Мобильный катализатор удаления nox

Мобильный катализатор удаления nox

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к катализаторам восстановления соединений NO_x в выхлопных газах и отходящих газах из процессов сгорания. Более конкретно изобретение относится к металлоксидным катализаторам, нанесенным на уникальный пористый металлоксидный материал носителя, для процессов селективного каталитического восстановления (SCR).

Уровень техники

При сжигании ископаемых топлив с целью производства энергии, типично применяется высокотемпературный процесс горения в присутствии воздуха. К сожалению, в процессе указанного типа образуются как оксиды азота (NO_x), которые представляют собой хорошо известные загрязняющие агенты, так и другие компоненты, которые наносят вред здоровью или окружающей среде, такие как монооксид углерода и несгоревшие углеводороды. Таким образом, важно удалить эти материалы до их выброса в окружающую среду.

Множество исследований посвящено способам, которые дают возможность удалять указанные материалы. Два известных способа представляют собой модификации сжигания и адсорбционные технологии. К сожалению, каждый из этих способов имеет недостатки. Первый способ позволяет удалять только ограниченный максимум NO_x, а второй обладает ограниченной производительностью.

Третий способ, посвященный проблеме ядовитых выхлопных газов, представляет собой каталитическое удаление, который по сравнению с указанными, является чрезвычайно эффективным при удалении большей части нежелательных компонентов в выхлопных газах и обеспечивает обработку весьма больших объемов отходящих газов в течение длительного периода. Для того чтобы осуществить восстановление NO_x в выхлопных газах с помощью процессов каталитического восстановления, необходимо или вводить восстанавливающий агент, такой как аммиак, и/или использовать несгоревшие углеводороды, присутствующие в потоке отходящих газов.

Процесс селективного каталитического восстановления (SCR) состоит из восстановления частиц NO_x, (NO, N₂O и NO₂) с использованием аммиака в качестве восстановителя в присутствии кислорода и катализатора с образованием азота и воды. Процесс SCR широко применяется в США, Японии и в Европе с целью снижения выбросов больших котлоагрегатов теплоснабжения и других областей промышленного применения. Все в большей степени процессы SCR применяются для снижения выбросов в передвижных устройствах, таких как крупные дизельные двигатели, наподобие тех, что используются на судах, тепловозах, автомобилях и тому подобных.

Различные катализаторы применялись в процессах SCR. Первоначальные катализаторы, в которых применялись металлическая платина или металлы платиновой группы, оказались неудовлетворительными, в связи с необходимостью эксплуатации в диапазоне температур, в котором образуется взрывоопасный нитрат аммония. В ответ на постановления об охране окружающей среды в Японии, был разработан первый ванадий/титановый катализатор SCR, который оказался весьма эффективным. В ходе последующих исследований был разработан усовершенствованный ванадиевый катализатор, осажденный на материал носителя - оксид титана/оксид вольфрама.

Хотя ванадиевые катализаторы, нанесенные на оксид титана/оксид вольфрама, обеспечивали отличные эксплуатационные показатели, потенциальная токсичность оксида ванадия вызывала озабоченность органов здравоохранения в связи с использованием катализаторов SCR в передвижных устройствах. В настоящее время отсутствуют альтернативные решения, способные конкурировать по эффективности работы с катализатором - пентоксидом ванадия, нанесенным на оксид вольфрама/диоксид титана.

В качестве одной из альтернатив была предложена технология катализаторов, содержащих переходные металлы, нанесенные на цеолиты, такие как цеолиты под торговой маркой ZSM-5™ фирмы Exxon-Mobile. Указанные катализаторы описаны, например, в публикациях патентных документов: US №2006/0029355, заявка на Европатент №ЕР 299294 А2, Европейский патент №ЕР 738179 В1 и международная заявка №WO 2004/022229 А1. Однако указанная технология ограничивается высокой стоимостью цеолитных катализаторов, которые могут быть в 10 раз дороже, чем сопоставимые катализаторы, нанесенные на диоксид титана.

В ряде публикаций описаны различные смешанные оксидные каталитические системы в качестве катализаторов восстановления NO_x. Например, в патенте США №3279884 (авторы - Nennenmacher и др.) описано удаление NO_x в кислородсодержащем потоке над каталитической системой из оксидов металлов: V₂O₅, WO₃, МоО₃ или их смесей.

