Катализаторы для получения цис-1,4-полидиенов

Катализаторы для получения цис-1,4-полидиенов

Реферат

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее описание относится к каталитическим композициям, применимым для получения цис-1,4-полидиенов.

Уровень техники

Известно, что системы комплексных катализаторов (катализаторы типа Циглера Натта) могут использоваться для полимеризации сопряженных диенов в цис-1,4-полидиены, например, для полимеризации 1,3-бутадиена с образованием цис-1,4-полибутадиена. Такие системы комплексных катализаторов могут базироваться на переходных металлах, таких, как титан, кобальт и никель, или металлах-лантанидах, таких, как неодим.

цис-1,4-Полидиены, получаемые под действием систем комплексных катализаторов, могут иметь широкое молекулярно-массовое распределение. Так как полимер, имеющий более узкое молекулярно-массовое распределение, может обладать некоторыми преимуществами, такими, как повышенная износоустойчивость, низкий гистерезис и улучшенные механические свойства при растяжении, желательно разработать систему комплексных катализаторов, которая способна приводить к образованию цис-1,4-полидиенов, имеющих более узкое молекулярно-массовое распределение.

В заявке на патент США серийный номер 12/270,424, поданной 13 ноября 2008 (находящейся в собственности нескольких владельцев) описана каталитическая композиция на основе никеля, содержащая (а) комплекс никеля и N-гетероциклического карбена, (b) алюминийорганическое соединение, (с) фторсодержащее соединение и (d) необязательно спирт. Каталитическая композиция может давать цис-1,4-полидиены, например, высокомолекулярный цис-1,4-полибутадиен с узким молекулярно-массовым распределением и низким содержанием винила. Однако комплекс никеля и N-гетероциклического карбена необходимо получать до его прибавления к каталитической композиции. До сих пор сохраняется потребность в каталитической композиции, которая не требует, чтобы комплекс карбена был получен вне каталитической композиции (т.е. перед ее получением).

Выражение «содержание винила», используемое здесь, относится к количеству боковых винильных групп на полимерной цепи, которые возникают в результате 1,2-присоединения, а не 1,4-присоединения.

"Переходные металлы" представляют собой металлы, которые находятся в группах 3-12 периодической таблицы (версия IUPAC).

"Лантаниды" представляют собой элементы 57-71 периодической таблицы.

Сущность изобретения

Настоящее описание относится к каталитической композиции для полимеризации, содержащей:

(a) металлосодержащее срединение, причем указанный металл выбран из группы, состоящей из переходных металлов и лантанидов;

(b) карбен;

(c) алкилирующий агент; и необязательно

(d) галогенсодержащее соединение, которое включает один или несколько активных атомов галогена при условии, что галогенсодержащее соединение должно присутствовать, когда ни металлосодержащее соединение, ни алкилирующий агент не содержат активный атом галогена.

Изобретение также относится к способу получения полидиена, включающему реагирование сопряженного диена в присутствии каталитической композиции для полимеризации, содержащей:

(a) металлосодержащее соединение, причем указанный металл выбран из группы, состоящей из переходных металлов и лантанидов;

(b)карбен;

(c) алкилирующий агент; и необязательно

(d) галогенсодержащее соединение, которое включает один или несколько активных атомов галогена при. условии, что галогенсодержащее соединение должно присутствовать, когда ни металлосодержащее соединение, ни алкилирующий агент не содержат активный атом галогена.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения сопряженный диен представляет собой 1,3-бутадиен.

В настоящем описании речь идет о каталитической композиции для полимеризации, которая содержит (а) металлосодержащее соединение, причем указанный металл выбран из группы, состоящей из переходных металлов и лантанидов; (b) карбен;(с) алкилирующий агент; и необязательно (d) галогенсодержащее соединение, которое включает один или несколько активных атомов галогена при условии, что галогенсодержащее соединение должно присутствовать, когда ни металлосодержащее соединение, ни алкилирующий агент не содержат активный атом галогена.

Обычно металлосодержащее соединение представляет собой любое соединение, которое действует как катализатор типа катализатора Циглера-Натта для полимеризации диенов. Такие соединения хорошо известны специалистам в данной области техники и включают соединения, содержащие переходные металлы, такие, как титан, кобальт и никель, и соединения, содержащие лантаниды, такие, как лантан, неодим, церий, празеодим, прометий, самарий, европий, гадолиний, тербий, диспрозий, гольмий, эрбий, тулий, иттербий, лютеций и дидимий.

