Каталитические составы, содержащие полуметаллоцены, и продукты полимеризации, полученные с их применением

Каталитические составы, содержащие полуметаллоцены, и продукты полимеризации, полученные с их применением

Иллюстрации

Показать все

Реферат

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Изобретение относится, в общем, к области катализа полимеризации олефинов, каталитическим составам, способам полимеризации и сополимеризации олефинов и полиолефинов. В частности, настоящее изобретение относится к полуметаллоценовым соединениям, в которых лиганд, содержащий гетероатом, соединен с переходным металлом, и к каталитическим составам, в которых применяют подобные гибридные соединения.

Полиолефины, такие как гомополимер полиэтилена высокой плотности (HDPE) и сополимер линейного полиэтилена низкой плотности (LLDPE), могут быть получены с применением различных комбинаций каталитических систем и полимеризационных процессов. В одном из способов, который можно использовать для получения подобных полиолефинов, применяют каталитические системы на основе хрома. Полимерные смолы HDPE и LLDPE, получаемые с применением каталитических систем на основе хрома, как правило, обладают широким молекулярно-массовым распределением. Например, смолы, обладающие индексом полидисперсности (PDI) выше 6, не являются нетипичными. Полиолефиновые смолы, получаемые с применением хромового катализатора, также могут обладать низкой степенью длинноцепочечной разветвленности. Подобное сочетание свойств трудно воспроизвести с использованием других коммерчески рентабельных каталитических систем. Металлоценовые катализаторы, например, как правило, позволяют получить полиолефины со значительно более узким молекулярно-массовым распределением, которые к тому же обладают либо слишком низкой, либо слишком высокой длинноцепочечной разветвленностью. Аналогично, каталитические системы Циглера приводят к получению полиолефиновых смол, которые, как правило, обладают значительно более узким молекулярно-массовым распределением и по существу характеризуются отсутствием длинноцепночечной разветвленности. Полиолефиновые смолы, получаемые с использованием катализатора Балларда, как правило, обладают очень высокой молекулярной массой, очень широким молекулярно-массовым распределением и содержат большое количество побочных цепей в длинноцепочечных компонентах.

Было бы желательно обеспечить каталитическую систему, не содержащую хром, которая могла бы позволить получение гомополимеров или сополимеров полиолефинов, обладающих требуемым сочетанием свойств, включая относительно широкое молекулярно-массовое распределение и относительно низкую степень длинноцепочечной разветвленности. Соответственно, настоящее изобретение направлено на решение указанных задач.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение относится в целом к новым каталитическим составам, способам получения каталитических составов, способам применения каталитических составов для полимеризации олефинов, полимерным смолам, получаемым с применением подобных каталитических составов, и изделиям, получаемым с применением данных полимерных смол. В частности, настоящее изобретение относится к полуметаллоценовым соединениям с лигандом, содержащим гетероатом, соединенным с атомом переходного металла, и каталитическим составам, в которых применяют подобные гибридные металлоценовые соединения. Каталитические составы, согласно настоящему изобретению, которые содержат данные гибридные металлоценовые соединения, могут быть использованы для получения, например, гомополимеров и сополимеров на основе этилена.

Настоящее изобретение описывает новые гибридные металлоценовые соединения, содержащие металлоценовую группу и лиганд, содержащий гетероатом. Согласно одному из аспектов настоящего изобретения, данные немостиковые гибридные металлоценовые соединения имеют формулу:

;

где М представляет собой Zr, Hf или Ti;

X¹ и X² независимо представляют собой галид или замещенную или незамещенную алифатическую, ароматическую или циклическую группу или их комбинацию;

Х³ представляет собой замещенную или незамещенную циклопентадиенильную, инденильную или флуоренильную группу, каждый из заместителей X³ группы представляет собой атом водорода или замещенную или незамещенную алифатическую, ароматическую или циклическую группу или их комбинацию;

X⁴ представляет собой -O-R^A, -NH-R^A -PH-R^A, -S-R^A, or -CR^B=NR^C

где R^A представляет собой арильную группу, замещенную алкенильным заместителем, любые заместители R^A группы, отличные от алкенильного заместителя, независимо представляют собой атом водорода или замещенную или незамещенную алкильную, алкенильную или алкоксильную группу; и

R^B и R^C независимо представляют собой атом водорода или замещенную или незамещенную алифатическую, ароматическую или циклическую группу или их комбинацию.

