Способ полимеризации в массе

Способ полимеризации в массе

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Данная заявка испрашивает приоритет по безусловной заявке США с регистрационным номером 12/098882, поданной 7 апреля 2008 года, которая в качестве ссылки включается в настоящее описание.

Область техники, к которой относится изобретение

Один или несколько вариантов реализации изобретения относятся к способу полимеризации в массе сопряженного диенового мономера в присутствии дициклопентадиена или замещенного дициклопентадиена.

Уровень техники

Полидиены наиболее часто получают в результате проведения полимеризации в растворе, в которой сопряженный диеновый мономер полимеризуют в инертном растворителе или разбавителе. Растворитель используется для растворения реагентов и продукта, для выполнения функции носителя для реагентов и продукта, для способствования переносу теплоты полимеризации и для содействия сдерживанию скорости полимеризации. Растворитель также обеспечивает достижение большей легкости перемешивания и переноса полимеризационной смеси (также называемой клеем), поскольку вязкость клея уменьшается благодаря присутствию растворителя.

Тем не менее, присутствие растворителя создает множество трудностей. Растворитель необходимо отделить от полимера, а после этого отправить на рецикл для повторного использования или в противном случае утилизировать в качестве отхода. Затраты на извлечение и отправление растворителя на рецикл вносят значительный вклад в стоимость получаемого полимера, кроме того всегда существует опасность того, что после очистки растворитель, отправляемый на рецикл, все еще может содержать некоторые примеси, которые будут отравлять катализатор полимеризации. В дополнение к этому некоторые растворители, такие как ароматические углеводороды, могут приводить к возникновению проблем сточки зрения экологии. Кроме того, в случае появления трудностей с удалением растворителя негативное воздействие может быть оказано на степень чистоты полимерного продукта.

Полидиены также можно получать и в результате проведения полимеризации в массе (также называемой и полимеризацией в блоке), в которой полимеризационная смесь обычно не содержит растворителя; то есть, мономер полимеризуют в отсутствие или по существу в отсутствие какого-либо растворителя, и в результате сам мономер будет выполнять функцию разбавителя. Поскольку полимеризация в массе задействует в основном мономер и катализатор, существует меньшая опасность загрязнения, а отделение продукта может быть упрощено. Могут быть реализованы экономические преимущества, включающие пониженные капиталовложения в новую производственную мощность, уменьшенные затраты энергии при ее функционировании и меньшее количество персонала для ее эксплуатации. Признак отсутствия растворителя также обеспечивает достижение преимуществ и с точки зрения экологии, заключающихся в уменьшении выбросов и загрязнения окружающей среды сточными водами.

Тем не менее, полимеризация в массе может потребовать проведения очень точного регулирования температуры, и может существовать потребность в прочном и усовершенствованном перемешивающем оборудовании, поскольку вязкость полимеризационной смеси может стать очень высокой. В отсутствие добавленного разбавителя вязкость клея и эффекты тепловыделения могут сделать регулирование температуры очень трудным. Кроме того, цис-1,4-полибутадиен является нерастворимым в мономере 1,3-бутадиене при повышенных температурах. Следовательно, могут возникать области локальных перегревов, что для полимерного продукта в результате приведет к деструкции, гелеобразованию и/или изменению окраски. В экстремальных случаях могут возникать катастрофические «неуправляемые» реакции.

Олефины, которые отличаются от сопряженных диенов, обычно полимеризуют способами газофазной полимеризации или суспензионной полимеризации, в которых используют катализаторы, нанесенные на твердый носитель. Недостатками данных способов газофазной или суспензионной полимеризации являются обрастание реактора или образование пленки в реакторе, что создавало проблемы с работоспособностью оборудования. Например, обрастание газофазных полимеризационных реакторов во время получения полиэтилена или полипропилена представляет собой хорошо известную проблему. Как представляется, данное обрастание вызывается неконтролируемой реакцией, обусловленной катализатором, внедренным в полимер, прилипшим к поверхности реактора или трубы.