Предпочтительными из соединений, содержащих переходный металл, являются соединения, содержащие никель. Соединение, содержащее никель, может представлять собой любую соль никеля или соль никеля и органической кислоты, содержащей примерно от 1 до 20 атомов углерода. Некоторые типичные примеры никельсодержащих соединений включают (но не ограничиваются перечисленными ниже) бензоат никеля, ацетат никеля, нафтенат никеля, октаноат никеля, неодеканоат никеля, бис-(α-фурилдиоксим) никеля, пальмитат никеля, стеарат никеля, ацетилацетонат никеля, (салицилальдегид)никель, бис(циклопентадиен)никель, бис(салицилаль)этилендиимин никель, циклопентадиенил(нитрозил)никель, бис(η³-аллил)никель, бис(π-циклоокта-1,5-диен)никель, бис(η³-аллил никель трифторацетат), тетракарбонил никеля, борацилат никеля и их смеси. Другие подходящие никельсодержащие соединения включают (но не ограничиваются перечисленными ниже) карбоксилатбораты никеля, такие, как соединения формулы (RCOONiO)₃В, где R обозначает атом водорода или гидрокарбильную группу, такую, как (но не ограничивается перечисленными ниже) алкил, циклоалкил, замещенный циклоалкил, алкенилил, циклоалкенилил, замещенный циклоалкенилил, арил, замещенный арил, аралкил, алкарил, аллил, и алкинилил группы, причем каждая группа предпочтительно содержит от 1 атома углерода, или от соответствующего минимального числа атомов углерода для образования группы, до примерно 20 атомов углерода. Указанные гидрокарбильные группы могут содержать гетероатомы, такие, как атомы азота, кислорода, бора, кремния, серы и фосфора, но не ограничиваются ими. Конкретные примеры карбоксилатборатов никеля включают неодеканоатборат никеля, гексаноатборат никеля, нафтенатборат никеля, стеаратборат никеля, октоатборат никеля, 2-этилгексаноатборат никеля и их смеси.

Предпочтительным никельсодержащим соединением является никелевая соль карбоновой кислоты или органическое комплексное соединение никеля. В высшей степени предпочтительными никельсодержащими соединениями являются нафтенат никеля, октаноат никеля и неодеканоат никеля. 2-Этилгексаноат никеля, который часто называют октаноатом никеля, представляет собой никельсодержащее соединение, которое используют чаще всего, что обусловлено экономическими факторами.

Подходящие кобальтсодержащие соединения включают (но не ограничиваются перечисленными ниже) бензоат кобальта, ацетат кобальта, нафтенат кобальта, бис-(α-фурил диоксим) кобальта, октаноат кобальта, пальмитат кобальта, стеарат кобальта, ацетилацетонат кобальта, бис(салицилальальдегидэтилендиимин)кобальт, (салицилальдегид)кобальт и дикобальта октакарбонил.

Что касается металлосодержащих соединений, включающих лантаниды, атом лантанида может иметь валентность, соответствующую степени окисления, включающую 0, +2, +3, и +4, но не ограниченную ими. Предпочтительными являются соединения трехвалентных лантанидов, где атом лантанида имеет степень окисления+3. Подходящие соединения лантанидов включают (но не ограничиваются перечисленными ниже) карбоксилаты лантанидов, органофосфаты лантанидов, органофосфонаты лантанидов, органофосфинаты лантанидов, карбаматы лантанидов, дитиокарбаматы лантанидов, ксантаты лантанидов, β-дикетонаты лантанидов, алкоксиды или арилоксиды лантанидов, галогениды лантанидов, псевдогалогениды лантанидов, оксигалогениды лантанидов и лантанидорганические соединения. Из металлосодержащих соединений, включающих лантаниды предпочтительными являются соединения, которые содержат неодим.

Подходящие карбоксилаты неодима включают формиат неодима, ацетат неодима, акрилат неодима, метакрилат неодима, валерат неодима, глюконат неодима, цитрат неодима, фумарат неодима, лактат неодима, малеат неодима, оксалат неодима, 2-этилгексаноат неодима, неодеканоат неодима, нафтенат неодима, стеарат неодима, олеат неодима, бензоат неодима и пиколинат неодима.

Подходящие органофосфаты неодима включают дибутилфосфат неодима, дипентилфосфат неодима, дигексилфосфат неодима, дигептилфосфат неодима, диоктилфосфат неодима, бис(1-метилгептил)фосфат неодима, бис(2-этилгексил)фосфат неодима, дидецилфосфат неодима, дидодецилфосфат неодима, диоктадецил фосфат неодима, диолеил фосфат неодима, дифенил фосфат неодима, бис(n-нонилфенил)фосфат неодима, бутил(2-этилгексил)фосфат неодима, (1-метилгептил)(2-этилгексил)фосфат неодима, и (2-этилгексил)(n-нонилфенил)фосфат неодима.