Каталитические составы, содержащие указанные немостиковые гибридные металлоценовые соединения также предложены согласно настоящему изобретению. Согласно одному аспекту настоящего изобретения описан каталитический состав, который содержит продукт контакта гибридного металлоценового соединения и активатора. Указанный каталитический состав может дополнительно содержать алюминийорганическое соединение. Активатор может представлять собой подложку-активатор, алюмоксановое соединение, борорганическое или бораторганическое соединение, ионизирующее ионное соединение или их комбинации.

Согласно другому аспекту, предложен каталитический состав, содержащий продукт контакта гибридного металлоценового соединения и активатора. Согласно данному аспекту, гибридное металлоценовое соединение представляет собой:

; ; или

инденил(X⁴)Zr(CH₂Ph₂)₂; где X⁴ представляет собой

; или ; и

Ph представляет собой сокращенное название фенильной группы.

Указанный каталитический состав может дополнительно содержать алюминийорганическое соединение, активатор может представлять собой подложку-активатор, алюмоксановое соединение, борорганическое или бораторганическое соединение, ионизирующее ионное соединение или их комбинации.

Согласно настоящему изобретению также предложен способ полимеризации олефинов в присутствии каталитического состава, способ, включающий взаимодействие каталитического состава с олефиновьм мономером и, возможно, олефиновьм сомономером в условиях полимеризации, с получением полимера или сополимера. Каталитический состав может содержать продукт контакта гибридного металлоценового соединения и активатора. Возможно, в указанном процессе могут быть использованы алюминийорганические соединения. Активатор может представлять собой подложку-активатор, алюмоксановое соединение, борорганическое или бораторганическое соединение, ионизирующее ионное соединение или их комбинацию.

Полимеры, получаемые при полимеризации олефинов, приводящей как гомополимерам, так и к сополимерам, могут быть использованы для получения различных промышленных изделий.

На ФИГ.4 представлен график молекулярно-массового распределения полимеров Примеров 8-12.

ОПРЕДЕЛЕНИЯ

Для более подробного определения терминов, используемых в настоящей патентной заявке, приведены следующие определения.

Термин «полимер» означает гомополимеры, содержащие этилен, и сополимеры этилена и сомономера. «Полимер» также означает гомополимеры и сополимеры любых олефиновых мономеров, описанных в настоящей патентной заявке (например, пропилена).

Термин «со-катализатор» в целом относится к алюминийорганическим соединениям, которые могут представлять собой один из компонентов каталитического состава. Дополнительно, «со-катализатор» может относиться к другим компонентам каталитического состава, включающим, но не ограничивающимся только ими, алюмоксаны, борорганические или бораторганические соединения, ионизирующие ионные соединения, как описано в настоящей патентной заявке. Термин «со-катализатор» используют независимо от функций соединения или химического механизма, в котором это соединение может участвовать. Согласно одному аспекту настоящего изобретения, термин «со-катализатор» используют для того, чтобы отличать данный компонент каталитического состава от гибридного металлоценового соединения.

Термин «фторорганическое соединение бора» используют в его общепринятом значении, относящемся к нейтральным соединениям формулы BY₃. Термин «фторорганоборатное соединение» также обладает общепринятым значением, относящимся к моноанионным солям фторорганических соединений бора формулы [катион]⁺[BY₄]^-, где Y представляет собой фторированную органическую группу. Вещества указанных типов в общем и в совокупности относят к «борорганическим или бораторганическим соединениям».

Термин «продукт контакта» описывает композиции, в которых компоненты приведены в контакт друг с другом в любом порядке, посредством любых способов и на протяжении различного времени. Например, компоненты могут быть приведены в контакт друг с другом посредством смешения или перемешивания. Также, контакт любых компонентов может происходить в присутствии или отсутствии любых других компонентов, описанных в настоящей патентной заявке. Приведение в контакт дополнительных веществ или компонентов может быть проведено посредством любого подходящего способа. Также термин «продукт контакта» включает бленды, смеси, растворы, суспензии, продукты реакции и т.д., или их комбинации. Несмотря на то, что «продукт контакта» может содержать продукты реакции, прохождение реакции для соответствующих компонентов не является обязательным.