На предшествующем уровне техники к проблемам обрастания или образования пленки в газофазных реакторах и в суспензионных реакторах, -применяемых для полимеризации олефинов, обращались при использовании нескольких подходов. Например, в патенте США №6632769 описывается использование добавок, которые претерпевают фазовое изменение при нагревании и, тем самым, высвобождают каталитический яд. В патенте США №6346584 описывается использование бинарной системы, которая вступает в реакцию выше желательной пороговой температуры образования каталитического яда. В патенте США №6713573 описывается использование систем добавок, которые претерпевают термическое разложение при температурах выше желательного порога образования каталитического яда. В патенте США №4942147 описывается система катализатора на основе переходного металла, содержащая ингибитор автоускорения.

Вследствие очень большой привлекательности преимуществ, связанных с системами полимеризации в массе, существует потребность в улучшении систем полимеризации в массе. Кроме того, требуется способ предотвращения неуправляемых реакций в жидкофазных полимеризациях в массе.

Однако, получение решения по предотвращению неуправляемых реакций во время полимеризации сопряженного диена, катализируемой лантаноидом, не является тривиальным. В отличие от газовой или суспензионной полимеризации олефинов полимеризация сопряженных диенов в массе протекает в жидкой фазе. И систему катализатора растворяют в смеси мономер/полидиен. Кроме того, общеизвестно то, что системы катализаторов на основе лантаноидов чувствительны к присутствию примесей. То есть, различные примеси могут оказывать неблагоприятное воздействие на данные системы катализаторов и на полимеризации, в которых их используют.

Раскрытие изобретения

В одном или нескольких вариантах реализации настоящее изобретение предлагает способ полимеризации сопряженного диенового мономера с получением полидиенов, который включает: полимеризацию сопряженного диенового мономера в жидкофазной полимеризационной смеси, которая включает сопряженный диеновый мономер, систему катализатора на основе лантаноида, дициклопентадиен или замещенный дициклопентадиен и при необходимости органический растворитель, при том условии, что органический растворитель в случае присутствия такового составляет менее чем около 20 масс.% при расчете на совокупную массу полимеризационной смеси.

В одном или нескольких вариантах реализации настоящее изобретение также предлагает способ получения полидиена, который включает стадии: (i) введения в реактор сопряженного диенового мономера, системы катализатора на основе лантаноида, дициклопентадиена или замещенного дициклопентадиена и при необходимости органического растворителя, для получения жидкофазной полимеризационной смеси, содержащей менее чем 20 масс.% органического растворителя при расчете на совокупную массу полимеризационной смеси; и (ii) обеспечения полимеризации мономера в присутствии системы катализатора на основе лантаноида и дициклопентадиена или замещенного дициклопентадиена • в жидкофазной полимеризационной смеси с получением полидиена.

Другие варианты реализации настоящего изобретения предлагают композицию, содержащую: (i) систему катализатора на основе лантаноида; (ii) сопряженный диеновый мономер; (iii) полидиен; и (iv) дициклопентадиен или замещенный дициклопентадиен, при том условии, что композиция содержит менее чем около 20 масс.% органического растворителя при расчете на совокупную массу композиции.

Краткое описание чертежей

Фигура 1 представляет собой профиль по температуре и давлению для полимеризации, описанной в примере 3.

Фигура 2 представляет собой профиль по температуре и давлению для полимеризации, описанной в примере 4.

Фигура 3 представляет собой профиль по температуре и давлению для полимеризации, описанной в примере 6.

Фигура 4 представляет собой профиль по температуре и давлению для полимеризации, описанной в примере 7.

Фигура 5 представляет собой профиль по температуре и давлению для полимеризации, описанной в примере 8.

Осуществление изобретения

Один или несколько вариантов реализации настоящего изобретения предлагают способ полимеризации сопряженного диенового мономера в массе в присутствии дициклопентадиена или замещенного дициклопентадиена. В одном или нескольких вариантах реализации для осуществления полимеризации используют систему катализатора на основе лантаноида. Как неожиданно было установлено, дициклопентадиен или замещенный дициклопентадиен могут присутствовать без неблагоприятного воздействия на полимеризацию сопряженного диенового мономера в массе при одновременном получении преимуществ соединения, которое будет подвергаться термическому разложению и дезактивировать катализатор. Данное разложение преимущественно протекает при температурах, выше которых проходит полимеризация, но ниже температур, при которых полимеризацию уже нельзя будет регулировать.

