Способ получения н-гептадекана гидродеоксигенированием стеариновой кислоты

Способ получения н-гептадекана гидродеоксигенированием стеариновой кислоты

Реферат

Изобретение относится к органической химии, а именно к способам получения насыщенных углеводородов, используемых в качестве компонентов биодизельного топлива второго поколения.

Известен способ получения углеводородов путем деоксигенирования жирных кислот на сульфидированном катализаторе 5% ZnTiO₃/Al₂O₃, со следующим содержанием компонентов: масса катализатора 0.25% от массы стеариновой кислоты. Реакция проводится в проточном реакторе при температуре 350°C и давлении азота 0.1-1 МПа. Выход конечного продукта составляет - 80% (US №044722, кл. C10G 31/00, B01J 21/06, С07С 7/00, C10G 3/00, C10L 1/02, 2001 г.).

Недостатком данного способа является низкий выход продукта, что является следствием использования высокой температуры и давления азота. Кроме того высокое содержание активной фазы в катализаторе приводит к удорожанию продукта. Использование сульфидированного катализатора приводит к снижению качества получаемого продукта, вследствие загрязнения его серой.

Известен также способ получения углеводородов путем гидрирования триглицеридов жирных кислот. Данный способ осуществляется в проточном реакторе с неподвижным слоем катализатора. В качестве катализатора используют CuO-ZnO/Al₂O₃. Содержание катализатора составляет 1.1 г/см². Процесс проводится при температуре 340°C и давлении водорода 0.2 МПа. Степень превращения триглицеридов составляет 99% от начальной массы (RU №2462445, кл. C07C 9/22, C07C 1/22, C07C 69/003, C07C 67/28, B01J 23/72, 2011 г.).

Недостатком данного способа является низкий выход продукта, что является следствием использования высокой температуры и давления водорода. Кроме того не приведены данные по выходу продукта, а также по стабильности катализатора.

Известен способ получения н-гептадекана путем деоксигенирования стеариновой кислоты. В качестве катализатора используют 5% Pd/C, в количестве 12% от массы стеариновой кислоты. Процесс проводится при температуре 300°C и давлении азота 0.6 МПа. Длительность процесса составляет 6 часов. Выход н-гептадекана составляет 99% (Snare М. Heterogeneous catalytic deoxygenation of stearic acid for production of biodiesel / M. Snare, I. Kubickova, P. Maki-Arvela, K. Eranen, D.Yu. Murzin // Ind. Eng. Chem. Res. - 2006. - Vol.45. - №16).

Недостатком данного способа является достаточно высокое содержание палладия в катализаторе, что приводит к удорожанию продукта. Так же, одним из недостатков способа является достаточно большое время, требуемое для проведения процесса.

Известен также способ получения углеводородов путем гидродеоксигенирования жирных кислот талового масла с использованием сульфидированного катализатора NiMo/Al₂O₃. Процесс проводили в реакторе высокого давления PARR при давлении водорода 3.3 МПа и температуре 340°C. В качестве растворителя использовали гексан. Количество катализатора составляло 2.5 мас.% от жирных кислот. Выход продукта составляет 90% (RU №2394872, кл. C10G 3/00, C07C 1/20, C07C 9/00, C07C 1/213, 2006 г.).

Недостатком данного способа является достаточно низкий выход продукта, что является следствием использования высоких температур и давлений. Кроме того, вследствие использования сульфидированного катализатора, получаемый продукт может загрязняться серой (~10 ч/млн), что приводит к ухудшению качества продукта.

Задачей изобретения является разработка способа получения н-гептадекана путем гидродеоксигенирования стеариновой кислоты с использованием палладиевого катализатора на основе матрицы сверхсшитого полистирола.

Технический результат изобретения - повышение выхода н-гептадекана с одновременным повышением качества получаемого продукта.

Поставленная задача достигается тем, что согласно изобретению способ получения н-гептадекана гидродеоксигенированием стеариновой кислоты осуществляется путем проведение процесса в 4-6% растворе стеариновой кислоты в додекане в присутствии палладиевого катализатора в количестве 11-13% от массы стеариновой кислоты, который нанесен на сверхсшитый полистирол марки MN270, при этом процесс осуществляют в атмосфере водорода при давлении 0.5-0.7 МПа и при температуре 250-260°C.