Термин «подвергнутая предварительному контакту» смесь используют для описания первой смеси каталитических компонентов, которая подвергнута контакту на первый период времени до использования первой смеси для получения «подвергнутой повторному контакту» или второй смеси каталитических компонентов, которые подвергнуты контакту в течение второго периода времени. Часто подвергнутая предварительному контакту смесь описывает смесь металлоценового соединения (или соединений), олефинового мономера и алюминийорганического соединения (или соединений), перед тем как эту смесь подвергнут контакту с подложкой-активатором и возможным дополнительным алюминийорганическим соединением. Таким образом, подвергнутые предварительному контакту компоненты описывают компоненты, которые используют для контакта друг с другом, но перед контактом компонентов во второй, подвергнутой повторному контакту смеси. Соответственно, настоящее изобретение позволяет проводить различия между компонентом, используемым для получения подвергнутой предварительному контакту смеси, и тем же компонентом после получения смеси. Например, в соответствии с настоящим описанием, для подвергнутого предварительному контакту алюминийорганического соединения, после его контакта с металлоценом и олефиновым мономером, возможно взаимодействие с образованием по меньшей мере одного отличного химического соединения, состава или структуры из отличного алюминийорганического соединения, применяемого для получения подвергнутой предварительному контакту смеси. В данном случае, подвергнутое предварительному контакту алюминийорганическое соединение или компонент, описаны в качестве содержащих алюминийорганическое соединение, которое было использовано для получения подвергнутой предварительному контакту смеси.

С другой стороны, подвергнутая предварительному контакту смесь может описывать смесь металлоценового соединения, олефинового мономера и подложки-активатора, перед тем как смесь подвергнут контакту с алюминийорганическим со-катализатором.

Аналогично, термин «подвергнутая повторному контакту» смесь используют для описания второй смеси компонентов катализатора, которые подвергнуты контакту в течение второго периода времени, и одним из составляющих является «подвергнутая предварительному контакту» или первая смесь компонентов катализатора, которые были подвергнуты контакту в течение первого периода времени. Как правило, термин «подвергнутая повторному контакту» смесь используют в настоящей патентной заявке для описания смеси металлоценового соединения, олефинового мономера, алюминийорганического соединения и подложки-активатора (например, химически обработанного твердофазного оксида), образовавшейся при контакте подвергнутой предварительному контакту смеси данных компонентов с любыми дополнительными компонентами, используемыми для образования подвергнутой повторному контакту смеси. Например, дополнительный компонент, используемый для получения подвергнутой повторному контакту смеси может представлять собой химически обработанный твердофазный оксид, и, возможно, может включать алюминийорганическое соединение, которое может быть схожим или отличным от алюминийорганического соединения, используемого для получения подвергнутой предварительному контакту смеси, как указано в настоящей патентной заявке. Соответственно, настоящее изобретение позволит также проводить различия между компонентом, используемым для получения подвергнутой повторному контакту смеси и тем же компонентом после получения смеси.

Термин «гибридный металлоцен» описывает немостиковое полуметаллоценовое соединение с лигандом, содержащим гетероатом, связанным с атомом переходного металла. Гибридные металлоцены, согласно настоящему изобретению, содержат одну из η³ до η⁵  - циклопентандиенильных групп, где η³ до η⁵ - циклоалкадиенильные группы включают циклопентандиенильные лиганды, инденильные лиганды, флуоренильные лиганды и т.д., включая частично насыщенные или замещенные производные или аналоги любых указанных соединений. Возможные заместители указанных лигандов включают водород, таким образом термин «замещенные производные указанного соединения» согласно настоящему изобретению включает частично насыщенные лиганды, такие как тетрагидроинденил, тетрагидрофлуоренил, октагидрофлуоренил, частично насыщенный инденил, частично насыщенный флуоренил, замещенный частично насыщенный инденил, замещенный частично насыщенный флуоренил и т.д. В некоторых частях описания настоящего изобретения, гибридный металлоцен рассматривают просто как «катализатор», аналогично термин «со-катализатор» используют в настоящей патентной заявке для определения, например, алюминийорганического соединения. Если не указано иное, используют следующие аббревиатуры: Ср для циклопентадиенила, Ind для инденила; и Flu для флуоренила.