В патенте США №4048112 (авторы - Matsushita и др.) описано применение оксида ванадия на диоксиде титана (анатаз) в качестве эффективных катализаторов удаления NO_x.

В патенте США №4085193 (авторы - Nakajima и др.) описаны усовершенствованные характеристики катализаторов удаления NO_x за счет нанесения V₂О₅, WO₃, МоО₃ или их смесей на диоксид титана.

В патенте США №4221768 (авторы - Inoue и др.) описаны катализаторы удаления NO_x, содержащие смешанные оксиды TiO₂-SiO₂ или TiO₂-ZrO₂-SiO₂, и идентифицирована кислотность, свойственная металлоксидному носителю. Кроме того, в указанном патенте описано применение Мn, Се, Fe, Zr, Si и Ti в композициях катализатора удаления NO_x.

В патенте США №4833113 (авторы - Imanari и др.) описан усовершенствованный катализатор удаления NO_x, содержащий диоксид титана, оксид вольфрама и оксид ванадия и имеющий носитель с площадью поверхности 80-200 м²/г и объем пор от 0,1 до 0,5 мл/г.

В опубликованном патенте Японии JP 2003/093880 (авторы - Hirakawa и др.) описан катализатор, содержащий оксидную композицию, полученную путем нейтрализации растворимого соединения титана, растворимого соединения кремния и дополнительного добавления растворимого соединения вольфрама и, по меньшей мере, одного из оксидов ванадия, молибдена и вольфрама.

В опубликованной заявке на патент США №2006/0084569 (авторы - Augustine и др.) описан катализатор удаления NO_x с высокой активностью, приготовленный путем осаждения оксида ванадия на оксид металла, нанесенный на диоксид титана, такой как оксид вольфрама, где нанесенный оксид металла имеет изоэлектрическую точку при значении рН меньше или равном 3,75, до осаждения ванадия.

В патенте США №6391276 (авторы - Suda и др.) описан порошок диоксидов титана-циркония, где, по меньшей мере, часть диоксида циркония растворена в кристаллической фазе диоксида титана или, по меньшей мере, часть твердого диоксида титана растворена в кристаллической фазе диоксида циркония. Кроме того, описан порошок, содержащий диоксид титана-диоксид циркония-оксид алюминия.

В патенте США №5021392 (авторы- Daly и др.), описан бинарный оксидный катализатор на материале носителя, содержащий диоксид титана и диоксид циркония, полученный по методике со скачком рН или при постоянном значении рН, с последующим прокаливанием ниже 450°С.

В патенте США №7247283 (автор - Hedouin) описан смешанный оксид циркония-титана, содержащий между 30% и 40% по массе оксида титана и или чистый ZrTiO₄, или смесь фаз ZrTiO₄ и анатаза, полученный путем термического гидролиза соединения циркония и соединения титана.

В опубликованном патенте Японии JP 2006068663 описан катализатор для обработки выхлопных газов, который содержит композицию оксидов Ti-Si и/или композицию оксидов Ti-Zr и оксид марганца. В этой публикации также указано, что катализатор может содержать оксиды меди, хрома, железа, ванадия, вольфрама, никеля или молибдена.

В патенте США №4855115 (авторы - Imanari и др.) описан катализатор удаления NO_x, содержащий оксид титана, и оксид, по меньшей мере, одного из вольфрама и молибдена, оксид ванадия и оксид и/или сульфат, по меньшей мере, одного из иттрия, лантана, церия, неодима. Кроме того, в этом патенте описан катализатор, который содержит металл, выбранный из иттрия, лантана, церия, неодима, меди, кобальта, марганца и железа, осажденный на цеолите.

Обычный носитель катализатора SCR, продаваемый под торговой маркой DT52™ фирмой Millennium Inorganic Chemicals, Inc., содержит оксид вольфрама, осажденный на оксид титана. Для него требуется дополнительное введение пентоксида ванадия, чтобы получить рабочий катализатор, обладающий отличной активностью, который представляет собой стандартный катализатор для процессов SCR, с момента внедрения в конце 1980х годов.

Несмотря на то, что были разработаны различные смешанные оксидные катализаторы и нанесенные цеолитные катализаторы, существует потребность в недорогих, не содержащих ванадия катализаторах, которые обладают высокой каталитической активностью в процессе SCR.

