются в полимеризации. Обычно низкомолекулярные пластифицирующие агенты получают из низкомолекулярных кислот или спиртов, примерами являются глицерин и лимонная кислота. Низкомолекулярные кислоты или спирты также могут быть этерифицированы многофункциональным спиртом или многофункциональной кислотой, соответственно. Примерами таких пластифицирующих агентов являются эфиры моно- и многоосновных кислот, такие как изопропилмиристат, дибутилфталат, диизооктилфталат, дибутиладипат, дибутилсебацат и т.п. Типичные полимерные пластифицирующие агенты включают в себя полиалкиленоксиды, имеющие средневесовую молекулярную массу от примерно 150 до примерно 1500, такие как полиэтиленоксиды, полипропиленоксиды, полиэтиленгликоли и их сополимеры.

Вода действует как пластифицирующий агент/пластификатор вместе с композитами настоящего изобретения. Однако, вода не рассматривается в настоящей заявке как пластифицирующий агент/пластификатор, т.к. функцией впитывающих продуктов является впитывание воды. Если полагаться на воду как на пластифицирующий агент/пластификатор, будет ухудшаться функция продукта. Другие параметры, которые препятствуют использованию воды в качестве пластифицирующего агента/пластификатора, включают в себя возможный микробиологичекий рост. Перед использованием супервпитывающего полимерного композита во впитывающем изделии любая вода, присутствующая от синтеза, выводится (например, сушкой до постоянной массы в печи).

Настоящее изобретение также предусматривает способ получения супервпитывающего полимерного композита, как описано выше. Способ включает следующие стадии:

a. обеспечение целлюлозных нанофибрилл, имеющих диаметр, равный или менее 100 нм, суспендированных в растворителе,

b. необязательно, введение микроволокон, имеющих диаметр более 100 нм, но менее или равный 100 мкм, суспендированных в растворителе,

c. введение одного или более мономеров,

d. введение нейтрализатора,

e. введение сшивающего агента,

f. введение инициатора и

h. полимеризация мономеров и сшивающего агента с образованием супервпитывающего полимерного композита, содержащего супервпитывающие полимеры, целлюлозные нанофибриллы и, необязательно, микроволокна,

Стадии a), b), c), d), e) и f) могут иметь место в любом порядке.

Способ получения супервпитывающего полимерного композита изобретения может поэтому включать в себя введение одного или более мономеров (предшественников супервпитывающего полимера) в суспензию целлюлозных нанофибрилл или наоборот. Необязательно вводят суспендированные микроволокна, имеющие диаметр более 100 нм, но менее или равный 100 мкм.

В реакционную смесь вводят нейтрализатор, сшивающий агент и инициатор. Нейтрализаторы и сшивающие агенты описаны выше. Способ включает сшивающий агент для упорядочения полимерных цепей и сшивающий агент для образования трехмерной сетки.

Для полимеризации обычно требуется инициатор для запуска и развития реакции. Могут использоваться любые общеизвестные инициаторы полимеризации и/или катализаторы полимеризации, известные в технике. Могут использоваться окислительные инициаторы (например, пероксиды или персульфаты) и азо-инициаторы (например, 2,2'-азо-бис-[2-(2-имидазолин-2-ил)пропан]дигидрохлорид (VA-044)). Другие инициаторы включают в себя термоинициаторы и фотоинициаторы.

Предпочтительным растворителем для реакции полимеризации является вода. Однако, другие растворители, такие как спирты, простые эфиры или амидные растворители (например, ДМФА (DMF)), могут использоваться в отдельности или в комбинации с водой. Реакция полимеризации может иметь место при температуре в интервале от -40°C до 100°C, и температура реакции может использоваться для регулирования скорости реакции (реакции полимеризации являются обычно экзотермическими).

Если получаемый супервпитывающий полимерный композит должен использоваться во впитывающем изделии, он должен быть высушен.

Композит изобретения может использоваться в различных формах, включая гели, волокна, частицы и пены. Частицы и пены являются особенно уместными. Обычно, очевидно, что одной характеристикой, когда композит находится в форме пены или частиц, является нерегулярность структуры поверхности, что создает большую площадь поверхности.

Частицы

Настоящее изобретение предусматривает супервпитывающий полимерный композит, как описано выше, где композит находится в форме частиц.

Частицы являются подходяще поверхностно сшитыми. Характеристики частиц композита могут быть улучшены поверхностной сшивкой в дополнение к обычной (объемной) сшивке, таким образом, создавая высокую плотность сшивки на поверхности частиц и в результате увеличивая впитывающие свойства частицы. Подходящими поверхностными сшивающими агентами являются, например, металлические соли, полиолы, такие как глицерин, сорбит, алкиленкарбонат и четвертичные аммониевые соединения.

Когда композит находится в форме частиц, нанофибриллы могут быть полностью введенными в частицы.

Способ, описанный выше для получения супервпитывающего полимерного композита, может поэтому дополнительно включать стадию (i) формования композита в виде частиц. Данная стадия должна иметь место после стадии (h) вышеуказанного способа. Композит может быть получен в форме частиц путем гелеобразования. Гелеобразование супервпитывающего полимерного композита имеет место при выдержке композита при повышенной температуре до тех пор, пока не происходит гелеобразование, например, по меньшей мере, 10 мин. Контейнер, содержащий гель супервпитывающего полимерного композита, затем закрывают, отключают источник нагрева, и позволяют контейнеру выстояться в течение некоторого времени. Затем гель промывают в воде в течение периода времени (например, трех дней (72 ч)), и регулярно заменяют воду (например, каждый день (24 ч)) для удаления экстрагированного материала. Затем гель сушат до достижения постоянной массы. Затем гель измельчают и просеивают с получением частиц определенного размера. Другие способы сушки композитов (например, сушка вымораживанием) могут использоваться перед измельчением и просеиванием частицы.

Пена

Настоящее изобретение также предусматривает супервпитывающий полимерный композит, где композит находится в форме пены. Типичный средний размер пор вспененного композита составляет менее 1000 мкм.

Подходяще, пена включает одно или более веществ, выбранных из группы, состоящей из пластификаторов, поверхностно-активных веществ и вспенивающих агентов. Любой пластификатор, указанный выше по отношению к самому супервпитывающему полимерному композиту, является подходящим для использования во вспененном композите изобретения. Могут использоваться такие поверхностно-активные вещества, как, например, SDS или Tween 80. Вспенивающие агенты включают в себя сжатые газы, которые расш