Термины «каталитический состав», «каталитическая смесь», «каталитическая система» и т.д., не зависят от продукта, получаемого при контакте или реакции компонентов смесей, природы активного каталитического центра или пути превращения со-катализатора, гибридного металлоценового соединения и олефинового мономера, используемого для получения подвергнутой предварительному контакту смеси, или подложки-активатора, после смешения данных компонентов. Таким образом, термины «каталитический состав», «каталитическая смесь», «каталитическая система» и т.д., могут включать как гетерогенные составы, так и гомогенные составы.

Термин «гидрокарбил» определяет углеводородную радикальную группу, которая включает, но не ограничивается только ими, арил, алкил, циклоалкил, алкенил, циклоалкенил, циклоалкадиенил, алкинил, аралкил, аралкенил, аралкинил и т.д. и включает все замещенные, незамещенные, разветвленные, линейные производные и производные, замещенные гетероатомом, указанных соединений.

Термины «химически обработанный твердофазный оксид», «твердофазная оксидная подложка-активатор», «обработанное твердофазное оксидное соединение»и т.д. обозначают твердофазный неорганический оксид относительно высокой пористости, который проявляет кислотные свойства по Льюису или Брэнстеду, который был обработан электрон-акцепторным компонентом, как правило, анионом, и который является прокаленным. Электрон-акцепторный компонент представляет собой, как правило, соединение источник электрон-акцепторных анионов. Таким образом, химически обработанное твердофазное оксидное соединение включает прокаленный продукт контакта твердофазного оксидного соединения с соединением источником электрон-акцепторных анионов. Как правило, химически обработанный твердофазный оксид включает ионизирующее, кислотное твердофазное оксидное соединение. Термины «подложка» и «подложка-активатор» не используют для того, чтобы обозначать данные компоненты в качестве инертных, а также указанные компоненты не должны рассматриваться в качестве инертных компонентов каталитического состава. Подложка-активатор, согласно настоящему изобретению, может представлять собой химически обработанный твердофазный оксид.

Для каждого конкретного соединения, описанного в настоящей патентной заявке, любая представленная структура отображает все конформапионные изомеры, региоизомеры и стереоизомеры, которые могут возникнуть для конкретного набора заместителей. Структура также отображает все энантиомеры, диастереомеры и другие оптические изомеры в энантиомерной или рацемической формах, так же как и смеси стереоизомеров, что будет понятно специалисту в данной области техники.

Заявитель описывает некоторые типы диапазонов, используемых в настоящей патентной заявке, которые включают, но не ограничиваются только ими, диапазон количества атомов, диапазон целочисленных единиц, диапазон массовых отношений, диапазон молярных отношений, диапазон температур и т.д. Когда Заявитель описывает или заявляет диапазон каждого типа, целью Заявителя является описание или заявление каждого из возможных значений, которые в полной степени отображают диапазон, включая конечные точки диапазона, так же как и каждый из под-диапазонов и комбинации под-диапазонов, описанных в настоящей патентной заявке. Например, когда Заявитель описывает или заявляет химическую группу, обладающую конкретным количеством атомов углерода, целью Заявителя является описание или заявление каждого из возможных значений, которые в полной степени могут описать диапазон, в соответствии с описанием, данным в настоящей патентной заявке. Например, описание группы, которая представляет собой алифатическую группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, как указано в настоящей патентной заявке, относится к группе, которая может быть независимо выбрана из алифатической группы, содержащей 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 или 20 атомов углерода, так же как и любой диапазон, заключенный между данными двумя значениями (например, алифатическая группа, содержащая от 3 до 6 атомов углерода), и также включающей каждую из комбинаций диапазонов, заключенных между двумя данными значениями (например, алифатическая группа, содержащая от 2 до 4 атомов углерода и алифатическая группа, содержащая от 8 до 12 атомов углерода).

