Модифицированные эластомерные полимеры

Модифицированные эластомерные полимеры

Иллюстрации

Показать все

Реферат

ССЫЛКА НА РОДСТВЕННЫЕ ЗАЯВКИ

Настоящая заявка заявляет положительный эффект предварительной заявки США № 61/059278, направленной на рассмотрение 6 июня 2008 г. и целиком включенной в качестве ссылки.

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Настоящее изобретение в целом относится к эластомерным полимерам «с модифицированными концами цепочки» и «разветвленным модифицированным» эластомерным полимерам, их применению при получении эластомерных композиций и изделиям, полученных из таких композиций. Изобретение особенно относится к применению, по меньшей мере, одного типа так называемых «силанов» для модификации «живущих» анионных эластомерных полимеров, чтобы получить фракцию модифицированного разветвленного эластомерного полимера, и к применению, по меньшей мере, второго типа модифицирующего соединения для модификации «живущих» анионных эластомерных полимеров, чтобы получить фракцию линейного модифицированного эластомерного полимера. Изобретение также относится к модифицированной полимерной композиции, содержащей эластомерные полимеры «с модифицированными концами цепочки» и «модифицированные разветвленные» эластомерные полимеры. Модифицированные положения полимера также называют «блокировками концевых групп» в полимерах с модифицированными концами цепочки и «центральными блокировками» в разветвленных модифицированных полимерах. «Модифицированные по концам цепочки» и «модифицированные разветвленные» эластомерные полимеры каждый способен реагировать с ненасыщенными частями главной цепочки эластомерного полимера (главной цепочки модифицированного эластомерного полимера или главной цепочки другого полимера, присутствующего в эластомерной композиции) и/или с наполнителями или другими компонентами, присутствующими в эластомерной композиции. Такие модифицированные эластомерные композиции полезны при получении вулканизированных и, следовательно, сшитых эластомерных композиций, имеющих относительно низкие гистерезисные потери. Такие композиции полезны во многих изделиях, включая протекторы шин, имеющие относительно низкое сопротивление качению, в сочетании с хорошим балансом с другими желательными физическими и химическими свойствами, например, со свойствами проскальзывания на мокрой дороге, сопротивлением истиранию, пределом прочности при растяжении и способностью к переработке.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

В целом общепринято, что растущие цены на нефть и национальные законодательства стран, которые требуют снижения диоксида углерода в автомобильных выбросах, заставляют производителей шин и каучука прилагать усилия для достижения «топливной экономичности» и, следовательно, производства топливо- и газо-сберегающих шин. Один из общих принципов получения топливной экономичности шин заключается в производстве рецептур шин, которые имеют пониженные гистерезисные потери. Главный источник гистерезиса в вулканизированных эластомерных полимерах, как полагают, должен быть отнесен к свободным концам полимерных цепочек, то есть, к части цепочки эластомерного полимера между последней сшивкой и концом полимерной цепочки. Такой свободный конец полимера не участвует в каком-либо процессе эффективного упругого восстановления, и, как результат, любая энергия, передаваемая к этому участку полимера, теряется. Такая рассеянная энергия приводит к заметному гистерезису при динамической деформации. Другой источник гистерезиса в вулканизированных эластомерных полимерах, как полагают, должен быть отнесен к недостаточному распределению частиц наполнителя в вулканизированной эластомерной полимерной композиции. Гистерезисные потери сшитой эластомерной полимерной композиции связаны с ее значением Tan δ при 60°С (см., ISO 4664-1:2005; Rubber, Vulcanized or thermoplastic; Determination of dynamic properties - part 1: General guidance). В общем случае вулканизированные эластомерные полимерные композиции, имеющие относительно небольшие значения Tan δ при 60°С, предпочтительны как имеющие более низкие гистерезисные потери. В конечном шинном продукте это преобразуется в более низкое сопротивление качению и более хорошую топливную экономичность.

Один из общепринятых методов уменьшения гистерезисных потерь заключается в снижении числа свободных концов цепочки эластомерных полимеров. Различные методики описаны в открытой литературе, включая использование «сочетающих агентов», таких как тетрахлорид олова, которые могут функционализировать конец полимерной цепочки, и реагировать с компонентами эластомерной композиции, такими как, например, наполнители или ненасыщенные части полимера. Примеры таких методик, наряду с другими документами, представляющими интерес, описаны в следующих патентах: US 3281383, 3244664 и 3692874 (например, тетрахлорсилан); US 3978103; US 4048206; 4474908; US 6777569 (блокированные меркаптосиланы) и US 3078254 (полигалоген-замещенный углеводород, такой как 1,3,5-три(бромметил)бензол); US 4616069 (соединение олова и органическое амино- или аминное соединение); и US 2005/0124740.