Полимеризация сопряженного диена в соответствии с данным изобретением протекает в массе или в полимеризационной смеси, характеризующейся высоким уровнем содержания твердой фазы. В данной смеси жидкофазный мономер превращается в полимер, который может быть, а может и не быть растворимым в мономере. Специалисты в соответствующей области техники должны понимать то, что в реакторе может иметь место равновесие между мономером в газовой фазе и мономером в жидкой фазе. Специалисты в соответствующей области техники также должны понимать то, что на равновесие могут оказывать неблагоприятное воздействие различные условия. Тем не менее, полимеризация мономера в соответствии с настоящим изобретением протекает в жидкой фазе.

В одном или нескольких вариантах реализации способ полимеризации настоящего изобретения реализуют в полимеризационной смеси, которая содержит менее чем около 20%, в других вариантах реализации менее чем около 10%, в других вариантах реализации менее чем около 5%, а в других вариантах реализации менее чем около 2%, (масс.) органического растворителя при расчете на совокупную массу мономера, полимера и растворителя в смеси. В одном варианте реализации способ реализуют по существу в отсутствие органического растворителя или разбавителя, что обозначает отсутствие того количества растворителя, которое в противном случае оказывало бы ощутимое воздействие на способ полимеризации. Говоря другими словами, специалисты в соответствующей области техники должны осознавать преимущества способов полимеризации в массе (то есть, способов, в которых мономер выполняет функцию растворителя), и поэтому способ данного изобретения может быть реализован в присутствии меньшего количества органического растворителя в сопоставлении с тем, которое будет оказывать неблагоприятное воздействие на преимущества, искомые при реализации способа в массе. В еще одном варианте реализации способ может быть реализован в отсутствие органического растворителя или разбавителя, отличных от тех органических растворителей или разбавителей, которые неотъемлемо присутствуют в использующихся материалах исходного сырья. В еще одном другом варианте реализации система полимеризации не содержит органического растворителя.

При практической реализации настоящего изобретения может быть использован широкий ассортимент органических растворителей. Термин «органический растворитель или разбавитель» в настоящем документе используется обычным образом; то есть, он относится к органическим соединениям, которые не будут подвергаться полимеризации или включению в структуру получаемого полимера. Обычно данные органические растворители являются нереакционно-способными или инертными по отношению к композиции катализатора. Примеры органических растворителей включают ароматические углеводороды, алифатические углеводороды и циклоалифатические углеводороды. Неограничивающие примеры ароматических углеводородов включают бензол, толуол, ксилолы, этилбензол, диэтилбензол и мезитилен. Неограничивающие примеры алифатических углеводородов включают н-пентан, н-гексан, н-гептан, н-октан, н-нонан, н-декан, изопентан, изогексаны, изопентаны, изооктаны, 2,2-диметилбутан, петролейный эфир, керосин и уайт-спириты. А неограничивающие примеры циклоалифатических углеводородов включают циклопентан, циклогексан, метилциклопентан и метилциклогексан. Также могут быть использованы и коммерческие смеси вышеупомянутых углеводородов.

Другие примеры органических растворителей включают высококипящие углеводороды, имеющие высокие молекулярные массы, такие как парафиновое масло, ароматическое масло или другие углеводородные масла, которые обычно используют для наполнения полимеров маслом. Поскольку данные углеводороды являются нелетучими, они обычно не требуют отделения и остаются в полимере. На эксплуатационные характеристики полимера в общем случае не будет оказываться ощутимого неблагоприятного воздействия в случае уровня содержания высокомолекулярных углеводородов, меньшего, чем около 5 масс.% при расчете на массу полимера.