Подходящие органофосфонаты неодима включают бутилфосфонат неодима, пентилфосфонат неодима, гексилфосфонат неодима, гептилфосфонат неодима, октилфосфонат неодима, (1-метилгептил)фосфонат неодима, (2-этилгексил)фосфонат неодима, децилфосфонат неодима, додецилфосфонат неодима, октадецил фосфонат неодима, олеил фосфонат неодима, фенил фосфонат неодима, (n-нонилфенил)фосфонат неодима, бутил(бутил)фосфонат неодима, пентил(пентил)фосфонат неодима, гексил(гексил)фосфонат неодима, гептил(гептил)фосфонат неодима, октил(октил)фосфонат неодима, (1-метилгептил)(1-метилгептил)фосфонат неодима, (2-этилгексил)(2-этилгексил)фосфонат неодима, децил(децил)фосфонат неодима, додецил(додецил)фосфонат неодима, октадецил(октадецил)фосфонат неодима, олеил(олеил)фосфонат неодима, фенил(фенил)фосфонат неодима, (n-нонилфенил)(n-нонилфенил)фосфонат неодима, (2-этилгексил)бутилфосфонат неодима, (1-метилгептил)(2-этилгексил)фосфонат неодима, бутил(2-этилгексил)фосфонат неодима, (2-этилгексил)(1-метилгептил)фосфонат неодима, (2-этилгексил)(n-нонилфенил)фосфонат неодима, (n-нонилфенил)(2-этилгексил)фосфонат неодима.

Подходящие органофосфинаты неодима включают дибутилфосфинат неодима, дипентилфосфинат неодима, дигексилфосфинат неодима, дигептилфосфинат неодима, диоктилфосфинат неодима, бис(1-метилгептил)фосфинат неодима, бис(2-этилгексил)фосфинат неодима, дидецилфосфинат неодима, дидодецилфосфинат неодима, диоктадецилфосфинат неодима, диолеилфосфинат неодима, дифенилфосфинат неодима, бис(n-нонилфенил)фосфинат неодима, бутил(2-этилгексил)фосфинат неодима, (1-метилгептил)(2-этилгексил)фосфинат неодима и (2-этилгексил)(n-нонилфенил)фосфинат неодима.

Подходящие карбаматы неодима включают диметилкарбамат неодима, диэтилкарбамат неодима, диизопропилкарбамат неодима, и дибензилкарбамат неодима.

Подходящие дитиокарбаматы неодима включают диметилдитиокарбамат неодима, диэтилдитиокарбамат неодима, диизопропилдитиокарбамат неодима, дибутилкарбамат неодима, дибутилдитиокарбамат неодима и дибензилдитиокарбамат неодима.

Подходящие ксантаты неодима включают метилксантат неодима, этилксантат неодима, изопропилксантат неодима, бутилксантат неодима и бензилксантат неодима.

Подходящие β-дикетонаты неодима включают ацетилацетонат неодима, трифторацетилацетонат неодима, гексафторацетилацетонат неодима, бензоилацетонат неодима и 2,2,6,6-тетраметил-3,5-гептандионат неодима.

Подходящие алкоксиды или арилоксиды неодима включают метилат неодима, этилат неодима, изопропоксид неодима, 2-этилгексоксид неодима, феноксид неодима, нонил феноксид неодима и нафтоксид неодима.

Подходящие галогениды неодима включают фторид неодима, хлорид неодима, бромид неодима и йодид неодима. Подходящие псевдогалогениды неодима включают цианид неодима, цианат неодима, тиоцианат неодима, азид неодима и ферроцианид неодима. Подходящие оксигалогениды неодима включают оксифторид неодима, оксихлорид неодима и оксибромид неодима. Когда используются галогениды неодима, оксигалогениды неодима или другие соединения неодима, содержащие активные атомы галогена, неодимсодержащее соединение может служить как в качестве соединения лантанида, так и в качестве галогенсодержащего соединения. Основание Льюиса, такое, как тетрагидрофуран (ТГФ), может использоваться как вспомогательное средство для растворения указанного класса соединений неодима в инертных органических растворителях.

Термин лантанидорганическое соединение относится к любому соединению лантанидов, содержащему по меньшей мере одну связь лантанид-углерод. Указанные соединения преимущественно, хотя и не исключительно, представляют собой соединения, содержащие циклопентадиенильные (Ср), замещенные циклопентадиенильные, аллильные и замещенные аллильные лиганды. Подходящие лантанидорганические соединения включают Cp₃Ln, Cp₂LnR, Cp₂LnCl, CpLnCl₂, CpLn (циклооктатетраен), (C₅Me₅)₂LnR, LnR₃, Ln(аллил)₃ и Ln(аллил)₂Cl, где Ln обозначает атом лантанида, a R представляет собой гидрокарбильную группу.