Применение «сочетающих агентов» в качестве реагента к живущим полимерам чаще всего приводит к образованию полимерных смесей, содержащих одну фракцию линейных или несвязанных полимеров и одну или несколько фракций, содержащих более двух полимерных лучей в точке соединения. Например, тетрагалогенид кремния может быть упомянут в качестве одного из типичных представителей сочетающих агентов на основе галогенида кремния. Применение тетрагалогенида кремния в отношении галогенида к цепочке живущего полимера менее чем один к одному приводит к образованию фракций полимерной смеси, содержащих разветвленные трехлучевые и/или четырехлучевые полимеры относительно высокой молекулярной массы, и к фракции полимерной смеси неразветвленных полимеров сравнительно низкой молекулярной массы. Функция фракции смеси разветвленных полимеров заключается в снижении гистерезиса эластомерного полимера. Функция относительно низкомолекулярной неразветвленной полимерной фракции состоит в оптимизации технологических характеристик полимера. Функционализация концов фракции смеси неразветвленных полимеров может быть проведена на другой технологической стадии, дополнительно понижая гистерезис полимера, приписываемый взаимодействиям конца полимерной цепочки с полимером или взаимодействию конца полимерной цепочки с наполнителем. И взаимодействия полимера с полимером и/или взаимодействия полимера с наполнителем, которые наблюдаются в случае фракции линейных полимеров с модифицированными концами, не имеют места или не имеют места в той же степени, как в случае фракции смеси разветвленных полимеров. Таким образом, желательно вводить одну или несколько групп в сочетающий агент, которые способны реагировать с поверхностью наполнителя, например, с группами, расположенными на поверхности диоксида кремния или на поверхности углеродной сажи. Как правило, желательно вводить одну или несколько групп, которые реагируют с поверхностью частиц наполнителя, во все полимерные молекулы, присутствующие в эластомерной полимерной смеси или присутствующие в эластомерной полимерной композиции.

В публикации «Synthesis of end-functionalized polymer by means of living anionic polymerization» (Journal of Macromolecular Chemistry and Physics, 197 (1996), 3135-3148) описан синтез полистиролсодержащих и полиизопренсодержащих живущих полимеров с гидрокси- (-ОН) и меркапто- (-SH) функциональными блокировками концов, полученными за счет взаимодействия живущего полимера с галогеналканами, содержащими функции простого силилового эфира и силилового тиоэфира. трет.-Бутилдиметилсилильная (TBDMS) группа предпочтительна в качестве защитной группы для функций -ОН и -SH в реакциях обрыва цепи, так как установлено, что соответствующие простые силиловые эфиры и тиоэфиры являются как стабильными, так и совместимыми с анионными живущими полимерами.

В международной публикации № WO 2007/047943 описано применение силансульфидного модификатора, представленного формулой (RO)_x(R)_ySi-R'-S-SiR₃, где х представляет собой число один, два или три, y представляет собой число ноль, один или два, сумма х и y равна трем; R представляет собой алкил, и R' представляет собой арил, алкиларил или алкил, с получением эластомера с модифицированными концами цепочки, используемого в качестве компонента в вулканизированной эластомерной полимерной композиции или в протекторах шин.

Более конкретно, в соответствии с публикацией WO 2007/047943 силансульфидное соединение реагирует с анионно-инициированными живущими полимерами с получением полимеров с модифицированными концами цепочки, которые затем смешивают с наполнителями, вулканизирующими агентами, ускорителями или масляными наполнителями, с получением вулканизированной эластомерной полимерной композиции, имеющей относительно низкие гистерезисные потери. В соответствии с публикацией WO 2007/047943 в способе получения эластомерных полимеров для дополнительного контроля молекулярной массы полимера и свойств полимера может быть использован сочетающий агент (или связующий агент) в качестве необязательного компонента. Затем может быть добавлен модификатор до, после или во время добавления сочетающего агента и предпочтительно реакцию модификации завершают после добавления сочетающего агента. В некоторых вариантах осуществления более трети концов полимерной цепочки вступает в реакцию с сочетающим агентом до добавления модификатора.

Существует потребность в способах модификации и конечных модифицированных полимерах, которые могут быть использованы для дополнительного снижения гистерезисных потерь. Такую потребность удовлетворяют с помощью приведенного ниже изобретения.

СУТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Изобретение предлагает первую эластомерную полимерную композицию, содержащую продукт реакции, по меньшей мере, следующих компонентов:

i) живущего анионного эластомерного полимера;

ii) силанового модифицирующего соединения, представленного формулой 1 или формулой 2:

(R¹O)₃Si-R⁴-S-SiR³ ₃,

Формула 1

(R¹³O)₃Si-R⁹-N(SiR¹⁰R¹¹R¹²)₂

Формула 2

где:

Si представляет собой кремний; S представляет собой серу; О представляет собой кислород; N представляет собой азот;

R⁴ и R⁹ являются одинаковыми или разными, и каждый из них независимо друг от друга представляет собой группу, выбранную из (С₇-С₁₀₀)аралкила, (С₆-С₁₀₀)арила, (С₁-С₁₀₀)алкила или (С₂-С₁₀₀)диалкилэфира (алкил-О-алкила), и где каждая группа необязательно замещена, по меньшей мере, одним из следующих заместителей: (С₁-С₄)алкил, (С₁-С₄)алкокси-группа, (С₇-С₁₆)арил, (С₇-С₁₆)аралкил, амин, тиоалкил или их комбинации; и где каждый алкил может быть линейным или разветвленным и насыщенным или ненасыщенным;

R¹, R³, R¹⁰, R¹¹, R¹² и R¹³ являются одинаковыми или разными и каждый независимо друг от друга выбран из водорода (Н), (С₁-С₁₆)алкила, (С₆-С₁₆)арила, (С₇-С₁₆)аралкила или (С₃-С₃₀)три(гидрокарбил)силила, и где каждая из гидрокарбильных групп независимо друг от друга выбрана из (С₁-С₁₆)алкила, (С₆-С₁₆)арила или (С₇-С₁₆)аралкила;

iii) модифицирующего соединения, представленного одной из следующих формул 3-6:

(R¹O)_x(R²)_ySi-R⁴-S-SiR³ ₃,

Формула 3

(R¹³O)_p(R¹⁴)_qSi-R⁹-N(SiR¹⁰R¹¹R¹²)₂

Формула 4

Формула 5

Формула 6,

и где:

Si представляет собой кремний; S представляет собой серу; О представляет собой кислород; N представляет собой азот;

х и р представляют собой целые числа, выбранные из 1 и 2;

y и q представляют собой целые числа, выбранные из 1 и 2;

x+y=3; р+q=3;

R⁴, R⁹ и R¹⁵ являются одинаковыми или разными, и каждый из них независимо друг от друга представляет собой группу, выбранную из (С₇-С₁₀₀)аралкила, (С₆-С₁₀₀)арила, (С₁-С₁₀₀)алкила или (С₂-С₁₀₀)диалкилэфира (алкил-О-алкила), и где каждая группа необязательно замещена, по меньшей мере, одним из следующих заместителей: (С₁-С₄)алкил, (С₁-С₄)алкокси-группа, (С₇-С₁₆)арил, (С₇-С₁₆)аралкил, амин, тиоалкил или их комбинации; и где каждый алкил может быть линейным или разветвленным и насыщенным или ненасыщенным;

R¹, R², R³, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R¹⁰, R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸, R¹⁹, R²⁰ и R²¹ являются одинаковыми или разными и каждый независимо друг от друга выбран из водорода (Н), (С₁-С₁₆)алкила, (С₆-С₁₆)арила, (С₇-С₁₆)аралкила или (С₃-С₃₀)три(гидрокарбил)силила, и где каждая из гидрокарбильных групп независимо друг от друга выбрана из (С₁-С₁₆)алкила, (С₆-С₁₆)арила или (С₇-С₁₆)аралкила.

Изобретение также предлагает композицию, содержащую, по меньшей мере, следующие компоненты:

i) живущий анионный эластомерный полимер;

ii) силановое модифицирующее соединение, представленное формулой 1 или формулой 2:

(R¹O)₃Si-R⁴-S-SiR³ ₃,

Формула 1

(R¹³O)₃Si-R⁹-N(SiR¹⁰R¹¹R¹²)₂

Формула 2

где:

Si представляет собой кремний; S представляет собой серу; О представляет собой кислород; N представляет собой азот;

