Вулканизующаяся полимерная композиция, способ ее получения, полимерный вулканизат и способ его получения

Вулканизующаяся полимерная композиция, способ ее получения, полимерный вулканизат и способ его получения

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Настоящее изобретение относится к вулканизующейся полимерной композиции, полимерному вулканизату, полученному из такой полимерной композиции, и к способу его получения.

Неблагоприятное влияние окислительной среды на вулканизаты, полученные из полимеров, содержащих двойную связь углерод-углерод, давно приводило к затруднениям, в особенности, когда вулканизаты использовались при повышенных температурах в течение длительных периодов времени. В попытках преодоления этого затруднения в данной области техники предложены различные подходы.

Известно, что двойные связи углерод-углерод таких полимеров активируют вулканизат по отношению к окислительному воздействию. Одним решением затруднения, связанного с окислительным воздействием, является применение полимеров, содержащих немного двойных связей углерод-углерод или не содержащих такие связи. Примеры таких полимеров включают бутилкаучук (сополимеры изобутилена и изопрена), которые обычно содержат от примерно 0,5 до примерно 3,0 мол.% двойных связей углерод-углерод, и сополимеры этилен-пропилен, которые не содержат таких двойных связей.

Для некоторых случаев применения, таких как изготовление различных шлангов и уплотнений в отсеке двигателя автомобиля, необходимы вулканизованные полимеры с сочетанием маслостойкости и стойкости к окислительному воздействию на воздухе при повышенных температурах в течение длительных периодов времени. Вулканизаты сополимеров сопряженных диенов и α,β-ненасыщенных нитрилов, таких как сополимеры акрилонитрил-бутадиен, общеизвестные, как "нитрильные каучуки", или "NBR", хорошо известны своей маслостойкостью. Однако они содержат двойные связи углерод-углерод и поэтому восприимчивы к окислительному воздействию, если не обработаны с помощью специальных методик компаундирования для получения стойких к окислению вулканизатов.

Для уменьшения количества двойных связей углерод-углерод в NBR при сохранении маслостойкости сополимера, что предположительно можно обеспечить с помощью нитрильных групп, содержащихся в сополимере, разработаны методики селективного гидрирования двойных связей углерод-углерод в NBR без гидрирования нитрильных групп с получением гидрированного NBR или HNBR. См. например, GB-A-155 8491, содержание которого включено в настоящее изобретение в качестве ссылки. В обзоре Tan et al. Rubber Chem. Tech. (2005), 78(3), 489-515 проведено подробное рассмотрение этой области техники.

Хотя разработка HNBR является значительным успехом в данной области техники, все еще сохраняются возможности для улучшения.

В US-A-6214922 показано, что применение комбинации антиоксидантов с основаниями значительно уменьшает старение гидрированных нитрильных вулканизатов в горячем воздухе. Одна предпочтительная комбинация включает применение карбоната натрия, что приводит к хорошим результатам.

В US 2002/072557 A1 дополнительно описано применение для органических полимеров стабилизаторов на основе солей стерически затрудненных фенолов, содержащих, по меньшей мере, две фенольные группы ОН.

В WO-A-2007/072900 показано, что усадку при сжатии нитрильного каучука можно уменьшить путем применения противостарителя - ароматического вторичного амина и сшивающего реагента - полиамина вместе с нитрильным каучуком, содержащим мономерные звенья моноэфира α,β-этиленненасыщенной дикарбоновой кислоты.

В JP 2008-056793 А описана сшивающаяся композиция нитрильного каучука, обладающего увеличенным растягивающим напряжением при разрыве и стойкостью к преждевременной вулканизации, содержащая сшивающий реагент и высоконасыщенный нитрильный каучук, содержащий мономерные звенья α,β-этиленненасыщенного нитрила и мономерные звенья моноэфира α,β-этиленненасыщенной дикарбоновой кислоты, содержащей одну карбоксигруппу у обоих атомов углерода, образующих α,β-этиленненасыщенную связь, и для которого время tc(90), соответствующее 90% вулканизации, равно не менее 5 мин. Мономер моноэфира α,β-этиленненасыщенной дикарбоновой кислоты предпочтительно представляет собой мономерное звено моно-н-бутилового эфира малеиновой кислоты или звено моно-н-бутилового эфира фумаровой кислоты. Для применения в качестве сшивающего реагента, содержащегося в сшивающихся композициях нитрильного каучука, предпочтительными являются полиамины. Композиции могут дополнительно содержать активатор сшивки. ДОТГ (ди-о-толилгуанидин) является единственным отмеченным активатором сшивки.