Краткое раскрытие изобретения

Композиция для каталитического восстановления соединений NO_x, которая включает в себя активный каталитический компонент, осажденный на поверхности пористого носителя; где указанный активный каталитический компонент содержит один первый металл (или несколько металлов) и/или оксидов металлов; и где указанный пористый носитель включает в себя:

a) кристаллическую фазу, содержащую диоксид титана, титан-циркониевый смешанный оксид или смесь диоксида титана и титан-циркониевый смешанный оксид;

b) аморфную фазу, которая содержит оксид циркония; и

c) приблизительно от 0,1% до приблизительно 5% по массе одного или нескольких оксидов второго металла (металлов) и/или оксидов металлоида (металлоидов), осажденных на поверхности указанного носителя катализатора;

где первый металл (металлы) и/или оксид металла (металлов) обладает каталитической активностью при восстановлении соединений NO_x; и больше, чем 25% объема пор носителя катализатора составляют поры, имеющие диаметр больше чем 150 Ангстрем.

В одном варианте осуществления кристаллическая фаза пористого носителя содержит диоксид титана в виде анатаза. В другом варианте осуществления кристаллическая фаза включает в себя титан/циркониевый смешанный оксид. В предпочтительном варианте осуществления молярное отношение титана к цирконию в титан/циркониевом смешанном оксиде составляет приблизительно 2:1.

Обычно аморфная фаза пористого носителя присутствует на поверхности кристаллической фазы.

В одном варианте осуществления кристаллическая фаза пористого носителя содержит приблизительно от 90 мол.% до приблизительно 100 мол.% диоксида титана в виде анатаза и смеси титан/циркониевого смешанного оксида. В другом варианте осуществления изобретения кристаллическая фаза пористого носителя содержит приблизительно от 95 мол.% до приблизительно 100 мол.% диоксида титана в виде анатаза и смеси титан/циркониевого смешанного оксида.

В конкретном варианте осуществления активный металл каталитического компонента представляет собой оксид марганца, железа, церия или их комбинацию.

В другом варианте осуществления композиция содержит пористый носитель, который включает в себя приблизительно от 0,1% до приблизительно 5% по массе диоксида титана на поверхности. В некоторых вариантах осуществления молярное отношение титана к цирконию в пористом носителе составляет приблизительно от 60:40 до приблизительно 95:5 и приблизительно от 0,1% до приблизительно 5% по массе диоксида титана находятся на поверхности. В другом варианте осуществления молярное отношение титана к цирконию в пористом носителе составляет приблизительно от 65:35 до приблизительно 85:15 и приблизительно от 0,1% до приблизительно 5% по массе диоксида титана на поверхности. В еще одном варианте осуществления изобретения молярное отношение титана к цирконию в пористом носителе составляет приблизительно от 75:25 до приблизительно 90:10 и приблизительно от 0,1% до приблизительно 5% по массе диоксида титана на поверхности.

В одном варианте осуществления композиция содержит приблизительно от 1% до приблизительно 20% активного каталитического компонента от массы композиции. В другом варианте осуществления, композиция содержит приблизительно от 5% до приблизительно 10% активного каталитического компонента от массы композиции.

Кроме того, в настоящем изобретении разработан пористый носитель катализатора для нанесения активного компонента катализатора удаления NO_x. Указанный пористый носитель включает в себя: а) кристаллическую фазу, которая содержит диоксид титана, титан-циркониевый смешанный оксид или смесь диоксида титана и титан-циркониевого смешанного оксида; b) аморфную фазу, которая содержит оксид циркония; с) приблизительно от 0,1% до приблизительно 5% по массе одного или несколько оксидов металла (металлов) и/или оксидов металлоида (металлоидов), осажденных на поверхности кристаллической и/или аморфной фазы частиц носителя. Обычно оксиды металла (металлов) или оксиды металлоида (металлоидов), осажденные на поверхности титан-циркониевых частиц, не обладают значительной активностью при восстановлении соединений NO_x. Обычно больше чем 25% от объема пор пористого носителя согласно изобретению составляют поры диаметром больше чем 150 Ангстрем.