R⁴ и R⁹ являются одинаковыми или разными, и каждый из них независимо друг от друга представляет собой группу, выбранную из (С₇-С₁₀₀)аралкила, (С₆-С₁₀₀)арила, (С₁-С₁₀₀)алкила или (С₂-С₁₀₀)диалкилэфира (алкил-О-алкила), и где каждая группа необязательно замещена, по меньшей мере, одним из следующих заместителей: (С₁-С₄)алкил, (С₁-С₄)алкокси-группа, (С₇-С₁₆)арил, (С₇-С₁₆)аралкил, амин, тиоалкил или их комбинации; и где каждый алкил может быть линейным или разветвленным и насыщенным или ненасыщенным;

R¹, R³, R¹⁰, R¹¹, R¹² и R¹³ являются одинаковыми или разными и каждый независимо друг от друга выбран из водорода (Н), (С₁-С₁₆)алкила, (С₆-С₁₆)арила, (С₇-С₁₆)аралкила или (С₃-С₃₀)три(гидрокарбил)силила, и где каждая из гидрокарбильных групп независимо друг от друга выбрана из (С₁-С₁₆)алкила, (С₆-С₁₆)арила или (С₇-С₁₆)аралкила;

iii) модифицирующее соединение, представленное одной из следующих формул 3-6:

(R¹O)_x(R²)_ySi-R⁴-S-SiR³ ₃,

Формула 3

(R¹³O)_p(R¹⁴)_qSi-R⁹-N(SiR¹⁰R¹¹R¹²)₂

Формула 4

Формула 5

Формула 6,

и где:

Si представляет собой кремний; S представляет собой серу; О представляет собой кислород; N представляет собой азот;

х и р представляют собой целые числа, выбранные из 1 и 2;

y и q представляют собой целые числа, выбранные из 1 и 2;

x+y=3; р+q=3;

R⁴, R⁹ и R¹⁵ являются одинаковыми или разными, и каждый из них независимо друг от друга представляет собой группу, выбранную из (С₇-С₁₀₀)аралкила, (С₆-С₁₀₀)арила, (С₁-С₁₀₀)алкила или (С₂-С₁₀₀)диалкилэфира (алкил-О-алкила), и где каждая группа необязательно замещена, по меньшей мере, одним из следующих заместителей: (С₁-С₄)алкил, (С₁-С₄)алкокси-группа, (С₇-С₁₆)арил, (С₇-С₁₆)аралкил, амин, тиоалкил или их комбинации; и где каждый алкил может быть линейным или разветвленным и насыщенным или ненасыщенным;

R¹, R², R³, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R¹⁰, R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸, R¹⁹, R²⁰ и R²¹ являются одинаковыми или разными и каждый независимо друг от друга выбран из водорода (Н), (С₁-С₁₆)алкила, (С₆-С₁₆)арила, (С₇-С₁₆)аралкила или (С₃-С₃₀)три(гидрокарбил)силила, и где каждая из гидрокарбильных групп независимо друг от друга выбрана из (С₁-С₁₆)алкила, (С₆-С₁₆)арила или (С₇-С₁₆)аралкила.

Изобретение также предлагает способ получения первой эластомерной полимерной композиции, включающий:

А) взаимодействие, по меньшей мере, следующих компонентов с образованием первого модифицированного полимера:

i) живущего анионного эластомерного полимера; и

ii) силанового модифицирующего соединения, представленного формулой 1 или формулой 2:

(R¹O)₃Si-R⁴-S-SiR³ ₃,

Формула 1

(R¹³O)₃Si-R⁹-N(SiR¹⁰R¹¹R¹²)₂

Формула 2

где:

Si представляет собой кремний; S представляет собой серу; О представляет собой кислород; N представляет собой азот;

R⁴ и R⁹ являются одинаковыми или разными, и каждый из них независимо друг от друга представляет собой группу, выбранную из (С₇-С₁₀₀)аралкила, (С₆-С₁₀₀)арила, (С₁-С₁₀₀)алкила или (С₂-С₁₀₀)диалкилэфира (алкил-О-алкила), и где каждая группа необязательно замещена, по меньшей мере, одним из следующих заместителей: (С₁-С₄)алкил, (С₁-С₄)алкокси-группа, (С₇-С₁₆)арил, (С₇-С₁₆)аралкил, амин, тиоалкил или их комбинации; и где каждый алкил может быть линейным или разветвленным и насыщенным или ненасыщенным;

R¹, R³, R¹⁰, R¹¹, R¹² и R¹³ являются одинаковыми или разными и каждый независимо друг от друга выбран из водорода (Н), (С₁-С₁₆)алкила, (С₆-С₁₆)арила, (С₇-С₁₆)аралкила или (С₃-С₃₀)три(гидрокарбил)силила, и где каждая из гидрокарбильных групп независимо друг от друга выбрана из (С₁-С₁₆)алкила, (С₆-С₁₆)арила или (С₇-С₁₆)аралкила;