В EP 1234851 A1 описана сшивающаяся композиция каучука, включающая содержащий нитрильные группы высоконасыщенный сополимерный каучук, содержащий повторяющиеся звенья мономера моноалкилового эфира этиленненасыщенной дикарбоновой кислоты и сшивающий реагент - полиамин, и основным ускорителем сшивки является гуанидиновый ускоритель сшивки, такой как тетраметилгуанидин, тетраэтилгуанидин, дифенилгуанидин, ди-о-толилгуанидин, о-толилбигуанидин или соль ди-о-толилгуанидина дикатехинбороновой кислоты, или альдегидаминные ускорители сшивки, такие как н-бутилальдегиданилин, ацетальдегидамин и гексаметилентетрамин. Из них предпочтительными являются гуанидиновые ускорители сшивки. Во всех примерах, приведенных в EP 1234851 A1, в качестве ускорителя сшивки используют ДОТГ.

Две последние ссылки показывают, что, хотя вулканизаты предшествующего уровня техники весьма полезны для обеспечения уменьшенной усадки при сжатии, для проведения оптимизированной реакции сшивки необходимо сильное органическое основание, такое как, например, 3-ди-о-толилгуанидин (ДОТГ).

Вследствие токсичности ДОТГ применение вулканизующей системы, содержащей этот ускоритель сшивки, возможно только в некоторых случаях.

Поэтому необходимо разработать и получить новые вулканизующиеся полимерные композиции, в которых не используются токсичные компоненты и, в частности, токсичные ускорители сшивки, а также получить вулканизаты полимеров на основе таких полимерных композиций и эти вулканизаты должны обладать улучшенными физическими характеристиками, такими как уменьшенное старение в горячем воздухе и уменьшенная усадка при сжатии, и одновременно обладать меньшей токсичностью. Еще одним объектом настоящего изобретения является новый способ получения указанных новых вулканизатов полимеров.

Эти задачи были решены с помощью новой вулканизующейся полимерной композиции, в которой кроме полимерного компонента используется комбинация сшивающего реагента - полиамина и специального ускорителя сшивки, содержащего по меньшей мере один би- или полициклический амин-основание.

Соответственно, настоящее изобретение относится к вулканизующейся полимерной композиции, включающей

(i) полимер, обладающий главной полимерной цепью, образованной из

(ia) по меньшей мере от 25 до 100 мас.%, предпочтительно - от 25 до 85 мас.%, более предпочтительно - от 30 до 80 мас.% и особенно предпочтительно - от 45 до 75 мас.% в пересчете на полимер первого мономера, который вводит по меньшей мере один из вторичных атомов углерода и третичный атом углерода в главную полимерную цепь, предпочтительно - по меньшей мере один диеновый мономер, и

(ib) в диапазоне от 0 до 74,9 мас.%, предпочтительно - от 10 до 60 мас.%, более предпочтительно - от 15 до 55 мас.%, особенно предпочтительно - от 20 до 50 мас.% в пересчете на полимер по меньшей мере второго мономера, предпочтительно - мономера а, (3-этиленненасыщенного нитрила;

(ic) в диапазоне от 0,1 до 20 мас.%, предпочтительно - от 0,5 до 20 мас.%, более предпочтительно - от 1 до 15 мас.%, особенно предпочтительно - от 1,5 до 10 мас.% в пересчете на полимер по меньшей мере одного мономера моноэфира α,β-этиленненасыщенной дикарбоновой кислоты, мономера α,β-этиленненасыщенной дикарбоновой кислоты, мономера ангидрида α,β-этиленненасыщенной дикарбоновой кислоты или диэфира α,β-этиленненасыщенной дикарбоновой кислоты в качестве третьего мономера,

где сумма содержаний всех мономерных звеньев, указанных в (ia), (ib) и (ic), равна 100 мас.%;

(ii) по меньшей мере один сшивающий реагент - полиамин, и

(iii) по меньшей мере один би- или полициклический амин-основание.