Кроме того, разработан способ получения композиции для каталитического восстановления молекул NO_x, который включает в себя:

a) контактирование смеси растворимой соли титанила и растворимой соли цирконила с водным растворителем при рН равно приблизительно от 4 до 12, в присутствии соединения сульфата для того, чтобы осадить пористый носитель TiO₂/ZrO₂, содержащий кристаллическую фазу и аморфную фазу; в котором кристаллическая фаза содержит TiO₂, ZrO₂ и/или смесь TiO₂/ZrO₂ смешанного оксида; и в котором аморфная фаза содержит ZrO₂;

b) контактирование пористого носителя TiO₂/ZrO₂ со стадии а) с предшественниками одного или нескольких оксидов металла (металлов) и/или оксидов металлоида (металлоидов), чтобы получить TiO₂/ZrO₂ пористый носитель, содержащий от 0,1% до 2% по массе одного или нескольких оксидов металла (металлов) или оксидов металлоида (металлоидов) на поверхности указанного пористого носителя; и

c) контактирование пористого носителя TiO₂/ZrO₂, содержащего от 0,1% до 2% по массе оксида металла (металлов) или оксида металлоида (металлоидов), со стадии b) с одним или несколькими предшественниками активного катализатора для того, чтобы осадить активный каталитический компонент на пористом носителе TiO₂/ZrO₂; и

d) контактирование пористого носителя TiO₂/ZrO₂ со стадии с) с водной смесью, содержащей карбонатную или бикарбонатную соль, с образованием каталитической композиции.

В одном варианте осуществления способа оксид металла на стадии с) представляет собой диоксид титана. В другом варианте осуществления активный каталитический компонент представляет собой оксид марганца, железа, церия или их комбинацию.

В другом варианте осуществления способа кристаллическая фаза TiO₂/ZrO₂ пористого носителя включает в себя диоксид титана в виде анатаза. В еще одном варианте осуществления способа кристаллическая фаза частиц TiO₂/ZrO₂ носителя катализатора содержит титан/циркониевый смешанный оксид. Предпочтительно титан/циркониевый смешанный оксид имеет молярное отношение титана к цирконию приблизительно 2:1.

В одном варианте осуществления способа кристаллическая фаза TiOz/ZrO₂ пористого носителя содержит приблизительно от 90 мол.% до приблизительно 100 мол.% диоксида титана в виде анатаза и смешанный титан/циркониевый оксид. В другом варианте осуществления кристаллическая фаза содержит приблизительно от 95 мол.% до приблизительно 100 мол.% диоксида титана в виде анатаза и смешанный титан/циркониевый оксид.

В конкретном варианте осуществления карбонатная или бикарбонатная соль на стадии b) способа представляет собой карбонат аммония.

В одном варианте осуществления способ включает в себя фильтрацию TiO₂/ZrO₂ пористого носителя после стадии с) и промывку твердого вещества для того, чтобы удалить посторонние ионы до тех пор, пока проводимость промывочной жидкости не станет равной или меньше 100 миллиСм/см (=10 См/м). В другом варианте осуществления способ включает в себя фильтрацию композиции со стадии d) и промывку твердого вещества для того, чтобы удалить посторонние ионы до тех пор, пока проводимость промывочной жидкости не станет равной или меньше 10 См/м.

В еще одном варианте осуществления TiO₂/ZrO₂ пористый носитель сушат после стадии с).

Предпочтительно, способ включает в себя прокаливание композиции после стадии d). Обычно композицию прокаливают при температуре между 400°С и 700°С в течение 2-10 часов.

Кроме того, в настоящем изобретении разработан способ получения пористого носителя катализатора, который включает в себя стадии а), b) и d) описанного выше способа получения композиции для каталитического восстановления соединений NO_x.

Кроме того, в изобретении разработан способ восстановления соединений NO_x в газовой или жидкой фазе, который включает в себя контактирование газа или жидкости с описанной выше композицией для каталитического восстановления соединений NO_x в течение времени, которое достаточно для снижения содержания соединений NO_x в газе или жидкости.

Описанные каталитические композиции согласно изобретению обладают отличными характеристиками при восстановлении соединений NO_x. При 250°С каталитические композиции согласно изобретению обеспечивают более высокую степень превращения NO по сравнению с катализатором уровня техники - V₂О₅. При повышенных температурах, например 350°С, показатели катализаторов согласно изобретению приближаются к таковым для ванадийоксидных катализаторов.

Эти и другие аспекты настоящего изобретения станут более понятны со ссылкой на следующее подробное изложение изобретения и сопроводительные чертежи.