Аналогично, представлен другой пример, отражающий массовое отношение алюминийорганического соединения к подложке-активатору в каталитическом составе, предложенном в одном аспекте настоящего изобретения. Под описанием того, что массовое отношение алюминийорганического соединения к подложке-активатору находится в диапазоне от 10:1 до 1:1000, Заявитель понимает, что массовое отношение может быть выбрано из примерно 10:1, примерно 9:1, примерно 8:1, примерно 7:1, примерно 6:1, примерно 5:1, примерно 4:1, примерно 3:1, примерно 2:1, примерно 1:1, примерно 1:5, примерно 1:10, примерно 1:25, примерно 1:50, примерно 1:75, примерно 1:100, примерно 1:150, примерно 1:200, примерно 1:250, примерно 1:300, примерно 1:350, примерно 1:400, примерно 1:450, примерно 1:500, примерно 1:550, примерно 1:600, примерно 1:650, примерно 1:700, примерно 1:750, примерно 1:800, примерно 1:850, примерно 1:900, примерно 1:950 или примерно 1:1000. Дополнительно, массовое отношение может находиться внутри каждого из диапазонов, заключенных в пределах от примерно 10:1 до примерно 1:1000 (например, массовое отношение находится в диапазоне от примерно 3:1 до примерно 1:100), включая также каждую из комбинаций диапазонов, заключенных от примерно 10:1 до примерно 1:1000. Аналогично, все другие диапазоны, раскрытые в настоящей патентной заявке, следует понимать схожим образом, аналогичным двум указанным примерам.

Заявитель оставляет за собой право исключить любые индивидуальные значения из указанных групп, включая любой под-диапазон или комбинации под-диапазонов группы, которые могут быть заявлены в соответствии с диапазоном или аналогичным образом, а в случае если по какой-либо причине Заявитель предпочтет заявить в формуле изобретения объекты не в полном объеме, как представлено в описании, например, с учетом ссылок, о которых Заявитель мог не знать во время подачи патентной заявки. Также, Заявитель оставляет за собой право исключить любой из индивидуальных заместителей, аналогов, соединений, лигандов, структур или их групп или любого из членов заявленной группы, в случае если по какой-либо причине, Заявитель предпочтет заявить в формуле изобретения объекты не в полном объеме, как представлено в описании, например, с учетом ссылок, о которых Заявитель мог не знать во время подачи заявки.

Использование более общих терминов, таких как «содержащий», «включает», «имеющий» следует понимать как подтверждение более узких терминов «состоящий по существу из», «состоящий из» или «состоявший по существу из». Использование термина «возможно» в отношении каждого из элементов формулы изобретения подразумевает, что указанный элемент необходим или, наоборот, не требуется.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение относится в целом к новым каталитическим составам, способам получения каталитических составов, способам применения каталитических составов для полимеризации олефинов, полимерным смолам, получаемым при применении подобных каталитических составов, и изделиям, получаемым при применении данных полимерных смол. В частности, настоящее изобретение относится к полуметаллоценовым соединениям с лигандом, содержащим гетероатом, соединенным с атомом переходного металла, и каталитическим составам, в которых применяют подобные гибридные металлоценовые соединения.

ГИБРИДНЫЕ МЕТАЛЛОЦЕНОВЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

Настоящее изобретение описывает новые гибридные металлоценовые соединения, содержащие металлоценовую группу и лиганд, содержащий гетероатом, и способы получения указанных соединений. Для удобства, данные соединения в настоящей патентной заявке будут называть гибридными металлоценовыми соединениями. Согласно одному аспекту настоящего изобретения, немостиковые гибридные металлоценовые соединения соответствуют формуле:

;

где М представляет собой Zr, Hf или Ti;

X¹ и X² независимо представляют собой галид или замещенную или незамещенную алифатическую, ароматическую или циклическую группу или их комбинацию;

X³ представляет собой замещенную или незамещенную циклопентадиенильную, инденильную или флуоренильную группу, любые заместители X³ группы независимо представляют собой атом водорода или замещенную или незамещенную алифатическую, ароматическую или циклическую группу или их любые комбинацию;