В другом варианте осуществления настоящее изобретение относится к вулканизующейся полимерной композиции, включающей

(i) полимер, обладающий главной полимерной цепью, образованной из

(ia) по меньшей мере от 25 до 99,9 мас.%, предпочтительно - от 25 до 89,5 мас.% в пересчете на полимер первого мономера, который вводит по меньшей мере один из вторичных атомов углерода и третичный атом углерода в главную полимерную цепь, предпочтительно - по меньшей мере один диеновый мономер, и

(ib) в диапазоне от 0 до 74,9 мас.%, предпочтительно - от 10 до 60 мас.% в пересчете на полимер по меньшей мере второго мономера, предпочтительно - мономера α,β-этиленненасыщенного нитрила;

(ic) в диапазоне от 0,1 до 20 мас.%, предпочтительно - от 0,5 до 20 мас.% в пересчете на полимер по меньшей мере одного мономера моноэфира α,β-этиленненасыщенной дикарбоновой кислоты, мономера α,β-этиленненасыщенной дикарбоновой кислоты, мономера ангидрида α,β-этиленненасыщенной дикарбоновой кислоты или диэфира α,β-этиленненасыщенной дикарбоновой кислоты в качестве третьего мономера,

где сумма содержаний всех мономерных звеньев, указанных в (ia), (ib) и (ic), равна 100 мас.%;

(ii) по меньшей мере один сшивающий реагент - полиамин, и

(iii) по меньшей мере один би- или полициклический амин-основание.

В предпочтительном варианте осуществления настоящее изобретение относится к полимерной композиции, включающей:

(i) полимер, обладающий главной полимерной цепью, образованной из

(ia) по меньшей мере от 25 до 100 мас.%, предпочтительно - от 25 до 85 мас.%, более предпочтительно - от 30 до 80 мас.%, особенно предпочтительно - от 45 до 75 мас.% в пересчете на полимер первого мономера, который вводит по меньшей мере один из вторичных атомов углерода и третичный атом углерода в главную полимерную цепь, предпочтительно - по меньшей мере один диеновый мономер, и (ib) в диапазоне от 0 до 74,9 мас.%, предпочтительно - от 10 до 60 мас.%, более предпочтительно - от 15 до 55 мас.%, особенно предпочтительно - от 20 до 50 мас.% в пересчете на полимер по меньшей мере второго мономера, предпочтительно - мономера α,β-этиленненасыщенного нитрила;

(ic) в диапазоне от 0,1 до 20 мас.%, предпочтительно - от 0,5 до 20 мас.%, более предпочтительно - от 1 до 15 мас.%, особенно предпочтительно - от 1,5 до 10 мас.% в пересчете на полимер по меньшей мере одного мономера моноэфира α,β-этиленненасыщенной дикарбоновой кислоты, мономера α,β-этиленненасыщенной дикарбоновой кислоты, мономера ангидрида α,β-этиленненасыщенной дикарбоновой кислоты или диэфира α,β-этиленненасыщенной дикарбоновой кислоты в качестве третьего мономера,

где сумма содержаний всех мономерных звеньев, указанных в (ia), (ib) и (ic), равна 100 мас.%;

(ii) по меньшей мере один сшивающий реагент - полиамин, и (iii) по меньшей мере один би- или полициклический амин-основание, который выбран из группы, включающей 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундец-7-ен (ДБУ), 1,5-диазабицикло[4.3.0]-5-нонен (ДБН), 1,4-диазабицикло[2.2.2]октан (ДАБЦО) 1,5,7-триазабицикло[4.4.0]дец-5-ен (ТБД), 7-метил-1,5,7-триазабицикло[4.4.0]дец-5-ен (МТБД) и их производные.

В другом предпочтительном варианте осуществления настоящее изобретение относится к полимерной композиции, включающей:

(i) полимер, обладающий главной полимерной цепью, образованной из

(ia) по меньшей мере от 25 до 99,9 мас.%, предпочтительно - от 25 до 89,5 мас.% в пересчете на полимер первого мономера, который вводит по меньшей мере один из вторичных атомов углерода и третичный атом углерода в главную полимерную цепь, предпочтительно - по меньшей мере один диеновый мономер, и

(ib) в диапазоне от 0 до 74,9 мас.%, предпочтительно - от 10 до 60 мас.% в пересчете на полимер по меньшей мере второго мономера, предпочтительно -мономера α,β-этиленненасыщенного нитрила;