Краткое описание чертежей

На фигуре 1 показано изображение материала пористого носителя согласно изобретению, полученное в просвечивающем электронном микроскопе (ПЭМ). Стрелка 1 указывает кристаллическую фазу анатаза TiO₂ и стрелка 2 указывает аморфную фазу оксида металла, обогащенную цирконием.

На фигуре 2 показано ПЭМ изображение материала пористого носителя, где стрелка 1 показывает аморфную фазу, обогащенную цирконием, и стрелка 2 показывает кристаллическую фазу, содержащую смешанный титан/циркониевый оксид, называемый «шриланкитом ».

На фигуре 3 показано ПЭМ изображение двух материалов носителя. Слева показан пористый носитель согласно изобретению, который получен из сульфатных предшественников титана и циркония, и справа показан материал носителя, полученный по способу уровня техники, описанному в патенте США №4221768, из хлоридных предшественников.

На фигуре 4 показано изображение материала носителя в сканирующем электронном микроскопе (СЭМ). Слева показан пористый носитель согласно изобретению, который получен из сульфатных предшественников титана и циркония, и справа показан материал носителя, полученный по способу уровня техники, описанному в патенте США №4221768, из хлоридных предшественников.

На фигуре 5 показано рассчитанное по изотерме адсорбции азота распределение объема пор в носителе катализатора согласно изобретению, в сопоставлении с материалом носителя, описанном в патенте США №4221768.

Подробное раскрытие изобретения

Концепции изобретения

Концепция 1. Композиция для каталитического восстановления соединений NO_x, которая содержит активный каталитический компонент, осажденный на поверхности пористого носителя; где указанный активный каталитический компонент содержит один или более первый(ых) металл(ов) и/или оксид(ов) металла(ов); и где указанный пористый носитель содержит:

a) кристаллическую фазу, содержащую диоксид титана, титан-циркониевый смешанный оксид или смесь диоксида титана и титан-циркониевого смешанного оксида;

b) аморфную фазу, которая содержит оксид циркония; и

c) приблизительно от 0,1% до приблизительно 5% по массе одного или нескольких оксидов второго металла (металлов) и/или оксидов металлоида (металлоидов), осажденных на поверхности указанного носителя катализатора;

в которой указанный второй оксид металла (металлов) может быть таким же или отличается от первого оксида металла (металлов);

где указанный первый(ые) металл(ы) и/или оксид(ы) металла(ов) обладает каталитической активностью при восстановлении соединений NO_x; и больше, чем 25% объема пор указанного пористого носителя составляют поры, имеющие диаметр больше чем 150 Ангстрем.

Концепция 2. Композиция в соответствии с концепцией 1, в которой кристаллическая фаза содержит диоксид титана в виде анатаза.

Концепция 3. Композиция в соответствии с концепцией 1, в которой кристаллическая фаза содержит титан/циркониевый смешанный оксид.

Концепция 4. Композиция в соответствии с концепцией 3, в которой молярное отношение титана к цирконию в титан/циркониевом смешанном оксиде составляет приблизительно 2:1.

Концепция 5. Композиция в соответствии с концепцией 1, в которой аморфная фаза находится на поверхности указанной кристаллической фазы.

Концепция 6. Композиция в соответствии с концепцией 1, в которой кристаллическая фаза пористого носителя содержит приблизительно от 90 мол.% до приблизительно 100 мол.% диоксида титана в виде анатаза и смешанного титан/циркониевого оксида.

Концепция 7. Композиция в соответствии с концепцией 1, в которой кристаллическая фаза пористого носителя содержит приблизительно от 95 мол.% до приблизительно 100 мол.% диоксида титана в виде анатаза и смешанного титан/циркониевого оксида.

Концепция 8. Композиция в соответствии с концепцией 1, в которой каталитически активным компонентом является оксид марганца, железа, или церия, или их комбинация.

Концепция 9. Композиция в соответствии с концепцией 1, в которой второй оксид металла в d) представляет собой диоксид титана.

Концепция 10. Композиция в соответствии с концепцией 9, в которой пористый носитель имеет молярное отношение титана к цирконию приблизительно от 60:40 до приблизительно 95:5.

Концепция 11. Композиция в соответствии с концепцией 9, в которой пористый носитель имеет молярное отношение титана к цирконию приблизительно от 65:35 до приблизительно 85:15.

Концепция 12. Композиция в соответствии с концепцией 9, в которой пористый носитель имеет молярное отношение титана к цирконию приблизительно от 75:25 до приблизительно 90:10.