Могут быть использованы различные сопряженные диеновые мономеры или их смеси. Примеры сопряженного диенового мономера включают 1,3-бутадиен, изопрен, 1,3-пентадиен, 1,3-гексадиен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 2-этил-1,3-бутадиен, 2-метил-1,3-пентадиен, 3-метил-1,3-пентадиен, 4-метил-1,3-пентадиен, 2,4-гексадиен и их смеси.

В определенных вариантах реализации выгодным может оказаться регулирование влажности (то есть, уровня содержания воды) у мономера. Например, в случае использования определенных систем катализаторов на основе лантаноидов выгодным может оказаться высушивание мономера. В одном варианте реализации уровень содержания воды в мономере уменьшают до менее чем около 20 ч./млн., в других варрантах реализации до менее чем около 10 ч./млн., в других вариантах реализации до менее чем около 5 ч./млн., а в других вариантах реализации до менее чем около 3 ч./млн.

В одном или нескольких вариантах реализации системой катализатора, использующейся при практической реализации способа данного изобретения, является система катализатора на основе лантаноида. В одном или нескольких вариантах реализации систему катализатора на основе лантаноида получают в результате объединения (а) соединения лантаноида, (b) алкилирующего агента и (с) галогенсодержащего соединения. При необходимости также могут быть включены и другие реагенты, такие как другие металлоорганические соединения или основания Льюиса. Системы катализаторов на основе лантаноидов хорошо известны на современном уровне техники, и описываются в патентах США №№3297667, 3541063, 3794604, 4461883, 4444903, 4525594, 4699960, 5017539, 5428119, 5064910 и 5844050, которые в качестве ссылки включаются в настоящее описание, а также в находящемся на рассмотрении одновременно с настоящей заявкой документе U.S. Ser. No. 10/468516, который также в качестве ссылки включается в настоящее описание.

В качестве ингредиента (а) системы катализатора на основе лантаноида могут быть использованы различные соединения лантаноидов или их смеси. В одном или нескольких вариантах реализации данные соединения являются растворимыми в углеводородных растворителях, таких как ароматические углеводороды, алифатические углеводороды или циклоалифатические углеводороды. Однако нерастворимые в углеводородах соединения лантаноидов могут быть суспендированы в полимеризационной смеси с образованием каталитически-активных частиц и также являются подходящими для использования.

Соединения лантаноидов включают, по меньшей мере, один атом, выбираемый из лантана, неодима, церия, празеодима, прометия, самария, европия, гадолиния, тербия, диспрозия, гольмия, эрбия, тулия, иттербия, лютеция и дидимия. В конкретных вариантах реализации данные соединения включают неодим, лантан, самарий или дидимий. Дидимий представляет собой коммерческую смесь редкоземельных элементов, полученных из монацитового песка.

Атом лантаноида в соединениях лантаноидов может находиться в различных степенях окисления, включающих нижеследующие, но не ограничивающихся только этими: степени окисления 0, +2, +3 и +4. В особенности подходящими для использования в одном или нескольких вариантах реализации являются соединения трехвалентного лантаноида, где атом лантаноида находится в степени окисления+3. Подходящие соединения лантаноидов включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: карбоксилаты лантаноидов, органофосфаты лантаноидов, органофосфонаты лантаноидов, органофосфинаты лантаноидов, карбаматы лантаноидов, дитиокарбаматы лантаноидов, ксантогенаты лантаноидов, (3-дикетонаты лантаноидов, алкоксиды или арилоксиды лантаноидов, галогениды лантаноидов, псевдогалогениды лантаноидов, оксигалогениды лантаноидов и лантаноидорганические соединения.

В качестве компонента (b) системы катализатора на основе лантаноида могут быть использованы различные алкилирующие агенты или их смеси. Алкилирующие агенты, которые также можно называть гидрокарбилирующими агентами, представляют собой металлоорганические соединения, которые могут обеспечить перенос гидрокарбильных групп на другой металл. Обычно данные агенты представляют собой металлоорганические соединения электроположительных металлов, таких как металлы из групп 1, 2 и 3 (металлы из групп IA, IIA и IIIA). Предпочтительные алкилирующие агенты включают алюминий органические и магнийорганические соединения. В случае включения в алкилирующий агент лабильного атома галогена алкилирующий агент также может использоваться и в качестве галогенсодержащего соединения. В одном или нескольких вариантах реализации могут быть использованы смешанные алкилирующие системы, такие как те, которые описываются в патенте США №7094849, который в качестве ссылки включаются в настоящее описание.