(ic) в диапазоне от 0,1 до 20 мас.%, предпочтительно - от 0,5 до 20 мас.% в пересчете на полимер по меньшей мере одного мономера моноэфира α,β-этиленненасыщенной дикарбоновой кислоты, мономера α,β-этиленненасыщенной дикарбоновой кислоты, мономера ангидрида α,β-этиленненасыщенной дикарбоновой кислоты или диэфира α,β-этиленненасыщенной дикарбоновой кислоты в качестве третьего мономера,

где сумма содержаний всех мономерных звеньев, указанных в (ia), (ib) и (ic), равна 100 мас.%;

(ii) по меньшей мере один сшивающий реагент - полиамин, и (iii) по меньшей мере один би- или полициклический амин-основание, который выбран из группы, включающей 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундец-7-ен (ДБУ), 1,5-диазабицикло[4.3.0]-5-нонен (ДБН), 1,4-диазабицикло[2.2.2]октан (ДАБЦО) 1,5,7-триазабицикло[4.4.0]дец-5-ен (ТБД), 7-метил-1,5,7-триазабицикло[4.4.0]дец-5-ен (МТБД) и их производные.

Полимерные композиции, соответствующие настоящему изобретению, необязательно дополнительно включают, по меньшей мере, один антиоксидант в качестве компонента (iv) и, по меньшей мере, один наполнитель в качестве компонента (v).

Особенно предпочтительная полимерная композиция, соответствующая настоящему изобретению, включает:

(i) необязательно гидрированный нитрильный полимер, образованный из

(ia) по меньшей мере одного сопряженного диена,

(ib) по меньшей мере одного α,β-ненасыщенного нитрила, и

(ic) по меньшей мере одного мономера моноэфира α,β-этиленненасыщенной дикарбоновой кислоты, мономера α,β-этиленненасыщенной дикарбоновой кислоты, мономера ангидрида α,β-этиленненасыщенной дикарбоновой кислоты или диэфира α,β-этиленненасыщенной дикарбоновой кислоты в качестве третьего мономера,

(ii) по меньшей мере один сшивающий реагент - полиамин,

(iii) по меньшей мере один би- или полициклический амин-основание, который предпочтительно выбран из группы, включающей 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундец-7-ен (ДБУ), 1,5-диазабицикло[4.3.0]-5-нонен (ДБН), 1,4-диазабицикло[2.2.2]октан (ДАБЦО) 1,5,7-триазабицикло[4.4.0]дец-5-ен (ТБД), 7-метил-1,5,7-триазабицикло[4.4.0]дец-5-ен (МТБД) и их производные;

(iv) необязательно по меньшей мере один антиоксидант, и

(v) необязательно по меньшей мере один наполнитель.

Новая вулканизующаяся полимерная композиция характеризуется тем преимуществом, что обладает существенно уменьшенной токсичностью вследствие применения би- или полициклического амина-основания в качестве ускорителя сшивки.

Еще одним объектом настоящего изобретения является способ вулканизации таких вулканизующихся полимерных композиций с получением новых вулканизатов полимеров.

Выбор этой конкретной комбинации по меньшей мере одного сшивающего реагента - полиамина и по меньшей мере одного би- или полициклического амина-основания в комбинации с полимером (i) дает возможность разработать новый способ улучшения вулканизации таких полимерных композиций и одновременно получения вулканизатов полимеров с превосходными характеристиками. С одной стороны, вулканизаты полимеров также обладают уменьшенной токсичностью вследствие применения менее токсичного ускорителя сшивки, с другой стороны, они обладают улучшенными физическими и механическими характеристиками, например, увеличивается плотность сшивки, уменьшается старение в горячем воздухе, увеличивается модуль 100, увеличивается прочность на разрыв и уменьшается усадка при сжатии.