В) взаимодействие первого модифицированного полимера, по меньшей мере, со следующим компонентом с образованием первого эластомерного полимера:

iii) модифицирующим соединением, представленным одной из следующих формул 3-6:

(R¹O)_x(R²)_ySi-R⁴-S-SiR³ ₃,

Формула 3

(R¹³O)_p(R¹⁴)_qSi-R⁹-N(SiR¹⁰R¹¹R¹²)₂

Формула 4

Формула 5

Формула 6,

и где:

Si представляет собой кремний; S представляет собой серу; О представляет собой кислород; N представляет собой азот;

х и р представляют собой целые числа, выбранные из 1 и 2;

y и q представляют собой целые числа, выбранные из 1 и 2;

x+y=3; р+q=3;

R⁴, R⁹ и R¹⁵ являются одинаковыми или разными, и каждый из них независимо друг от друга представляет собой группу, выбранную из (С₇-С₁₀₀)аралкила, (С₆-С₁₀₀)арила, (С₁-С₁₀₀)алкила или (С₂-С₁₀₀)диалкилэфира (алкил-О-алкила), и где каждая группа необязательно замещена, по меньшей мере, одним из следующих заместителей: (С₁-С₄)алкил, (С₁-С₄)алкокси-группа, (С₇-С₁₆)арил, (С₇-С₁₆)аралкил, амин, тиоалкил или их комбинации; и где каждый алкил может быть линейным или разветвленным и насыщенным или ненасыщенным;

R¹, R², R³, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R¹⁰, R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸, R¹⁹, R²⁰ и R²¹ являются одинаковыми или разными и каждый независимо друг от друга выбран из водорода (Н), (С₁-С₁₆)алкила, (С₆-С₁₆)арила, (С₇-С₁₆)аралкила или (С₃-С₃₀)три(гидрокарбил)силила, и где каждая из гидрокарбильных групп независимо друг от друга выбрана из (С₁-С₁₆)алкила, (С₆-С₁₆)арила или (С₇-С₁₆)аралкила.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Изобретение предлагает использование двух различных типов модифицирующих агентов, в частности, использование, по меньшей мере, одного силанового модификатора в качестве сочетающего агента и, по меньшей мере, одного другого модификатора в качестве агента, модифицирующего концы цепочки, с образованием первой (несшитой) модифицированной эластомерной полимерной композиции, содержащей разветвленные модифицированные полимеры и линейные полимеры с модифицированными концами.

Определение «разветвленные модифицированные полимеры», как подразумевается, означает полимеры, содержащие больше чем один полимерный луч, связанный с одним структурным элементом, полученным из модифицирующего соединения. В таком случае структура элемента, полученная из модифицирующего соединения, располагается внутри полимерной молекулы, а не в конце цепочки молекулы полимера. Цепочку живущего полимера вводят в полимерный луч через реакцию конца анионной полимерной цепочки с модифицирующим соединением (модифицированным сочетающим агентом).

Определение «линейные полимеры с модифицированными концами», как подразумевается, означает полимеры, содержащие только один полимерный луч, связанный с одним структурным элементом, полученным из модифицирующего концы соединения. В полимере структурный элемент, полученный из модифицирующего концы цепочки соединения, располагается в конце полимерной цепочки молекулы полимера.

Следует отметить, что полимерные лучи, используемые для получения разветвленных модифицированных полимерных макромолекул, или полимерные лучи, используемые для получения макромолекул линейных полимеров с модифицированными концами, могут уже содержать разветвления полимерной цепочки. Такие разветвления полимерной цепочки получают до реакции модифицирующего сочетания и до реакции модификации концов полимерной цепочки. Например, такие полимерные цепочки получают в ходе процесса полимеризации мономера или после введения в контакт живущих полимерных цепочек с основаниями Льюиса, например, используемыми в качестве компонента неупорядоченности или в качестве ускорителя скорости полимеризации.

Каждое определение «разветвленные модифицированные полимеры» и «линейные полимеры с модифицированными концами» относится к полимерным лучам, прикрепленным к одному структурному элементу, полученному из агента модификации (модифицированного сочетающего агента или модифицирующего концы агента), и не исключает присутствие разветвлений полимерной цепочки, включающих короткие или длинные полимеризованные сегменты мономеров.