Концепция 13. Композиция в соответствии с концепцией 1, где композиция содержит приблизительно от 1% до приблизительно 20% каталитически активного компонента от массы композиции.

Концепция 14. Композиция в соответствии с концепцией 1, где композиция содержит приблизительно от 5% до приблизительно 10% каталитически активного компонента от массы композиции.

Концепция 15. Пористый носитель катализатора для нанесения активного катализатора удаления компонентов NO_x, который содержит:

a) кристаллическую фазу, содержащую диоксид титана, титан-циркониевый смешанный оксид или смесь диоксида титана и титан-циркониевого смешанного оксида;

b) аморфную фазу, которая содержит оксид циркония;

c) приблизительно от 0,1% до приблизительно 5% по массе одного или нескольких оксидов металла (металлов) и/или оксидов металлоида (металлоидов), осажденных на поверхности указанной кристаллической и/или аморфной фаз;

где указанные оксиды металла (металлов) или оксиды металлоида (металлоидов) практически не обладают активностью при восстановлении соединений NO_x; и где больше чем 25% объема пор носителя катализатора составляют поры, имеющие диаметр больше чем 150 Ангстрем.

Концепция 16. Способ получения композиции в соответствии с концепцией 1, который включает: а) контактирование смеси растворимой соли титанила и растворимой соли цирконила с водным растворителем при рН равном приблизительно от 4 до приблизительно 12 в присутствии соединения сульфата, чтобы осадить TiO₂/ZrO₂ пористый носитель, содержащий кристаллическую фазу и аморфную фазу;

где кристаллическая фаза содержит TiO₂, ZrO₂ и/или смешанный оксид TiO₂/ZrO₂; и где аморфная фаза содержит ZrO₂;

b) контактирование TiO₂/ZrO₂ пористого носителя со стадии а) с предшественниками одного или нескольких оксидов металла (металлов) и/или оксидов металлоида (металлоидов), чтобы получить TiO₂/ZrO₂ пористый носитель, содержащий от 0,1% до 2% по массе одного или нескольких оксидов металла (металлов) и/или оксидов металлоида (металлоидов) на поверхности указанного пористого носителя; и

c) контактирование TiO₂/ZrO₂ пористого носителя, содержащего от 0,1% до 2% по массе одного или несколько оксидов металла (металлов) или оксидов металлоида (металлоидов) со стадии b) с предшественником активного катализатора, чтобы осадить каталитически активный компонент на TiO₂/ZrO₂ пористый носитель; и

d) контактирование TiO₂/ZrO₂ пористого носителя со стадии с) с водной смесью, содержащей карбонатную или бикарбонатную соль с образованием композиции для каталитического восстановления NO_x.

Концепция 17. Способ в соответствии с концепцией 16, в котором оксид металла на стадии с) представляет собой TiO₂.

Концепция 18. Способ в соответствии с концепцией 16, в котором каталитически активным металлическим компонентом является оксид марганца, железа, церия или их комбинация.

Концепция 19. Способ в соответствии с концепцией 16, в котором кристаллическая фаза TiO₂/ZrO₂ пористого носителя содержит диоксид титана в виде анатаза.

Концепция 20. Способ в соответствии с концепцией 16, в котором кристаллическая фаза TiO₂/ZrO₂ частиц носителя катализатора содержит титан/циркониевый смешанный оксид.

Концепция 21. Способ в соответствии с концепцией 20, в котором титан/циркониевый смешанный оксид имеет молярное отношение титана к цирконию приблизительно 2:1.

Концепция 22. Способ в соответствии с концепцией 16, в котором кристаллическая фаза TiO₂/ZrO₂ пористого носителя содержит приблизительно от 90 мол.% до приблизительно 100 мол.% диоксида титана в виде анатаза и смешанного титан/циркониевого оксида.

Концепция 23. Способ в соответствии с концепцией 16, в котором кристаллическая фаза TiO₂/ZrO₂ пористого носителя содержит приблизительно от 95 мол.% до приблизительно 100 мол.% диоксида титана в виде анатаза и смешанного титан/циркониевого оксида.

Концепция 24. Способ в соответствии с концепцией 16, в котором на стадии d) карбонатная или бикарбонатная соль представляет собой карбонат аммония.