X⁴ представляет собой

-O-R^A, -NH-R^A, -PH-R^A, -S-R^A, или -CR^B=NR^C, где

R^A представляет собой арильную группу, замещенную алкенильным заместителем, любые заместители R^A группы, отличные от алкенильного заместителя, независимо представляют собой атом водорода или замещенную или незамещенную алкильную, алкенильную или алкоксильную группу; и

R^B и R^C независимо представляют собой атом водорода или замещенную алифатическую, ароматическую или циклическую группу или их любую комбинацию. Вышеуказанная Формула (I) не предназначена для отображения стереохимии или изомерного расположения различных групп (например, данная формула не отображает цис- или трансизомеры или R или S диастереоизомеры), хотя подобные соединения предусмотрены и описаны указанной формулой.

Металл в формуле (I) M выбран из Zr, Hf или Ti. Согласно одному аспекту настоящего изобретения, М представляет собой Zr или Ti.

В формуле (I) X¹ и X² независимо могут представлять собой галид, такой как атом фтора, хлора, брома или йода. Используемая в настоящей патентной заявке алифатическая группа включает линейные или разветвленные алкильные или алкенильные группы. Как правило, алифатическая группа содержит от 1 до 20 атомов углерода. Если не указано иное, алкильные и алкенильные группы, описанные в настоящей патентной заявке, включают все структурные изомеры, линейные или разветвленные, указанной группы; например, под это определение подпадают все энантиомеры и диастереомеры. Например, если не указано иное, под термином пропил понимают н-пропил и изо-пропил, под термином бутил понимают н-бутил, изо-бутил, трет-бутил, втор-бутил и т.д. Например, неограничивающие примеры октиловых изомеров включают 2-этилгексил и неооктил. Примеры подоходящих алкильных групп, которые могут быть применены в настоящем изобретении, включают, но не ограничиваются только ими, метил, этил, пропил, бутил, пентил, гексил, гептил, октил, нонил или децил и т.д. Примеры алкенильных групп, находящихся в рамках настоящего изобретения, включают, но не ограничиваются только ими, этенил, пропенил, бутенил, пентенил, гексенил, гептенил, октенил, ноненил, деценил и т.д.

Ароматические группы и их комбинации с алифатическими группами включают арильные и арилалкильные группы, которые включают, но не ограничиваются только ими, фенил, алкил-замещенный фенил, нафтил, алкил-замещенный нафтил, фенил-замещенный алкил, нафтил-замещенный алкил и т.д. Как правило, подобные группы и комбинации групп содержат менее чем 20 атомов углерода. Следовательно, неограничивающие примеры подобных групп, которые могут быть применены согласно настоящему изобретению, включают фенил, толил, бензил, диметилфенил, триметилфенил, фенилэтил, фенилпропил, фенилбутил, пропил-2-фенилэтил и т.д. Циклические группы включают циклоалкильные и циклоалкенильные группы, которые могут включать, не ограничиваются только ими, циклопентил, циклопентенил, циклогексил, циклогексенил и т.д. Одним из примеров комбинации, содержащей циклическую группу, является циклогексилфенильная группа. Если не указано обратное, под каждой из замещенных ароматических или циклических групп, применяемых в настоящей патентной заявке, понимают все региоизомеры; например, под термином «толил» понимают каждую из возможных позиций заместителя: орто-, мета- и пара-.

Согласно одному аспекту настоящего изобретения X¹ и X² независимо представляют собой замещенную или незамещенную алифатическую группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода. Согласно другому аспекту, X¹ и X² независимо представляют собой метил, этил, пропил, бутил, пентил, гексил, гептил, октил, нонил или децил. В другом аспекте, Х¹ или X², или и X¹, и X² представляют собой триметилсилилметил. Согласно другому аспекту, X¹ и X² независимо представляют собой этенил, пропенил, бутенил, пентенил, гексенил, гептенил, октенил, ноненил или деценил. X¹ и X² независимо представляют собой замещенную или незамещенную ароматическую группу, например, содержащую до 20 атомов углерода, согласно другому аспекту настоящего изобретения.