Достаточное количество фракций разветвленных и линейных полимеров, произведенных с использованием, по меньшей мере, одного модифицирующего соединения (модифицированного сочетающего агента) и, по меньшей мере, одного соединения, модифицирующего концы, в ходе модификации концов цепочки живущего полимера, дает первую (несшитую) эластомерную полимерную композицию, имеющую повышенный уровень функционализированных полимерных макромолекул. Использование первой несшитой эластомерной полимерной композиции во второй композиции, также содержащей частицы наполнителя, будет увеличивать взаимодействие модифицированных полимеров с частицами наполнителя, а также с ненасыщенными связями в главных полимерных цепочках, особенно когда полимерная композиция вулканизирована с получением вулканизированной или сшитой эластомерной полимерной композиции. Полимеры, имеющие ненасыщенную главную полимерную цепочку, представляют собой модифицированные эластомерные полимеры настоящего изобретения или другие полимеры, содержащие ненасыщенные углерод-углеродные связи, которые добавляют к первой композиции или ко второй «содержащей наполнитель» композиции. Распределение частиц наполнителя во второй модифицированной эластомерной полимерной композиции будет улучшено и гистерезисные потери в соответствующем вулканизате будут понижены.

Заявляемая модификация всех полимерных фракций в первой (несшитой) эластомерной полимерной композиции особенно полезна для высокомолекулярных полимеров, хотя нет ограничения по молекулярной массе полимеров. В случае высокомолекулярных полимеров массовая доля концевых групп является небольшой и, следовательно, такие концевые группы оказывают только небольшое влияние на взаимодействия между наполнителем и полимером или между разными полимерными цепочками. В предпочтительном варианте осуществления настоящее изобретение предлагает полимерные эластомерные композиции, имеющие более высокую концентрацию связанных с полимером групп модификатора для взаимодействия с наполнителями и/или полимерными цепочками.

Рассматриваемое изобретение включает первую модифицированную несшитую эластомерную полимерную композицию, содержащую линейные полимеры с модифицированными концами и модифицированные разветвленные полимеры. Полимер получают из композиции, содержащей продукт реакции живущего анионного эластомерного полимера, по меньшей мере, одного силанового модификатора, представленного формулами 1 и 2, которые приведены в описании, и, по меньшей мере, одного модификатора, представленного формулами 3, 4, 5 и 6, которые приведены в описании. Рассматриваемое изобретение включает вторую модифицированную эластомерную полимерную композицию, содержащую первую композицию и наполнитель. Рассматриваемое изобретение также включает вулканизированную или сшитую модифицированную эластомерную полимерную композицию.

Изобретение также включает способы получения таких первой и второй полимерных композиций, содержащих линейные полимеры с модифицированными концами и модифицированные разветвленные полимеры, их применение при получении вулканизированных (или сшитых) эластомерных полимерных композиций и изделия, изготовленные из таких композиций, такие как пневматические шины, протекторы шин, ремни, обувь и т.д.

Рассматриваемые сшитые эластомерные полимерные композиции проявляют низкие значения Tan δ при 60°С и хорошее соотношение между физическими свойствами, включая одно или несколько следующих свойств: сопротивление истиранию, предел прочности при растяжении, модуль упругости, теплообразование и раздир; хотя составы, содержащие несшитые эластомерные полимеры (составы до вулканизации), сохраняют хорошие эксплуатационные характеристики. Рассматриваемые композиции могут быть использованы при получении протекторов шин, имеющих более низкое сопротивление качению, при этом сохраняя хорошие характеристики сцепления с дорогой и износа. Рассматриваемые композиции особенно полезны при получении шин, включающих наполнители, такие как углеродная сажа, диоксид кремния, двухфазный наполнитель графит/(диоксид углерода) и т.д.

Изобретение также предлагает изделие, содержащее, по меньшей мере, один компонент, полученный из заявляемой композиции. В другом варианте осуществления изделие представляет собой шинный протектор. В другом варианте осуществления заявляемое изделие представляет собой автомобильную деталь. В другом варианте осуществления заявляемое изделие представляет собой компонент обуви. В другом варианте осуществления заявляемое изделие представляет собой ремень, прокладку, уплотнитель или шланг.