Термин «алюминийорганическое соединение» обозначает любое соединение алюминия, содержащее, по меньшей мере, одну связь алюминий-углерод. Предпочтительными являются алюминийорганические соединения, которые являются растворимыми в углеводородном растворителе.

Один класс алюминийорганических соединений, которые могут быть использованы, описывается общей формулой AlR_nX_3-n, где каждый из R, которые могут быть одинаковыми или различными, представляет собой одновалентную органическую группу, которая присоединяется к атому алюминия через атом углерода, где каждый из X, которые могут быть одинаковыми или различными, представляет собой атом водорода, атом галогена, карбоксилатную группу, алкоксидную группу или арилоксидную группу, и где п представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 3. Каждый R может представлять собой гидрокарбильную группу, такую как нижеследующие, но не ограничивающуюся только этими: алкильная, циклоалкильная, замещенная циклоалкильная, алкенильная, циклоалкенильная, замещенная циклоалкенильная, арильная, замещенная арильная, аралкильная, алкарильная, аллильная и алкинильная группы, при этом каждая группа предпочтительно содержит от 1 атома углерода или от минимального количества атомов углерода, соответствующего образованию группы, вплоть до около 20 атомов углерода. Данные гидрокарбильные группы могут содержать гетероатомы, такие как нижеследующие, но не ограничивающиеся только этими: атомы азота, кислорода, бора, кремния, серы и фосфора.

Еще один класс подходящих алюминийорганических соединений представляет собой алюмоксаны. Алюмоксаны. включают олигомерные линейные алюмоксаны, которые могут быть описаны общей формулой:

и олигомерные циклические алюмоксаны, которые могут быть описаны общей формулой:

где x может представлять собой целое число в диапазоне от 1 до около 100, предпочтительно от около 10 до около 50; у представляет собой целое число в диапазоне от 2 до около 100, предпочтительно от около 3 до около 20; и где каждый из R¹, которые могут быть одинаковыми или различными, представляет собой одновалентную органическую группу, которая присоединяется к атому алюминия через атом углерода. Каждый R¹ может представлять собой гидрокарбильную группу, такую как нижеследующие, но не ограничивающуюся только этими: алкильная, циклоалкильная, замещенная циклоалкильная, алкенильная, циклоалкенильная, замещенная циклоалкенильная, арильная, замещенная арильная, аралкильная, алкарильная, аллильная и алкинильная группы, при этом каждая группа предпочтительно содержит от 1 атома углерода или от минимального количества атомов углерода, соответствующего образованию группы, вплоть до около 20 атомов углерода. Данные гидрокарбильные группы могут содержать гетероатомы, такие как нижеследующие, но не ограничивающиеся только этими: атомы азота, кислорода, бора, кремния, серы и фосфора. Необходимо отметить то, что количество молей алюмоксана, используемое в данной заявке, обозначает количество молей атомов алюминия, а не количество молей молекул олигомерных алюмоксанов. Данная условность обычно используется на современном уровне техники катализа, использующего алюмоксаны.

Алюмоксаны могут быть получены в результате проведения реакции между производными тригидрокарбилалюминия и водой. Данная реакция может быть проведена в соответствии с известными способами, такими как (1) способ, по которому производное тригидрокарбилалюминия растворяют в органическом растворителе, а после этого вводят в контакт с водой, (2) способ, по которому производное тригидрокарбилалюминия вводят в реакцию с кристаллизационной водой, содержащейся, например, в солях металлов, или водой, адсорбированной в неорганических или органических соединениях, и (3) способ, по которому производное тригидрокарбилалюминия вводят в реакцию с водой в присутствии мономера или раствора мономера, которые необходимо подвергнуть полимеризации.