Карбен используют в качестве компонента (b) каталитической композиции. Карбен предпочтительно представляет собой N-гетероциклический карбен. Подходящие N-гетероциклические карбены включают такие, которые имеют структуру, соответствующую или формуле I или формуле II (но не ограничиваются ими):

где R₁ и R₂ выбраны из группы, состоящей из С₁-С₁₂ алкила, C₂-C₁₂ алкенила, C₂-C₁₂ алкинила, фенила, алкилзамещенного фенила и их смесей, и могут все быть одинаковыми или все могут быть выбраны по отдельности, но не могут представлять собой Н; a R₃ и R₄ выбраны из группы, состоящей из Н, С₁-С₁₂ алкила, C₂-C₁₂ алкенила, C₂-C₁₂ алкинила, фенила, алкилзамещенного фенила и их смесей и могут все быть одинаковыми или все могут быть выбраны по отдельности.

Подходящие N-гетероциклические карбены включают (но не ограничиваются перечисленными ниже) 1,3-диизопропил-4,5-диметилимидазол-2-илиден, 1,3-бис(2,4,6-триметилфенил)имидазол-2-илиден, 1,3-бис(2,6-диизопропилфенил)имидазол-2-илиден (представленные формулой IV), 1,3-дициклогексилимидазол-2-илиден, 1,3-ди-трет-бутилимидазол-2-илиден, 1,3-диадамантилимидазол-2-илиден, 1,3-бис-(2,6-диизопропилфенил)-4,5-дигидроимидазоин-2-илиден (представленные формулой III) и их смеси. Карбены формул III и IV могут быть получены способом, описанным в статьях (В.R. Dible, M.S. Sigman, J.Am. Chem. Soc., 2003, 125, 872), которые во всей полноте включены в настоящую заявку путем ссылки. Кроме того, многие карбены формул I-IV коммерчески доступны и поставляются такими компаниями, как «Strem Chemicals, Inc.» и «Sigma-Aldrich Co».

В одном конкретном предпочтительном варианте осуществления изобретения N-гетероциклический карбен может иметь структуру, соответствующую или формуле III или формуле IV:

Различные алкилирующие агенты или их смеси можно использовать в качестве компонента (с) каталитической композиции. Алкилирующие агенты, которые также могут называться гидрокарбилирующие агенты представляют собой металлоорганические соединения, которые могут переносить гидрокарбильные группы к другому металлу. Обычно такие агенты представляют собой металлоорганические соединения электроположительных металлов, таких, как металлы 1, 2, и 3 групп (металлы групп IA, IIA и IIIA). Предпочтительные алкилирующие агенты включают алюминийорганические и магнийорганические соединения. В тех случаях, когда алкилирующий агент включает активный атом галогена, алкилирующий агент может также использоваться в качестве галогенсодержащего соединения.

Термин «алюминийорганическое соединение» относится к соединению алюминия, содержащего поменьшей мере одну связь алюминий-углерод. Предпочтительными являются алюминийорганические соединения, которые растворимы в углеводородном растворителе. Предпочтительный класс алюминийорганических соединений, который может быть использован, представлен общей формулой AlR⁵ _nX^3-n, где каждый из R⁵, которые могут быть одинаковыми или разными, является одновалентной органической группой, присоединенной к атому алюминия через атом углерода, где каждый из X, которые могут быть одинаковыми или разными, представляет собой атом водорода, атом галогена, карбоксильную группу, алкоксигруппу или арилоксигруппу, и где n представляет собой целое число от 1 до 3. Каждый R⁵ предпочтительно представляет собой гидрокарбильную группу, такую, как алкил, циклоалкил, замещенный циклоалкил, алкенил, циклоалкенил, замещенный циклоалкенил, арил, замещенный арил, аралкил, алкарил, аллил и алкинил группы (но не ограничивается перечисленными), причем каждая группа предпочтительно содержит от 1 атома углерода, или от соответствующего минимального числа атомов углерода для образования группы, до около 20 атомов углерода. Указанные гидрокарбильные группы могут содержать гетероатомы, такие, как атомы азота, кислорода, бора, кремния, серы и фосфора, но не ограничиваются перечисленными.

Подходящие алюминийорганические соединения включают (но не ограничиваются перечисленными ниже) соединения тригидрокарбилалюминия, гидридов дигидрокарбилалюминия, дигидридов гидрокарбилалюминия, карбоксилатов дигидрокарбилалюминия, бис(карбоксилатов) гидрокарбилалюминия, алкоксидов дигидрокарбилалюминия, диалкоксидов гидрокарбилалюминия, галогенидов дигидрокарбилалюминия, дигалогенидов гидрокарбилалюминия, арилоксидов дигидрокарбилалюминия и диарилоксидов дигидрокарбилалюминия. Предпочтительными являются соединения тригидрокарбилалюминия, гидридов дигидрокарбилалюминия, дигидридов гидрокарбилалюминия.