Применение полимерного палладийсодержащего катализатора позволяет стабилизировать наночастицы металла, что приводит к увеличению стабильности работы катализатора, а также использовать более мягкие условия проведения процесса в связи в высокой активностью катализатора.

При уменьшении температуры проведения процесса ниже 250°C происходит замедление гидродеоксигенирования, а при увеличении выше 260°C рповышается содержание побочных продуктов. Изменение соотношения концентрации катализатора и стеариновой кислоты как в большую, так и в меньшую сторону от оговоренных интервалов ведет к уменьшению выхода н-гептадекана. Полимерный палладийсодержащий катализатор остается стабильным в течение 30-50 реакционных циклов. Снижение содержания палладия в катализаторе приводит к замедлению процесса, а увеличение содержания более 1-2% приводит к снижению выхода н-гептадекана.

Учитывая, что в результате реакции могут образовываться н-гептадецен, использование водорода приводит к увеличению выхода н-гептадекана. При уменьшении давления водорода ниже 0.5 МПа происходит замедление процесса гидродеоксигенирования, а при увеличении выше 0.7 МПа увеличивается содержание побочных продуктов.

Способ получения н-гептадекана гидродеоксигенированием стеариновой кислоты поясняется следующими примерами.

Пример 1.

В реактор вносили 3.0 г/л палладийсодержащего катализатора, полученный путем нанесения его на сверхсшитый полистирол марки MN270, и раствор 0.89 г стеариновой кислоты в 30·10^-6 м³ додекана - концентрация раствора составила 4%. Затем реактор герметизировали и трижды продували водородом последовательным открытием и закрытием вентилей. Затем устанавливали давление водорода 0.6 МПа, контролируемое по манометру, и температуру 255°C.

Выход н-гептадекана составил 99.8%. Сера в получаемом продукте отсутствует.

Остальные варианты реализации заявленного способа проводились аналогично примеру 1, результаты указаны в таблице 1.

Таблица 1
Результаты получения н-гептадекана реакцией гидродеоксигенирования стеариновой кислоты
Условия реакции	Выход н-гептадекана	Содержание серы
t=255°С
С0=5%*
Ск=11%**	99.2	Отсутствует
Давление водорода 0.6 МПа
t=255°С
С0=3%*
Ск=11%**	99.0	Отсутствует
Давление водорода 0.6 МПа
t=255°С	99.5	Отсутствует
С0=4%*
Ск=11%**
Давление водорода 0.5 МПа
t=255°С
С0=4%*
Ск=11%**	99.1	Отсутствует
Давление водорода 0.7 МПа
t=255°С
С0=4%*
Ск=13%**	99.2	Отсутствует
Давление водорода 0.6 МПа
t=250°С
С0=4%*
Ск=11%**	99.5	Отсутствует
Давление водорода 0.6 МПа
t=260°С
С0=4%*
Ск=11%**	99.0	Отсутствует
Давление водорода 0.6 МПа
*С0 - концентрация стеариновой кислоты от массы реакционной смеси
**Ск - концентрация катализатора от массы стеариновой кислоты

Предложенный способ позволяет получать н-гептадекан с выходом 99.8%, используемый в качестве компонента биодизельного топлива второго поколения. Предложенный способ позволяет повысить качество получаемого продукта за счет отсутствия в его составе серы. Кроме того снижение содержания металла в катализаторе и возможность его многократного использования приводит к удешевлению получаемого продукта.

В настоящее время способ находится на стадии лабораторных экспериментов.

Способ получения н-гептадекана гидродеоксигенированием стеариновой кислоты, включающий проведение процесса в 4-6%-ном растворе стеариновой кислоты в додекане в присутствии палладиевого катализатора в количестве 11-13% от массы стеариновой кислоты, который нанесен на сверхсшитый полистирол марки MN270, при этом процесс осуществляют в атмосфере водорода при давлении 0,5-0,7 МПа и при температуре 250-260°С.