Таким образом, установлено, что включение в полимерную композицию конкретной комбинации би- или полициклического амина-основания, предпочтительно выбранного из группы, включающей 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундец-7-ен (ДБУ), 1,5-диазабицикло[4.3.0]-5-нонен (ДБН), 1,4-диазабицикло[2.2.2]октан (ДАБЦО), 1,5,7-триазабицикло[4.4.0]дец-5-ен (ТБД), 7-метил-1,5,7-триазабицикло[4.4.0]дец-5-ен (МТБД) и их производные, и сшивающего реагента - полиамина приводит к увеличению плотности сшивки и, удивительно и неожиданно, одновременно к улучшению механических характеристик, несмотря на применение меньшей концентрации ускорителя сшивки, чем в предшествующем уровне техники, в котором ранее использовали ДОТГ. Улучшение механических характеристик может проявляться по-разному, включая (только в качестве примера): (i) увеличение плотности сшивки, определенной по кривой вулканизации; (ii) увеличение модуля 100 и (ш) уменьшение усадки при сжатии по сравнению с вулканизатом, полученным без применения сильного органического основания (которое в настоящем изобретении представляет собой би- или полициклический амин-основание, предпочтительно -1,8-диазабицикло[5.4.0]ундец-7-ен (ДБУ), 1,5-диазабицикло[4.3.0]-5-нонен (ДБН), 1,4-диазабицикло[2.2.2]октан (ДАБЦО), 1,5,7-триазабицикло[4.4.0]дец-5-ен (ТБД), 7-метил-1,5,7-триазабицикло[4.4.0]дец-5-ен (МТБД) или их производные). Вулканизаты, соответствующие настоящему изобретению, также можно охарактеризовать улучшением (т.е. по сравнению с вулканизатом, полученным без применения сильного органического основания или с применением другого сильного органического основания) одной или большего количества следующих характеристик: старения в горячем воздухе, старения в горячей жидкости, усадки при сжатии после старения, динамического модуля упругости (E') после старения, динамического модуля вязкости (E'') после старения, статического модуля после старения, низкотемпературных характеристик после старения, твердости после старения и токсикологических характеристик.

Вулканизующиеся полимерные композиции:

Первый компонент (i):

Первый компонент (i) полимерной композиции, соответствующей настоящему изобретению, представляет собой полимер, обладающий главной полимерной цепью, образованной из:

(ia) по меньшей мере от 25 до 100 мас.%, предпочтительно - от 25 до 85 мас.%, более предпочтительно - от 30 до 80 мас.%, особенно предпочтительно - от 45 до 75 мас.% в пересчете на полимер первого мономера, который вводит по меньшей мере один из вторичных атомов углерода и третичный атом углерода в главную полимерную цепь, предпочтительно - по меньшей мере один диеновый мономер, и

(ib) в диапазоне от 0 до 74,9 мас.%, предпочтительно - от 10 до 60 мас.%, более предпочтительно - от 15 до 55 мас.%, особенно предпочтительно - от 20 до 50 мас.% в пересчете на полимер по меньшей мере второго мономера, предпочтительно - мономера α,β-этиленненасыщенного нитрила;

(ic) в диапазоне от 0,1 до 20 мас.%, предпочтительно - от 0,5 до 20 мас.%, более предпочтительно - от 1 до 15 мас.%, особенно предпочтительно - от 1,5 до 10 мас.% в пересчете на полимер по меньшей мере одного мономера моноэфира α,β-этиленненасыщенной дикарбоновой кислоты, мономера α,β-этиленненасыщенной дикарбоновой кислоты, мономера ангидрида α,β-этиленненасыщенной дикарбоновой кислоты или диэфира α,β-этиленненасыщенной дикарбоновой кислоты в качестве третьего мономера, предпочтительно - по меньшей мере одного мономера моноэфира α,β-этиленненасыщенной дикарбоновой кислоты,

где сумма содержаний всех мономерных звеньев, указанных в (ia), (ib) и (ic), равна 100 мас.%;

В другом варианте осуществления первый компонент (i) полимерной композиции, соответствующей настоящему изобретению, представляет собой полимер, обладающий главной полимерной цепью, образованной из:

(ia) по меньшей мере от 25 до 99,9 мас.%, предпочтительно - от 25 до 89,5 мас.% в пересчете на полимер первого мономера, который вводит по меньшей мере один из вторичных атомов углерода и третичный атом углерода в главную полимерную цепь, предпочтительно - по меньшей мере один диеновый мономер, и

(ib) в диапазоне от 0 до 74,9 мас.%, предпочтительно - от 10 до 60 мас.% в пересчете на полимер по меньшей мере второго мономера, предпочтительно - мономера α,β-этиленненасыщенного нитрила;