Подходящие соединения тригидрокарбилалюминия включают триметилалюминий, триэтилалюминий, триизобутилалюминий, три-н-пропилалюминий, триизопропилалюминий, три-н-бутилалюминий, три-тре/и-бутилалюминий, три-н-пентилалюминий, тринеопентилалюминий, три-н-гексилалюминий, три-н-октилалюминий, трис(2-этилгексил)алюминий, трициклогексилалюминий, трис(1-метилциклопентил)алюминий, трифенилалюминий, три-n-толилалюминий, трис(2,6-диметилфенил)алюминий, трибензилалюминий, диэтилфенилалюминий, диэтил-n-толилалюминий, диэтилбензилалюминий, этилдифенилалюминий, этилди-n-толилалюминий и этилдибензилалюминий.

Подходящие гидриды дигидрокарбилалюминия включают гидрид диэтилалюминия, гидрид ди-н-пропилалюминия, гидрид диизопропилалюминия, гидрид ди-н-бутилалюминия, гидрид диизобутилалюминия, гидрид ди-н-октилалюминия, гидрид дифенилалюминия, гидрид ди-n-толилалюминия, гидрид дибензилалюминия, гидрид фенилэтилалюминия, гидрид фенил-n-пропилалюминия, гидрид фенилизопропилалюминия, гидрид фенил-n-бутилалюминия, гидрид фенилизобутилалюминия, гидрид фенил-н-октилалюминия, гидрид n-толилэтилалюминия, гидрид n-толил-н-пропилалюминия, гидрид n-толилизопропилалюминия, гидрид n-толил-н-бутилалюминия, гидрид n-толилизобутилалюминия, гидрид n-толил-н-октилалюминия, гидрид бензилэтилалюминия, гидрид бензил-и-пропилалюминия, гидрид бензилизопропилалюминия, гидрид бензил-н-бутилалюминия, гидрид бензилизобутилалюминия и гидрид бензил-н-октилалюминия.

Подходящие дигидриды гидрокарбилалюминия включают дигидрид этилалюминия, дигидрид н-пропилалюминия, дигидрид изопропилалюминия, дигидрид н-бутилалюминия, дигидрид изобутилалюминия, дигидрид н-октилалюминия.

Подходящие хлориды дигидрокарбилалюминия включают хлорид диэтилалюминия, хлорид дипропилалюминия, хлорид ди-н-пропилалюминия, хлорид диизопропилалюминия, хлорид ди-н-бутилалюминия, хлорид диизобутилалюминия, хлорид ди-н-октилалюминия, хлорид дифенилалюминия, хлорид ди-n-толилалюминия, хлорид дибензилалюминия, хлорид фенилэтилалюминия, хлорид фенил-н-пропилалюминия, хлорид фенилизопропилалюминия, хлорид фенил-н-бутилалюминия, хлорид фенилизобутилалюминия, хлорид фенил-н-октилалюминия, хлорид n-толилэтилалюминия, хлорид n-толил-н-пропилалюминия, хлорид n-толилизопропилалюминия, хлорид n-толил-n-бутилалюминия, хлорид n-толилизобутилалюминия, хлорид n-толил-н-октилалюминия, хлорид бензилэтилалюминия, хлорид бензил-н-пропилалюминия, хлорид бензилизопропилалюминия, хлорид бензил-н-бутилалюминия, хлорид бензилизобутилалюминия и хлорид бензил-н-октилалюминия.

Подходящие дихлориды гидрокарбилалюминия включают дихлорид этилалюминия, дихлорид н-пропилалюминия, дихлорид изопропилалюминия, дихлорид н-бутилалюминия, дихлорид изобутилалюминия и дихлорид н-октилалюминия.

Другие алюминийорганические соединения включают гексаноат диметилалюминия, октоат диэтилалюминия, 2-этилгексаноат диизобутидалюминия, неодеканоат диметилалюминия, стеарат диэтилалюминия, олеат диизобутилалюминия, бис(гексаноат) метилалюминия, бис(октоат) этилалюминия, бис(2-этилгексаноат)изобутилалюминия, бис(неодеканоат) метилалюминия, бис(стеарат) этилалюминия, бис(олеат) изобутилалюминия, метилат диметилалюминия, метилат диэтилалюминия, метилат диизобутилалюминия, этилат диметилалюминия, этилат диэтилалюминия, этилат диизобутилалюминия, фенолят диметилалюминия, фенолят диэтилалюминия, фенолят диизобутилалюминия, диметилат метилалюминия, диметилат этилалюминия, диметилат изобутилалюминия, диэтилат метилалюминия, диэтилат этилалюминия, диэтилат изобутилалюминия, дифенолят метилалюминия, дифенолят этилалюминия, дифенолят изобутилалюминия и т.п. и их смеси.