Термин «магнийорганическое соединение» обозначает любое соединение магния, которое содержит, по меньшей мере, одну связь магний-углерод. Предпочтительными являются магнийорганические соединения, которые являются растворимыми в углеводородном растворителе. Один класс магнийорганических соединений, которые могут быть использованы, описывается общей формулой MgR₂, где каждый из R, которые могут быть одинаковыми или различными, представляет собой одновалентную органическую группу при том условии, что данная группа присоединяется к атому магния через атом углерода. Каждый R может представлять собой гидрокарбильную группу, такую как нижеследующие, но не ограничивающуюся только этими: алкильная, циклоалкильная, замещенная циклоалкильная, алкенильная, циклоалкенильная, замещенная циклоалкенильная, арильная, аллильная, замещенная арильная, аралкильная, алкарильная и алкинильная группы, при этом каждая группа предпочтительно содержит от 1 атома углерода или от минимального количества атомов углерода, соответствующего образованию группы, вплоть до около 20 атомов углерода. Данные гидрокарбильные группы могут содержать гетероатомы, такие как нижеследующие, но не ограничивающиеся только этими: атомы азота, кислорода, кремния, серы и фосфора.

Еще один класс магнийорганических соединений, которые могут быть использованы в качестве ингредиента (b), описывается общей формулой RMgX, где R представляет собой одновалентную органическую группу при том условии, что данная группа присоединяется к атому магния через атом углерода, а Х представляет собой атом водорода, атом галогена, карбоксилатную группу, алкоксидную группу или арилоксидную группу. Предпочтительно R представляет собой гидрокарбильную группу, такую как нижеследующие, но не ограничивающуюся только этими: алкильная, циклоалкильная, замещенная циклоалкильная, алкенильная, циклоалкенильная, замещенная циклоалкенильная, арильная, аллильная, замещенная арильная, аралкильная, алкарильная и алкинильная группы, при этом каждая группа предпочтительно содержит от 1 атома углерода или от минимального количества атомов углерода, соответствующего образованию группы, вплоть до около 20 атомов углерода. Данные гидрокарбильные группы могут содержать гетероатомы, такие как нижеследующие, но не ограничивающиеся только этими: атомы азота, кислорода, бора, кремния, серы и фосфора. Предпочтительно Х представляет собой карбоксилатную группу, алкоксидную группу или арилоксидную группу, при этом каждая группа предпочтительно содержит от 1 до 20 атомов углерода.

В качестве ингредиента (с) системы катализатора на основе лантаноида могут быть использованы различные соединения или их смеси, которые содержат один или несколько лабильных атомов галогена. Данные соединения могут быть просто названы галогенсодержащими соединениями. Примеры атомов галогена включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: фтор, хлор, бром и иод. Также может быть использована и комбинация из двух и более атомов галогена. Предпочтительными являются галогенсодержащие соединения, которые являются растворимыми в углеводородном растворителе. Однако нерастворимые в углеводородах галогенсодержащие соединения могут быть суспендированы в олигомеризационной среде с образованием каталитически-активных частиц и поэтому являются подходящими для использования.

Подходящие типы галогенсодержащих соединений включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: элементарные галогены, смешанные галогены, галогениды водорода, органические галогениды, неорганические галогениды, галогениды металлов, металлоорганические галогениды и их смеси.

Система катализатора на основе лантаноида обладает очень высокой каталитической активностью с точки зрения полимеризации сопряженных диенов с получением стереорегулярных полидиенов в широком диапазоне концентраций катализатора и соотношений между количествами ингредиентов катализатора. Как представляется, ингредиенты катализатора (а), (b) и (с) могут взаимодействовать с образованием активных частиц катализатора. В соответствии с этим, оптимальная концентрация любого одного ингредиента катализатора зависит от концентраций других ингредиентов катализатора. В одном варианте реализации молярное соотношение между алкилирующим агентом и соединением лантаноида (алкилирующий агент/Ln) может варьироваться в диапазоне от около 1:1 до около 200:1, в других вариантах реализации от около 2:1 до около 100:1, а в других вариантах реализации от около 5:1 до около 50:1. Молярное соотношение между галогенсодержащим соединением и соединением лантаноида (атом галогена/Ln) может варьироваться в диапазоне от около 0,5:1 до около 20:1, в других вариантах реализации от около 1:1 до около 10:1, а в других вариантах реализации от около 2:1 до около 6:1. Термин «молярное соотношение» в соответствии с использованием в настоящем документе обозначает соотношение между эквивалентами соответствующих компонентов ингредиентов, например, между эквивалентами атомов галогена в галогенсодержащем соединении и атомов лантаноида в соединении лантаноида.