Как описано выше, изобретение предлагает первую эластомерную полимерную композицию, содержащую продукт реакции, по меньшей мере, следующих компонентов:

i) живущего анионного эластомерного полимера;

ii) силанового модифицирующего соединения, представленного формулой 1 или формулой 2:

(R¹O)₃Si-R⁴-S-SiR³ ₃,

Формула 1

(R¹³O)₃Si-R⁹-N(SiR¹⁰R¹¹R¹²)₂

Формула 2

где:

Si представляет собой кремний; S представляет собой серу; О представляет собой кислород; N представляет собой азот;

R⁴ и R⁹ являются одинаковыми или разными, и каждый из них независимо друг от друга представляет собой группу, выбранную из (С₇-С₁₀₀)аралкила, (С₆-С₁₀₀)арила, (С₁-С₁₀₀)алкила или (С₂-С₁₀₀)диалкилэфира (алкил-О-алкила), и где каждая группа необязательно замещена, по меньшей мере, одним из следующих заместителей: (С₁-С₄)алкил, (С₁-С₄)алкокси-группа, (С₇-С₁₆)арил, (С₇-С₁₆)аралкил, амин, тиоалкил или их комбинации; и где каждый алкил (содержащийся в R⁴ или R⁹) может быть линейным или разветвленным и насыщенным или ненасыщенным;

R¹, R³, R¹⁰, R¹¹, R¹² и R¹³ являются одинаковыми или разными и каждый независимо друг от друга выбран из водорода (Н), (С₁-С₁₆)алкила, (С₆-С₁₆)арила, (С₇-С₁₆)аралкила или (С₃-С₃₀)три(гидрокарбил)силила, и где каждая из гидрокарбильных групп независимо друг от друга выбрана из (С₁-С₁₆)алкила, (С₆-С₁₆)арила или (С₇-С₁₆)аралкила;

iii) модифицирующего соединения, представленного одной из следующих формул 3-6:

(R¹O)_x(R²)_ySi-R⁴-S-SiR³ ₃,

Формула 3

(R¹³O)_p(R¹⁴)_qSi-R⁹-N(SiR¹⁰R¹¹R¹²)₂

Формула 4

Формула 5

Формула 6,

и где:

Si представляет собой кремний; S представляет собой серу; О представляет собой кислород; N представляет собой азот;

х и р представляют собой целые числа, выбранные из 1 и 2;

y и q представляют собой целые числа, выбранные из 1 и 2;

x+y=3; р+q=3;

R⁴, R⁹ и R¹⁵ являются одинаковыми или разными, и каждый из них независимо друг от друга представляет собой группу, выбранную из (С₇-С₁₀₀)аралкила, (С₆-С₁₀₀)арила, (С₁-С₁₀₀)алкила или (С₂-С₁₀₀)диалкилэфира (алкил-О-алкила), и где каждая группа необязательно замещена, по меньшей мере, одним из следующих заместителей: (С₁-С₄)алкил, (С₁-С₄)алкокси-группа, (С₇-С₁₆)арил, (С₇-С₁₆)аралкил, амин, тиоалкил или их комбинации; и где каждый алкил (содержащийся в R⁴, R⁹ или R¹⁵) может быть линейным или разветвленным и насыщенным или ненасыщенным;

R¹, R², R³, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R¹⁰, R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸, R¹⁹, R²⁰ и R²¹ являются одинаковыми или разными и каждый независимо друг от друга выбран из водорода (Н), (С₁-С₁₆)алкила, (С₆-С₁₆)арила, (С₇-С₁₆)аралкила или (С₃-С₃₀)три(гидрокарбил)силила, и где каждая из гидрокарбильных групп независимо друг от друга выбрана из (С₁-С₁₆)алкила, (С₆-С₁₆)арила или (С₇-С₁₆)аралкила.

В предпочтительном варианте изобретения вначале реагируют компонент i и компонент ii с образованием первого модифицированного полимера, и затем первый модифицированный полимер реагирует с компонентом iii.

В одном из вариантов осуществления в случае формул 1 и 2 R⁴ и R⁹ являются одинаковыми или разными и каждый независимо друг от друга представляет собой группу, выбранную из (С₇-С₁₀₀)аралкила, (С₆-С₁₀₀)арила, (С₁-С₁₀₀)алкила или (С₂-С₁₀₀)диалкилэфира (алкил-О-алкила), и где каждая группа необязательно замещена (С₁-С₄)алкилом, (С₁-С₄)алкокси-группой, (С₇-С₁₆)арилом, (С₇-С₁₆)аралкилом, амином или тиоалкилом; и где каждый алкил может быть линейным или разветвленным и насыщенным или ненасыщенным.