Еще одним классом подходящих алюминийорганических соединений являются алюмоксаны. Алюмоксаны включают олигомерные линейные алюмоксаны, которые могут быть представлены общей формулой,

и олигомерные циклические алюмоксаны, которые могут быть изображены общей формулой

где x представляет собой целое число от 1 до приблизительно 100, предпочтительно приблизительно от 10 до 50; y представляет собой целое число от 2 до приблизительно 100, предпочтительно приблизительно от 3 до 20 и где каждый из R⁶, которые могут быть одинаковыми или разными, представляет собой одновалентную органическую группу, присоединенную к атому алюминия через атом углерода. Предпочтительно, когда каждый из R⁶ представляет собой гидрокарбильную группу, такую, как (но не ограниченную перечисленными ниже) алкил, циклоалкил, замещенный циклоалкил, алкенилил, циклоалкенилил, замещенный циклоалкенилил, арил, замещенный арил, аралкил, алкарил, аллил и алкинилил группы, причем каждая группа предпочтительно содержит от 1 атома углерода или от соответствующего минимального числа атомов углерода для образования группы, до приблизительно 20 атомов углерода. Указанные гидрокарбильные группы могут содержать гетероатомы, такие, как атомы азота, кислорода, бора, кремния, серы и фосфора, но не ограничиваются ими. Следует отметить, что число молей алюмоксана, используемого в настоящем описании, относится к числу молей атомов алюминия, а не к числу молей олигомерных молекул алюмоксанов. Такое условие является общепринятым в области катализа с использованием алюмоксанов.

Алюмоксаны могут быть получены взаимодействием соединений тригидрокарбилалюминия с водой. Такую реакцию можно осуществить известными способами, такими, как (1) способ, в котором соединение тригидрокарбилалюминия растворяют в органическом растворителе и затем приводят в контакт с водой, (2) способ, в котором тригидрокарбилалюминий подвергают взаимодействию с кристаллизационной водой, содержащейся, например, в солях металлов, или абсорбированной в неорганических или органических соединениях, и (3) способ, в котором тригидрокарбилалюминий подвергают взаимодействию с водой в присутствии мономера или раствора мономсра, который необходимо полимеризовать.

Подходящие алюмоксаны включают метилалюмоксан (МАО), модифицированный метилалюмоксан (ММАО), этилалюмоксан, н-пропилалюмоксан, изопропилалюмоксан, бутилалюмоксан, изобутилалюмоксан, н-пентилалюмоксан, неопентилалюмоксан, н-гексилалюмоксан, н-октилалюмоксан, 2-этилгексилалюмоксан, циклогексилалюмоксан, 1-метилциклопентилалюмоксан, фенилалюмоксан, 2,6-диметилфенилалюмоксан и и.п. и их смеси. Изобутилалюмоксан особенно удобен в связи с его доступностью и растворимостью в алифатических и циклоалифатических углеводородных растворителях. Модифицированный метилалюмоксан может быть образован путем замещения примерно 20-80% метальных групп метилалюмоксана C₂-C₁₂ гидрокарбильными группами, предпочтительно изобутильными группами, с помощью методик, известных специалистам в данной области техники.

Алюмоксаны могут использоваться сами по себе или в сочетании с другими алюминийорганическими соединениями. В одном предпочтительном варианте осуществления изобретения метилалюмоксан используют в сочетании с гидридом диизобутилалюминия.

Термин «магнийорганическое соединение» относится любому соединению магния, которое содержит по меньшей мере одну связь магний-углерод. Предпочтительными являются магнийорганические соединения, которые растворимы в углеводородном растворителе. Предпочтительный класс магнийорганических соединений, который может быть использован, представлен общей формулой MgR⁷ ₂, где каждый из R⁷, которые могут быть одинаковыми и разными, представляет собой одновалентную органическую группу, при условии что эта группа присоединена к атому магния через атом углерода. Каждый заместитель R⁷ предпочтительно представляет собой гидрокарбильную группу, такую, как (но не ограничивается перечисленными ниже) алкил, циклоалкил, замещенный циклоалкил, алкенилил, циклоалкенилил, замещенный циклоалкенилил, арил, аллил, замещенный арил, аралкил, алкарил и алкинилил группы, причем каждая группа предпочтительно содержит от 1 атома углерода (или от соответствующего минимального числа атомов углерода для образования группы), до приблизительно 20 атомов углерода. Указанные гидрокарбильные группы могут содержать гетероатомы, такие, как атомы азота, кислорода, бора, кремния, серы и фосфора.

Некоторые конкретные примеры подходящих дигидрокарбилмагниевых соединений, которые могут использоваться, включают диэтилмагний, ди-н-пропилмагний, диизопропилмагний, дибутилмагний, дигексилмагний, дифенилмагний, дибензилмагний и их смеси. Дибутилмагний особенно удобен в связи с его доступностью и растворимостью в алифатических и циклоалифатических растворителях.