(ic) в диапазоне от 0,1 до 20 мас.%, предпочтительно - от 0,5 до 20 мас.% в пересчете на полимер по меньшей мере одного мономера моноэфира α,β-этиленненасыщенной дикарбоновой кислоты, мономера α,β-этиленненасыщенной дикарбоновой кислоты, мономера ангидрида α,β-этиленненасыщенной дикарбоновой кислоты или диэфира α,β-этиленненасыщенной дикарбоновой кислоты в качестве третьего мономера, предпочтительно - по меньшей мере одного мономера моноэфира α,β-этиленненасыщенной дикарбоновой кислоты,

где сумма содержаний всех мономерных звеньев, указанных в (ia), (ib) и (ic), равна 100 мас.%;

При применении в настоящем описании термин "полимер" применительно к полимеру (i) обладает широким значением и включает любой полимер, если он образован из указанных выше типов мономеров (ia) и (ic). В одном варианте осуществления настоящего изобретения первый компонент (i) представляет собой полимер, который образован из указанных выше трех типов мономеров (ia), (ib) и (ic) и поэтому представляет собой тройной сополимер.

Первый мономер (ia) приводит к главной полимерной цепи, которая включает по меньшей мере один вторичный или третичный атом углерода. Специалисты в данной области техники понимают, что вторичный атом углерода представляет собой атом углерода, содержащий связанные с ним два атома водорода, тогда как третичный атом углерода представляет собой атом углерода, содержащий связанный с ним один атом водорода.

В альтернативном варианте осуществления настоящего изобретения также можно использовать смесь полимеров при условии, что по меньшей мере один полимер в смеси соответствует приведенному выше определению.

Полимер, пригодный для применения в настоящем изобретении, может представлять собой эластомер (например, углеводородный каучук), привитой полимер или блок-сополимер, образованный из мономеров (ia) и (ic), каждый из которых содержит по меньшей мере одну этиленненасыщенную связь, и которые полимеризуются с помощью этих двойных связей.

В первом компоненте полимера (i) мономерные звенья (ia) могут образоваться из α-олефинового мономера, который предпочтительно представляет собой α-олефин, содержащий количество атомов углерода, находящееся в диапазоне от 2 до 12, предпочтительно - этилен, пропилен, 1-бутен, 4-метил-1-пентен, 1-гексен или 1-октен.

Предпочтительно, если полимер (i), использующийся в вулканизующейся полимерной композиции, соответствующей настоящему изобретению, представляет собой эластомер.

Эластомеры хорошо известны специалистам в данной области техники. Неограничивающие примеры эластомеров, которые представляют собой подходящую основу для полимера (i), могут включать натуральный каучук (NR), цис-1,4-полиизопреновый каучук (IR), полибутадиеновый каучук (BR), стирол-бутадиеновый каучук (SBR), каучук этилен-пропилен-мономер (EPM), каучук этилен-пропилен-диеновый мономер (EPDM), этилен-винилацетатный каучук (EVM), эпихлоргидринный каучук (ЕСО), однако всегда при условии, что эластомеры указанного типа модифицированы так, чтобы они также содержали повторяющиеся звенья мономерного звена (ic). При таком условии и, разумеется, если это возможно, в настоящем изобретении можно использовать смеси двух или большего количества любых из указанных выше эластомеров. Более предпочтительно, если эластомер выбран из группы, включающей сополимер этилен-пропилен, тройной сополимер этилен-пропилен-несопряженный диен, сополимер этилен-винилацетат, сополимер стирол/сопряженный диен, сополимер гидрированный стирол/сопряженный диен, полиизопрен, натуральный каучук, полибутадиен и их смеси, также при условии, что эластомеры указанного типа модифицированы так, чтобы они также содержали повторяющиеся звенья мономерного звена (ic).

Нитрильный каучук и гидрированный нитрильный каучук в качестве первого компонента (i)

В альтернативном варианте осуществления в качестве полимера (i) можно использовать эластомер, который представляет собой нитрильный каучук или гидрированный нитрильный каучук. При применении в настоящем описании термин "нитрильный каучук", а также "гидрированный нитрильный каучук" обладает широким значением и включает необязательно гидрированный тройной сополимер, содержащий повторяющиеся звенья по меньшей мере одного диена, сопряженного или несопряженного (в качестве первого мономера (ia)), по меньшей мере одного α,β-ненасыщенного нитрила (в качестве второго мономера (ib)) и по меньшей мере одного мономера моноэфира α,β-этиленненасыщенной дикарбоновой кислоты, мономера α,β-этиленненасыщенной дикарбоновой кислоты, мономера ангидрида α,β-этиленненасыщенной дикарбоновой кислоты или диэфира α,β-этиленненасыщенной дикарбоновой кислоты в качестве третьего мономера (ic). Кроме того, необязательно гидрированный нитрильный каучук может дополнительно содержать один или большее количество других сополимеризующихся мономеров.