Концепция 25. Способ в соответствии с концепцией 16, который дополнительно включает фильтрацию TiO₂/ZrO₂ пористого носителя после стадии с) и промывку твердого вещества с целью удаления посторонних ионов, пока проводимость промывочной жидкости не станет равной или меньше 100 миллиСм/см (10 См/м).

Концепция 26. Способ в соответствии с концепцией 16, который дополнительно включает фильтрацию композиции со стадии d) и промывку твердого вещества с целью удаления посторонних ионов, пока проводимость промывочной жидкости не станет равной или меньше 100 миллиСм/см (10 См/м).

Концепция 27. Способ в соответствии с концепцией 16, который дополнительно включает сушку TiO₂/ZrO₂ пористого носителя после стадии с).

Концепция 28. Способ в соответствии с концепцией 16, который дополнительно включает прокаливание композиции после стадии d).

Концепция 29. Способ в соответствии с концепцией 28, в котором композицию прокаливают при температуре между 400°С и 700°С в течение 2-10 часов.

Концепция 30. Способ получения пористого носителя катализатора в соответствии с концепцией 15, который включает:

a) контактирование смеси растворимой соли титанила и растворимой соли цирконила в присутствии сульфатного соединения с водным растворителем при рН равном приблизительно от 4 до приблизительно 12, чтобы осадить TiO₂/ZrO₂ пористый носитель, включающий кристаллическую фазу и аморфную фазу; где кристаллическая фаза содержит TiO₂, ZrO₂ и/или смешанный TiO₂/ZrO₂ оксид; и где аморфная фаза содержит ZrO₂;

b) контактирование TiO₂/ZrO₂ пористого носителя со стадии а) с предшественниками одного или нескольких оксидов металла (металлов) или оксидов металлоида (металлоидов), чтобы получить TiO₂/ZrO₂ пористый носитель, содержащий от 0,1% до 2% по массе одного или нескольких оксидов металла (металлов) или оксидов металлоида (металлоидов) на поверхности указанного пористого носителя; и

c) контактирование TiO₂/ZrO₂ пористого носителя со стадии b) с водной смесью, содержащей карбонатную или бикарбонатную соль, с образованием пористого носителя.

Концепция 31. Способ восстановления соединений NO_x в газовой или жидкой фазе, который включает контактирование газа или жидкости с композицией в соответствии с концепцией 1 в течение времени, которого достаточно для снижения содержания соединений NO_x в указанном газе или жидкости.

В настоящем изобретении разработан катализатор удаления NO_x, содержащий компонент активного металла, осажденный на пористом ТiO₂/ZrO₂ материале носителя. Кроме того, в изобретении предложен уникальный материал пористого носителя для металлоксидного катализатора удаления NO_x. Согласно изобретению, TiO₂/ZrO₂ материал носителя обладает большей пористостью и более крупными порами, чем носители катализаторов из уровня техники. Повышенная пористость и более крупные поры TiO₂/ZrO₂ материала носителя согласно изобретению позволяют усовершенствовать каталитическую активность, такие показатели как степень превращения и селективность и снижение образования побочного продукта N₂O.

Кроме того, согласно изобретению разработан способ получения пористого носителя и способ получения каталитической композиции, содержащей пористый носитель и активный каталитический компонент. Дополнительно предложен способ восстановления соединений NO_x в жидкой или газовой фазе с помощью каталитической композиции изобретения.

В предпочтительном варианте осуществления, согласно изобретению, катализатор удаления NO_x практически не содержит ванадий.

В структуре пористого носителя согласно изобретению имеется кристаллическая фаза ТiО₂ или в виде анатаза или рутила, и/или смешанный оксид Zr-Ti, часто называемый "шриланкит", и аморфная фаза, которая содержит оксид циркония. В некоторых вариантах осуществления на поверхности пористого TiO₂/ZrO₂ материала носителя осаждено небольшое количество одного или нескольких оксидов металла (металлов) или оксидов металлоида (металлоидов), до осаждения компонента активного металла.

В одном предпочтительном варианте осуществления компонент активного металла катализатора содержит марганец. В другом предпочтительном варианте осуществления, компонент активного металла содержит железо. В третьем предпочтительном варианте осуществления в качестве компонента активного металла используется церий. В еще одном варианте осуществления, активный каталитический компонент может содержать смеси металлов и/или оксидов металлов, включающих (но не ограниченных указанным) смеси из двух или более оксидов марганца, железа и церия.