Еще один класс магнийорганических соединений, которые могут использоваться в качестве ингредиента (с) представлен общей формулой R⁸gX, где R⁸ представляет собой одновалентную органическую группу, при условии, что эта группа присоединена к атому магния через атом углерода, а Х представляет собой атом водорода, атом галогена, карбоксилатную группу, алкоксидную группу, арилоксидную группу. Когда алкилирующий агент представляет собой магнийорганическое соединение, которое включает активный атом галогена, магнийорганическое соединение может использоваться как в качестве алкилирующего агента, так и в качестве галогенсодержащего соединения. R⁸ предпочтительно представляет собой гидрокарбильную группу, такую, как (но не ограничивается перечисленными ниже) алкил, циклоалкил, замещенный циклоалкил, алкенилил, циклоалкенилил, замещенный циклоалкенил, арил, аллил, замещенный арил, аралкил, алкарил и алкинил группы, причем каждая группа предпочтительно содержит от 1 атома углерода (или от соответствующего минимального числа атомов углерода для образования группы) до приблизительно 20 атомов углерода. Указанные гидрокарбильные группы могут содержать гетероатомы, такие, как атомы азота, кислорода, бора, кремния, серы и фосфора. Х предпочтительно представляет собой карбоксилатную группу, алкоксидную группу или арилоксидную группу, причем каждая группа предпочтительно содержит 1-20 атомов углерода.

Несколько подходящих типов магнийорганических соединений, которые представлены общей формулой R⁸MgX, включают (но не ограничиваются перечисленными ниже) гидрид гидрокарбилмагния, галогенид гидрокарбилмагния, карбоксилат гидрокарбилмагния, алкоксид гидрокарбилмагния, арилоксид гидрокарбилмагния и их смеси.

Конкретные примеры подходящих магнийорганических соединений, которые представлены общей формулой RMgX включают гидрид метилмагния, гидрид этилмагния, гидрид бутилмагния, гидрид гексилмагния, гидрид фенилмагния, гидрид бензилмагния, метилмагнийхлорид, этилмагнийхлорид, бутилмагнийхлорид, гексилмагнийхлорид, фенилмагнийхлорид, бензилмагний хлорид, метилмагнийбромид, этилмагнийбромид, бутилмагнийбромид, гексилмагнийбромид, фенилмагнийбромид, бензилмагнийбромид, гексаноат метилмагния, гексаноат этилмагния, гексаноат бутилмагния, гексаноат гексилмагния, гексаноат фенилмагния, гексаноат бензилмагния, этоксиметилмагний, этоксиэтилмагний, этоксибутилмагний, этоксигексилмагний, этоксифенилмагний, этоксибензилмагний, феноксиметилмагний, феноксиэтилмагний, феноксибутилмагний, феноксигексилмагний, феноксифенилмагний, феноксибензилмагний и т.п. и их смеси.

Различные соединения или их смеси, которые содержат один или несколько активных атомов галогена, можно использовать в качестве ингредиента (d) каталитической композиции. Указанные соединения могут называться просто галогенсодержащими соединениями. Примеры атомов галогенов включают фтор, хлор, бром и йод, но не ограничиваются ими. Комбинацию двух или нескольких атомов галогена также можно использовать. Предпочтительны галогенсодержащие соединения, которые растворимы в углеводородном растворителе. Однако, нерастворимые в углеводородах галогенсодержащие соединения можно суспендировать в среде олигомеризации для образования каталитически активных частиц, и, следовательно, их также можно применять.

Применимые типы галогенсодержащих соединений включают (но не ограничиваются перечисленными ниже) элементарные галогены, смешанные галогены, галогеноводороды, органические галогениды, неорганические галогениды, галогениды металлов, металлоорганические галогениды и их смеси.

Подходящие элементарные галогены включают фтор, хлор, бром и йод. Некоторые конкретные примеры подходящих смешанных галогенов включают монохлорид йода, монобромид йода, трихлорид йода и пентафторид йода.

Подходящие галогеноводороды включают фтористый водород, хлористый водород, бромистый водород и йодистый водород.

Подходящие органические галогениды включают wpew-бутилхлорид, трет-бутилбромид, аллилхлорид, аллилбромид, бензилхлорид, бензилбромид, хлордифенилметан, бромдифенилметан, трифенилметилхлорид, трифенилметилбромид, бензилиденхлорид, бензилиденбромид, метилтрихлорсилан, фенилтрихлорсилан, диметилдихлорсилан, дифенилдихлорсилан, триметилхлорсилан, бензоилхлорид, бензоилбромид, пропионилхлорид, пропионилбромид, метилхлорформиат и метилбромформиат.

Подходящие неорганические галогениды включают трихлорид фосфора, трибромид фосфора, пентахлорид фосфора, оксихлорид фосфора, оксибромид фосфора, трифторид бора, трихлорид бора, трибромид бора, тетрафторид кремния, тетрахлорид кремния, тетрабромид кремния, тетрайодид кремния, трихлорид мышьяка, трибромид мышьяка, трийодид мышьяка, тетрахлорид селена, тетрабромид селена, тетрахлорид теллура, тетрабромид теллура и тетрайодид теллура.