В качестве диенового мономера, выступающего в качестве диенового мономерного звена (ia), можно использовать сопряженный диен, содержащий не менее 4 или, предпочтительно, от 4 до 6 атомов углерода. Подходящие сопряженные диены представляют собой, например, 1,3-бутадиен, изопрен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен или 1,3-пентадиен. Подходящие несопряженные диены обычно содержат количество атомов углерода, находящееся в диапазоне от 5 до 12, предпочтительно можно использовать 1,4-пентадиен и 1,4-гексадиен. Из них сопряженный диен является предпочтительным и 1,3-бутадиен является еще более предпочтительным.

На α,β-этиленненасыщенный нитрил, образующий второй мономер (ib) нитрильного каучука, не налагаются ограничения при условии, что указанный мономер представляет собой α,β-этиленненасыщенное соединение, содержащее нитрильную группу. Для применения в качестве таких соединений подходящими являются акрилонитрил, α-галогенакрилонитрилы, такие как α-хлоракрилонитрил и α-бромакрилонитрил; также можно использовать α-алкилакрилонитрилы, такие как метакрилонитрил или этакрилонитрил. Из них акрилонитрил и метакрилонитрил являются предпочтительными. Несколько α,β-этиленненасыщенных нитрилов можно использовать совместно.

Содержание мономерных звеньев α,β-этиленненасыщенного нитрила в таком необязательно гидрированном нитрильном каучуке обычно находится в диапазоне от 10 до 60 мас.%, более предпочтительно - в диапазоне от 15 до 55 мас.% и особенно предпочтительно - в диапазоне от 20 до 50 мас.% на 100 мас.% всех мономерных звеньев. Если содержание мономерных звеньев α,β-этиленненасыщенного нитрила выбрано низким, то маслостойкость сшитого полученного каучука снижается, с другой стороны, если содержание выбрано слишком высоким, то может снизиться морозостойкость.

В дополнение к сопряженным диеновым мономерным звеньям и мономерным звеньям α,β-этиленненасыщенного нитрила необязательно гидрированный нитрильный каучук должен дополнительно содержать по меньшей мере один мономер моноэфира α,β-этиленненасыщенной дикарбоновой кислоты, мономер α,β-этиленненасыщенной дикарбоновой кислоты, мономер ангидрида α,β-этиленненасыщенной дикарбоновой кислоты или диэфир α,β-этиленненасыщенной дикарбоновой кислоты в качестве третьего мономера (ic).

В качестве третьих мономерных звеньев (ic) предпочтительными являются мономерные звенья моноэфира α,β-этиленненасыщенной дикарбоновой кислоты. Прочность на разрыв вулканизатов полимеров, полученных после сшивки полимерных композиций, соответствующих настоящему изобретению, проявляет тенденцию к повышению вследствие применения нитрильного каучука (i), структура которого содержит мономерные звенья моноэфира α,β-этиленненасыщенной дикарбоновой кислоты (ic).

В предпочтительном способе введения мономерных звеньев (ic) и, в частности, мономерных звеньев моноэфира α,β-этиленненасыщенной дикарбоновой кислоты в нитрильный каучук (i), мономерные звенья (ic) и, в частности, моноэфир α,β-этиленненасыщенной дикарбоновой кислоты, сополимеризуют с указанным выше α,β-этиленненасыщенным нитрилом и сопряженным диеном.

В качестве органической группы мономера моноэфира α,β-этиленненасыщенной дикарбоновой кислоты и мономера диэфира α,β-этиленненасыщенной дикарбоновой кислоты, которая в каждом случае связана с карбонильной группой через атом кислорода, может содержаться алкильная группа, циклоалкильная группа, алкилциклоалкильная группа или арильная группа, и из них алкильная группа является предпочтительной. Количество атомов углерода алкильной группы обычно находится в диапазоне от 1 до 10, предпочтительно - равно 2, 3, 4, 5-6. Количество атомов углерода циклоалкильной группы обычно находится в диапазоне от 5 до 12, предпочтительно - в диапазоне от 6 до 10. Количество атомов углерода алкилциклоалкильной группы предпочтительно находится в диапазоне от 6 до 12 и более предпочтительно - в диапазоне от 7 до 10. Если количество атомов углерода органической группы слишком мало, то это может повлиять на стабильность при обработке полученной композиции каучука, с другой стороны, если оно слишком велико, то это может привести к замедлению скорости сшивки и снижению механической прочности сшитого материала.