Согласно другому аспекту X¹ и X² представляют собой атомы хлора. Х¹ и Х² независимо могут быть выбраны из фенила, нафтила, толила, бензила, диметилфенила, триметилфенила, фенилэтила, фенилпропила, фенилбутила, пропил-2-фенилэтила, циклопентила, циклопентенила, циклогексила, циклогексенила или циклогексилфенила, согласно другим аспектам настоящего изобретения. Также, в другом аспекте, X¹ и X² независимо представляют собой метил, фенил, бензил или галид. Кроме того, Х¹ и Х² независимо могут представлять собой метил, фенил, бензил или атом хлора, согласно другому аспекту настоящего изобретения.

В формуле (I), X³ представляет собой замещенную или незамещенную циклопентадиенильную, инденильную или флуоренильную группу. Согласно одному аспекту настоящего изобретения, X³ представляет собой замещенную или незамещенную циклопентадиенильную группу. В другом аспекте, X³ представляет собой замещенную или незамещенную инденильную группу.

X³ может представлять собой незамещенную циклопентадиенильную, инденильную или флуоренильную группу. Кроме того, X³ может содержать один или более заместителей. Любые заместители Х³ группы независимо представляют собой атом водорода или замещенную или незамещенную алифатическую, ароматическую или циклическую группу или их любую комбинацию. Так как включен водород, описание замещенного инденила и замещенного флуоренила включает частично насыщенные инденилы и флуоренилы, которые включают, но не ограничиваются только ими, тетрагидроинденилы, тетрагидрофлуоренилы и октагидрофлуоренилы. Примеры алифатических групп, которые могут быть применены согласно настоящему изобретению, включают алкилы и алкенилы, примеры которых включают, но не ограничиваются только ими, метил, этил, пропил, бутил, пентил, гексил, гептил, октил, нонил, децил, этенил, пропенил, бутенил, пентенил, гексенил, гептенил, октенил, ноненил, деценил и т.д. Показательные ароматические группы и комбинации ароматических групп с алифатическими группами, описанными выше, могут включать фенил, толил, бензил и т.д. Циклические заместители также предложены в настоящей патентной заявке, неограничивающие примеры, которые включают такие группы, как циклопентил и циклогексил, также приведены выше.

Согласно одному из аспектов настоящего изобретения, каждый из заместителей Х группы независимо представляет собой атом водорода или метильную, этильную, пропильную, н-бутильную, трет-бутильную или гексильную группу. В другом аспекте, заместители X³ группы независимо выбраны из атома водорода, этенила, пропенила, бутенила, пентенила, гексенила, гептенила, октенила, ноненила или деценила.

X⁴ в формуле (I) представляет собой -O-R^A, -NH-R^A, -PH-R^A, -S-R^A, или -CR^B=NR^C. В-O-R^A, -NH-R^A, -PH-R^A и -S-R^A группах, R^A представляет собой арильную группу, замещенную алкенильным заместителем. Примеры подходящих алкенильных заместителей включают, но не ограничиваются только ими, этенил, пропенил, бутенил, пентенил, гексенил, гептенил, октенил, ноненил, деценил и т.д. Согласно одному из аспектов настоящего изобретения, алкенильный заместитель R^A группы представляет собой этенил, пропенил или бутенил.

Согласно некоторым аспектам настоящего изобретения, R^A не содержит других заместителей. В других аспектах, R^A может быть дополнительно замещена атомом водорода или замещенной или незамещенной алкильной, алкенильной или алкоксильной группой. Например, подходящие алкилы, которые могут представлять собой заместители R^A группы, включают метил, этил, пропил, бутил, пентил, гексил, гептил, октил, нонил, децил и т.д. Кроме алкенильного заместителя, R^A может содержать дополнительные алкенильные заместители, выбранные из, например, этенильной группы, пропенильной группы, бутенильной группы, пентенильной группы, гексенильной группы, гептенильной группы, октенильной группы, ноненильной группы, деценильной группы и т.д. Алкоксильные заместители, как правило, содержат от 1 до 20 атомов углерода и включают, но не ограничиваются только ими, метокси-, этокси, пропокси-, бутоксигруппы и т.д. Согласно одному из аспектов настоящего изобретения, каждый из заместителей R^A группы, отличных от алкенильного заместителя, независимо представляют собой атом водорода, метальную группу, этильную группу, пропильную группу, н-бутильную группу, трет-бутильную группу, метоксигруппу, этоксигруппу, пропоксигруппу или бутоксигруппу.