Подходящие галогениды металлов включают тетрахлорид олова, тетрабромид олова, трихлорид алюминия, трибромид алюминия, трихлорид сурьмы, пентахлорид сурьмы, трибромид сурьмы, трийодид алюминия, трифторид алюминия, трихлорид галлия, трибромид галлия, трийодид галлия, трифторид галлия, трихлорид индия, трибромид индия, трийодид индия, трифторид индия, тетрахлорид титана, тетрабромид титана, тетрайодид титана, дихлорид цинка, дибромид цинка, дийодид цинка и дифторид цинка.

Подходящие металлоорганические галогениды включают хлорид диметилалюминия, хлорид диэтилалюминия, бромид диметилалюминия, бромид диэтилалюминия, фторид диметилалюминия, фторид диэтилалюминия, дихлорид метилалюминия, дихлорид этилалюминия, дибромид метилалюминия, дибромид этилалюминия, дифторид метилалюминия, дифторид этилалюминия, сесквихлорид метилалюминия, сесквихлорид этилалюминия, сесквихлорид изобутилалюминия, метилмагнийхлорид, метилмагнийбромид, метилмагниййодид, этилмагнийхлорид, этилмагнийбромид, бутилмагнийхлорид, бутилмагнийбромид, фенилмагнийхлорид, фенилмагнийбромид, бензилмагнийхлорид, хлорид триметилолова, бромид триметилолова, хлорид триэтилолова, бромид триэтилолова, дихлорид ди-трет-бутилолова, дибромид ди-трет-бутилолова, дихлорид дибутилолова, дибромид дибутилолова, хлорид трибутилолова и бромид трибутилолова.

Если металлосодержащее соединение в компоненте (а) каталитической композиции содержит переходный металл, возможно, потребуется, чтобы галогенсодержащее соединение представляло собой фторсодержащее соединение. Подходящие фторсодержащие соединения включают (но не ограничены перечисленным ниже) фтористый водород, трифторид бора, тетрафторид кремния, трифторид алюминия, трифторид индия, дифторид цинка, фторид диметилалюминия, фторид диэтилалюминия, дифторид метилалюминия. Предпочтительные фторсодержащие соединения включают фтористый водород и трифторид бора и комплексы фтористого водорода и трифторида бора с представителем класса соединений, состоящего из одноатомных спиртов, фенолов, воды, минеральных кислот, содержащих кислород, альдегидов, сложных эфиров, простых эфиров, кетонов и нитрилов.

Подкласс кетонов можно определить формулой R⁹COR¹⁰, где R⁹ и R¹⁰ представляют собой алкил, циклоалкил, арил, алкарил и арилалкил радикалы, содержащие от 1 до 30 атомов углерода; R⁹ и R¹⁰ могут быть одинаковыми или разными. Указанные кетоны представляют собой класс соединений, которые содержат атом углерода, соединенный двойкой связью с атомом кислорода. Типичными, но не исчерпывающими примерами кетонов, применимых для получения комплексов с трифторидом бора и фтористым водородом по изобретению, являются ацетон, метилэтилкетон, дибутилкетон, метилизобутилкетон, этилоктилкетон, 2,4-пентандион, бутилциклогептанон, ацетофенон, амилфенилкетон, бутилфенилкетон, бензофенон, фенилтолилкетон, хинон и т.п. Типичными комплексами кетонов являются комплексы трифторид бора.ацетофенон и трифторид бора-бензофенон, а также фтористый водород.ацетофенон и фтористый водород.бензофенон.

Подкласс альдегидов можно определить формулой R¹¹-CHO, где R¹¹ представляет собой алкил, циклоалкил, арил, алкарил и арилалкил радикал, содержащий от 1 до 30 атомов углерода. Альдегиды содержат атом углерода, соединенный с атомом кислорода двойной связью. Типичными, но не исчерпывающими примерами альдегидов являются масляный альдегид, анисовый альдегид, коричный альдегид, изомасляный альдегид, энантовый альдегид, додециловый альдегид, бензальдегид, фенилацетальдегид, толуиловый альдегид, м-нитробензальдегид, n-нитробензальдегид, м-гидробензальдегид и т.п. Типичными комплексами, которые могут образовываться из альдегидов являются, например, комплексы трифторид бора.бензальдегид, трифторид бора.толуиловый альдегид, фтористый водород.бензальдегид и фтористый водород.толуиловый альдегид.

Подкласс сложных эфиров может быть представлен формулой R¹²-COOR¹³, где R¹² и R¹³ представляют собой алкил, циклоалкил, арил, алкарил и арилалкил радикалы, содержащие от 1 до 30 атомов углерода. Сложные эфиры содержат атом углерода, соединенный двойной связью с атомом кислорода. Типичными, но не исчерпывающими примерами сложных эфиров являются этилбутират, этилоктаноат, изопропилгексаноат, амилацетат, гексилпропионат, цетилацетат, этилбензоат, амилбензоат, фенилацетат, фенилбу