Система катализатора на основе лантаноида может быть получена в результате объединения или перемешивания вышеупомянутых ингредиентов катализатора (а), (b) и (с). Хотя, как представляется, активная частица катализатора является результатом данного объединения, уровень взаимодействия или реакции между различными ингредиентами или компонентами с какой-либо значительной степенью уверенности неизвестен. Поэтому термины «система катализатора» или «композиция катализатора» использовали как включающие простую смесь ингредиентов, комплекс различных ингредиентов, который формируется под действием физических или химических сил притяжения, продукт химической реакции между ингредиентами или комбинацию вышеупомянутых вариантов.

Получение полимера при использовании системы катализатора на основе лантаноида в общем случае осуществляют с использованием каталитически эффективного количества вышеупомянутой композиции катализатора. Совокупная концентрация катализатора, используемого в полимеризационной массе, зависит от взаимодействия различных факторов, таких как степень чистоты ингредиентов, температура полимеризации, требуемые скорость полимеризации и конверсия при полимеризации, требуемая молекулярная масса и множество других факторов. В соответствии с этим, конкретную совокупную концентрацию катализатора невозможно указать определенным образом, исключая заявление о необходимости использования каталитически эффективных количеств соответствующих ингредиентов катализатора. В одном или нескольких вариантах реализации количество используемого соединения лантаноида можно варьировать в диапазоне от около 0,001 до около 2 ммоль, в других вариантах реализации от около 0,01 до около 1 ммоль, а в других вариантах реализации от около 0,005 до около 0,5 ммоль, при расчете на 100 г сопряженного диенового мономера.

В настоящем изобретении могут быть использованы дициклопентадиен, замещенный дициклопентадиен или их смеси. Как известно на современном уровне техники, дициклопентадиен представляет собой димер циклопентадиена. Замещенный дициклопентадиен представляет собой димер замещенного циклопентадиена, где один или несколько атомов водорода циклопентадиена замещены заместителем, таким как гидрокарбильная группа. Замещенный дициклопентадиен может представлять собой гомодимер, который получают в результате димеризации двух молекул одного и того же замещенного циклопентадиена. Замещенный дициклопентадиен также может представлять собой гетеродимер, который получают в результате перекрестной димеризации одной молекулы замещенного циклопентадиена и одной молекулы еще одного другого замещенного циклопентадиена. Замещенный дициклопентадиен может иметь различные изомеры в зависимости от положений заместителей.

В одном или нескольких вариантах реализации дициклопентадиен или замещенный дициклопентадиен могут быть описаны следующей формулой:

где каждый R индивидуально выбирают из группы, состоящей из атома водорода и гидрокарбильной группы. В одном или нескольких вариантах реализации гидрокарбильные группы, которые могут включать замещенные, гидрокарбильные группы, могут включать нижеследующие, но не ограничиваются только этими: алкильная, циклоалкильная, замещенная циклоалкильная, алкенильная, циклоалкенильная, замещенная циклоалкенильная, арильная, аллильная, замещенная арильная, аралкильная, алкарильная и алкинильная группы. В одном или нескольких вариантах реализации данные группы могут включать от одного атома углерода или от минимального количества атомов углерода, соответствующего образованию группы, до 20 атомов углерода.