Катализатор удаления NO_x согласно изобретению обладает превосходной активностью и селективностью превращения аммиака по сравнению с катализаторами уровня техники, которые не содержат пористый TiO₂/ZrO₂ материал носителя изобретения. В частности, катализаторы согласно изобретению обладают улучшенной степенью превращения NO_x при низкой, а также при высокой температуре, усовершенствованной селективностью превращения аммиака и пониженной тенденцией к образованию N₂O. Улучшенная активность катализатора согласно изобретению при низкой температуре является особенно полезной для мобильных систем удаления NO_x.

Определения

Предполагается, что все термины, используемые в изобретении, имеют обычные значения, если не указано другое.

Если не указано другое, все ссылки в изобретении на проценты (%) относятся к процентам по массе.

Предполагается, что термины "носитель катализатора," "частицы носителя" или "материал носителя" имеют свои обычные значения в этой области техники и относятся к частицам, содержащим TiO₂/ZrO₂ на поверхности, на которой осажден компонент активного металла. Согласно изобретению материал носителя включает в себя кристаллическую фазу и аморфную фазу.

Термины "активный металл катализатора" или "активный компонент" относятся к активному компоненту, осажденному на поверхности материала носителя, который катализирует восстановление соединений NO_x.

Предполагается, что термин "катализатор" имеет обычное значение в этой области техники и относится к комбинации активного металла катализатора, нанесенного на частицы TiO₂/ZrO₂ носителя катализатора.

Выражение "практически не является активным как катализатор удаления NO_x" или "практически не имеющий каталитической активности" означает, что материал не является активным при селективном каталитическом восстановлении (SCR) соединений NO_x по сравнению с известным активным компонентом, будучи осажденным на поверхности пористого носителя при такой же концентрации. В некоторых вариантах осуществления "практически не имеющий каталитической активности" материал обладает активностью меньше, чем приблизительно 25% от каталитической активности активного каталитического компонента.

Выражение "практически не содержащий ванадия" относится к материалу, который не содержит ванадия или имеет только немного ванадия, который не дает вклада в каталитическую активность катализаторов.

Все ссылки, включающие заявки на патенты и публикации, цитированные в изобретении, включены в настоящее изобретение как ссылки, во всей их полноте и для всех целей, в такой же степени, как если было конкретно и индивидуально указано, что каждая отдельная заявка на патент или публикация включена в описание как ссылка во всей полноте и для всех целей. Многие модификации и вариации настоящего изобретения могут быть осуществлены без отклонения от его духа и охвата, что будет очевидно для специалистов в этой области техники. Описанные в изобретении конкретные варианты осуществления предоставлены только в качестве примера, при этом изобретение может быть ограничено только в терминах прилагаемой формулы изобретения, наряду с полным диапазоном эквивалентов, на которые имеет право формула изобретения.

Катализаторы ванадий на вольфраме с носителем - диоксидом титана в настоящее время представляют собой уровень техники для селективного каталитического восстановления (SCR) частиц NO_x аммиаком с образованием азота и воды. Однако существуют проблемы использования ванадия в связи с его токсичностью и относительно высокой летучестью. Поэтому необходимы другие катализаторы, которые эффективно и селективно катализируют восстановление NO_x до азота и воды. Альтернативные катализаторы, которые решают проблемы токсичности и летучести ванадиевых катализаторов SCR, имеют другие ограничения. Например, марганцевые катализаторы обладают хорошей активностью при восстановлении частиц NO_x при пониженных температурах, однако имеют низкую селективность при повышенной температуре, что приводит к побочным, процессам превращения аммиака в нежелательные соединения, такие как N₂O, вместо азота. В одном варианте осуществления, настоящее изобретение обеспечивает усовершенствованные катализаторы SCR, практически не содержащие ванадия, на уникальном пористом носителе, которые обладают улучшенной каталитической активностью, например, усовершенствованной степенью превращения при низкой и высокой температуре; улучшенной селективностью превращения NH₃, особенно при высокой температуре; пониженной степенью образования N₂O.

В настоящем изобретении разработан уникальный пористый носитель, который включает в себя: а) кристаллическую фазу, содержащую ТiO₂ в виде анатаза и/или рутила, и/или смешанный оксид Ti/Zr, b) аморфную фазу, содержащую цирконий; и с) необязательно небольшое количество одного или нескольких оксидов металла (м