В одном из вариантов осуществления в случае формул 3-6 R⁴, R⁹ и R¹⁵ являются одинаковыми или разными и каждый независимо друг от друга представляет собой группу, выбранную из (С₇-С₁₀₀)аралкила, (С₆-С₁₀₀)арила, (С₁-С₁₀₀)алкила или (С₂-С₁₀₀)диалкилэфира (алкил-О-алкила), и где каждая группа необязательно замещена (С₁-С₄)алкилом, (С₁-С₄)алкокси-группой, (С₇-С₁₆)арилом, (С₇-С₁₆)аралкилом, амином или тиоалкилом; и где каждый алкил может быть линейным или разветвленным и насыщенным или ненасыщенным.

В одном из вариантов осуществления силановый модификатор (компонент ii) представляет собой соединение формулы 1. В другом варианте модифицирующее соединение (компонент iii) представляет собой соединение формулы 3. В другом варианте осуществления модифицирующее соединение представляет собой соединение формулы 4. В другом варианте модифицирующее соединение представляет собой соединение формулы 5. В другом варианте модифицирующее соединение представляет собой соединение формулы 6.

В одном из вариантов осуществления силановый модификатор (компонент ii) представляет собой соединение формулы 2. В другом варианте модифицирующее соединение (компонент iii) представляет собой соединение формулы 3. В другом варианте осуществления модифицирующее соединение представляет собой соединение формулы 4. В другом варианте модифицирующее соединение представляет собой соединение формулы 5. В другом варианте модифицирующее соединение представляет собой соединение формулы 6.

В одном из вариантов осуществления в случае каждой из формул 1-6 R¹ и R¹³ каждый независимо друг от друга представляет собой С₁-С₄алкил, и предпочтительно метил, этил, пропильный изомер или бутильный изомер.

В одном из вариантов осуществления в случае каждой из формул 1-6 R², R³, R¹⁰, R¹¹, R¹², R¹⁴, R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸ каждый независимо друг от друга выбран из группы, включающей линейный С₁-С₆алкил, циклический С₆-С₁₂алкил и С₆-С₁₅арил.

В одном из вариантов осуществления в случае каждой из формул 1-6 R⁴, R⁹, R¹⁵ каждый независимо друг от друга выбран из группы, включающей линейный С₁-С₁₀алкил (двухвалентный), циклический С₆-С₁₂алкил (двухвалентный), С₆-С₁₅арил (двухвалентный) и С₇-С₁₂алкиларил (двухвалентный).

В одном из вариантов осуществления в случае каждой из формул 1-6 R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R¹⁹, R²⁰, R²¹ каждый независимо друг от друга выбран из группы, включающей алифатический С₁-С₁₀алкил, линейный С₁-С₁₅алкил, С₆-С₁₅арил и С₇-С₁₅алкиларил.

В одном из вариантов осуществления эластомерный полимер выбран из группы, включающей бутадиен/стирольные сополимеры, полибутадиен, бутадиен/изопреновые сополимеры, полиизопрен и бутадиен/стирол/изопреновые терполимеры.

Первая эластомерная полимерная композиция может содержать комбинацию двух или более вариантов осуществления, которые описаны в данном изобретении.

Изобретение также предлагает композицию, содержащую первую эластомерную полимерную композицию.

В одном из вариантов осуществления композиция содержит наполнитель.

В одном из вариантов осуществления композиция содержит вулканизирующий агент.

В одном из вариантов осуществления композиция содержит масло.

В одном из вариантов осуществления композиция содержит, по меньшей мере, один полимер, выбранный из группы, включающей бутадиен-стирольные сополимеры, полибутадиен, бутадиен/изопреновые сополимеры, полиизопрен, бутадиен/стирол/изопреновые терполимеры и их комбинации.

Заявляемая композиция может содержать комбинацию двух или нескольких вариантов осуществления, описанных в данном изобретении.

Изобретение также предлагает изделие, содержащее, по меньшей мере, один компонент, полученный из заявляемой композиции. В одном из вариантов осуществления изделие представляет собой шину.

Заявляемое изделие может включать комбинацию двух или нескольких вариантов осуществления, описанных в данном изобретении.

Изобретение также предлагает вторую эластомерную полимерную композицию, содержащую продукт реакции следующих компонентов:

1) наполнителя;

2) первой эластомерной полимерной композиции.

В предпочтительном варианте осуществления вначале реагируют компонент i и компонент ii с образованием первого модифицированного полимера, и первый модифицированный полимер затем реагирует с компонентом iii с образованием первой эластомерной полимерной композиции.

В одном из вариантов осуществления силановый модификатор (компонент i