Конкретные примеры замещенных дициклопентадиеновых соединений включают диметилдициклопентадиен, диэтилдициклопентадиен, дициклогексилдициклопентадиен и дифенилдициклопентадиен. Каждый из данных замещенных дициклопентадиеновых соединений может иметь различные изомеры в зависимости от положений гидрокарбильных заместителей. Специалисты в соответствующей области техники должны понимать то, что дициклопентадиен или замещенный дициклопентадиен также могут быть названы и димером циклопентадиена или димером замещенного циклопентадиена. Например, дициклопентадиен может быть назван димером циклопентадиена, а диметилдициклопентадиен может быть назван димером метилциклопентадиена. Для облегчения описания дициклопентадиен и замещенный дициклопентадиен могут быть коллективно названы димером Ср.

В одном или нескольких вариантах реализации количество использующегося димера Ср может быть описано через молярное соотношение между димером Ср и соединением лантаноида (димер Cp/Ln). В одном или нескольких вариантах реализации молярное соотношение между димером Ср и соединением лантаноида составляет, по меньшей мере, 0,1:1, в других вариантах реализации, по меньшей мере, 0,5:1, в других вариантах реализации, по меньшей мере, 1,0:1, а в других вариантах реализации, по меньшей мере, 1,5:1. В данных или других вариантах реализации молярное соотношение между димером Ср и соединением лантаноида составляет менее чем 5:1, в других вариантах реализации менее чем 4:1, в других вариантах реализации менее чем 3:1, а в других вариантах реализации менее чем 2,5:1.

В одном или нескольких вариантах реализации способ полимеризации в массе инициируют в результате подачи в реакционную емкость полимеризуемой композиции, которая включает мономер, систему катализатора и димер Ср. Вследствие возможности проведения полимеризации в рамках периодического способа, непрерывного способа или полунепрерывного способа режим, по которому загружают мономер, систему катализатора и димер Ср, может варьироваться. В одном или нескольких вариантах реализации способ полимеризации реализуют в анаэробных условиях. Полимеризация сопряженных диенов в массе дополнительно описывается в патенте США №7094849 и опубликованной заявке США №2005/0197474 А1, оба которых в качестве ссылки включаются в настоящее описание.

В одном или нескольких вариантах реализации полимеризация в массе может быть проведена в обычно использующемся корпусном реакторе с перемешиванием, в особенности, в случае необходимости получения конверсии, меньшей, чем около 60%. В случае более высоких конверсии могут быть использованы удлиненный реактор, в котором в ходе проведения полимеризации клей приводят в движение под действием поршня, или экструдеры, в которых клей проталкивают под действием самоочищающегося одночервячного или двухчервячного перемешивающего устройства.

В одном или нескольких вариантах реализации ингредиенты катализатора могут быть загружены в емкость или реактор, использующиеся для полимеризации, при использовании широкого ассортимента способов и последовательностей добавления. В одном варианте реализации в целях облегчения доставки ингредиентов катализатора в полимеризационную систему может быть использовано небольшое количество органического растворителя в качестве носителя либо для растворения, либо для суспендирования ингредиентов катализатора. В еще одном другом варианте реализации в качестве носителя катализатора может быть использован сопряженный диеновый мономер. В одном варианте реализации система на основе лантаноида может быть получена предварительно и подвергнута воздействию старения перед использованием.

В одном или нескольких вариантах реализации димер Ср может быть предварительно перемешан с одним или несколькими компонентами системы катализатора. В других вариантах реализации димер Ср может быть предварительно перемешан с мономером перед введением мономера в контакт со всеми ингредиентами катализатора. В других вариантах реализации соединение лантаноидц и димер Ср могут быть введены в полимеризуемый мономер перед введением в мономер оставшихся ингредиентов катализатора. В одном или нескольких вариантах реализации димер Ср может быть подвергнут воздействию старения совместно с одним или несколькими ингредиентами катализатора. В других вариантах реализации димер Ср может быть введен в реактор через отдельную линию подачи исходного сырья.

В одном или нескольких вариантах реализации температуру и давление в реакторе регулируют, чтобы поддерживать массу мономера в жидкой фазе. В одном или нескольких вариантах реализации температуру полимеризации можно регулируемо выдерживать меньшей, чем около 80°C, в других вариантах реализации меньшей, чем около 55°C, а в других вариантах реализации меньшей, чем около 45°C, при этом в