В формуле (I) X⁴ может представлять собой -O-R^A. Неограничивающие примеры X⁴, согласно данному аспекту изобретения, включают следующие группы:

; или и т.д.

X⁴ в формуле (I) может представлять собой -CR^B=NR^C, где R^B и R^C независимо представляют собой атом водорода или незамещенную или незамещенную алифатическую, ароматическую или циклическую группу или их комбинацию. Примеры алифатических групп, которые могут быть применены в качестве R^B и/или R^C включают алкильные и алкенильные группы, описанные выше, которые включают, но не ограничиваются только ими, метил, этил, пропил, бутил, пентил, гексил, гептил, октил, нонил, децил, этенил, пропенил, бутенил, пентенил, гексенил, гептенил, октенил, ноненил или деценил и т.д. Показательные ароматические группы и их комбинации с алифатическим группами, также описанными выше, могут включать фенил, бензил, толил, ксилил и т.д. Аналогично, также могут быть применены циклические заместители и, как описано выше, неограничивающие примеры включают циклопентил, циклогексил и т.д.

Согласно одному аспекту настоящего изобретения, R^B и R^C в -CR^B=NR^C группе независимо представляют собой атом водорода, метильную группу, этильную группу, пропильную группу, н-бутильную группу, трет-бутильную группу, фенильную группу, бензильную группу, толильную группу или ксилильную группу. В формуле (I) X⁴ может представлять собой -CR^B=NR^C. Неограничивающим примером Х, согласно данному аспекту изобретения, является следующая группа:

В формуле (I) замещенные алифатические, ароматические или циклические группы и их комбинации описаны, так же как и замещенные алкильные, алкенильные или алкоксильные группы. Подобные группы, описанные в настоящей патентной заявке включают замещенные аналоги с заместителями на каждой из позиций указанных групп, которые удовлетворяют правилам химической валентности. Таким образом, предложены группы, замещенные одним или более чем одним заместителем.

Подобные заместители, в случае их наличия, независимо выбраны из кислородных групп, серных групп, азотных групп, фосфорных групп, мышьячных групп, углеродных групп, кремниевых групп, германиевых групп, оловянных групп, свинцовых групп, борных групп, алюминиевых групп, неорганических групп, металлорганических групп или их замещенных производных, каждая из которых содержит от 1 до 20 атомов углерода; галидов; или водорода; при условии, что указанные группы не затормаживают активность каталитического состава. Примеры каждой из указанных групп-заместителей включают, но не ограничиваются только ими, следующие группы.

Примеры заместителей-галидов, в каждом случае, включают фторид, хлорид, бромид и йодид.

В каждом случае кислородные группы представляют собой кислородсодержащие группы, примеры которых включают, но не ограничиваются только ими, алкокси- или

арилоксигруппы (-OR^X), -OSiR^X ₃, -OPR^X ₂, -OAlR^X ₂, и т.д., включая их замещенные производные, где R^X в каждом случае может представлять собой алкил, циклоалкил, арил, аралкил, замещенный алкил, замещенный арил или замещенный аралкил, содержащий от 1 до 20 атомов углерода. Примеры алкокси- или арилоксигрупп (-OR^X) включают, но не ограничиваются только ими, метокси-, этокси-, пропокси-, бутокси-, фенокси-, замещенные феноксигруппы и т.д.

В каждом случае серные группы представляют собой серосодержащие группы, примеры которых включают, но не ограничиваются только ими, -SR^X и т.д., включая их замещенные производные, где R^X в каждом случае может представлять собой алкил, циклоалкил, арил, аралкил, замещенный алкил, замещенный арил или замещенный аралкил, содержащий от 1 до 20 атомов углерода.

В каждом