Примеры мономера моноэфира α,β-этиленненасыщенной дикарбоновой кислоты включают

- моноалкиловые эфиры малеиновой кислоты, предпочтительно монометилмалеат, моноэтилмалеат, монопропилмалеат и моно-н-бутилмалеат;

- моноциклоалкиловые эфиры малеиновой кислоты, предпочтительно - моноциклопентилмалеат, моноциклогексилмалеат и моноциклогептилмалеат;

- моноалкилциклоалкиловые эфиры малеиновой кислоты, предпочтительно - монометилциклопентилмалеат и моноэтилциклогексилмалеат;

- моноариловый эфир малеиновой кислоты, предпочтительно - монофенилмалеат;

- монобензиловый эфир малеиновой кислоты, предпочтительно монобензилмалеат;

- моноалкиловые эфиры фумаровой кислоты, предпочтительно монометилфумарат, моноэтилфумарат, монопропилфумарат и моно-н-бутилфумарат;

- моноциклоалкиловые эфиры фумаровой кислоты, предпочтительно - моноциклопентилфумарат, моноциклогексилфумарат и моноциклогептилфумарат;

- моноалкилциклоалкиловые эфиры фумаровой кислоты, предпочтительно - монометилциклопентилфумарат и моноэтилциклогексилфумарат;

- моноариловый эфир фумаровой кислоты, предпочтительно - монофенилфумарат;

- монобензиловый эфир фумаровой кислоты, предпочтительно монобензилфумарат;

- моноалкиловые эфиры цитраконовой кислоты, предпочтительно монометилцитраконат, моноэтилцитраконат, монопропилцитраконат и моно-н-бутилцитраконат;

- моноциклоалкиловые эфиры цитраконовой кислоты, предпочтительно - моноциклопентилцитраконат, моноциклогексилцитраконат и моноциклогептилцитраконат;

- моноалкилциклоалкиловые эфиры цитраконовой кислоты, предпочтительно - монометилциклопентилцитраконат и моноэтилциклогексилцитраконат;

- моноариловый эфир цитраконовой кислоты, предпочтительно монофенилцитраконат;

- монобензиловый эфир цитраконовой кислоты, предпочтительно монобензилцитраконат;

- моноалкиловые эфиры итаконовой кислоты, предпочтительно монометилитаконат, моноэтилитаконат, монопропилитаконат и моно-н-бутилитаконат;

- моноциклоалкиловые эфиры итаконовой кислоты, предпочтительно - моноциклопентилитаконат, моноциклогексилитаконат и моноциклогептилитаконат;

- моноалкилциклоалкиловые эфиры итаконовой кислоты, предпочтительно - монометилциклопентилитаконат и моноэтилциклогексилитаконат;

- моноариловый эфир итаконовой кислоты, предпочтительно монофенилитаконат;

- монобензиловый эфир итаконовой кислоты, предпочтительно монобензилитаконат;

- моноалкиловый эфир мезаконовой кислоты, предпочтительно - моноэтиловый эфир мезаконовой кислоты.

В качестве мономеров диэфиров α,β-этиленненасыщенной дикарбоновой кислоты можно использовать аналогичные диэфиры на основе указанных выше мономеров моноэфиров, однако в которых две органические группы, связанные с группой C=O, могут быть одинаковыми или разными.

Из них с точки зрения снижения вязкости соединения по Муни (ML 1+4 при 100°C) вулканизующейся полимерной композиции, моноэфиры (моноалкиловый эфир, моноциклоалкиловый эфир и моноалкилциклоалкиловый эфир) дикарбоновой кислоты, содержащей карбоксигруппы у обоих атомов углерода, образующих α,β-этиленненасыщенную связь, такой как малеиновая кислота, фумаровая кислота, цитраконовая кислота и т.п., являются предпочтительными, и моноэфиры малеиновой кислоты и фумаровой кислоты являются особенно предпочтительными.

В качестве мономера α,β-этиленненасыщенной дикарбоновой кислоты можно использовать малеиновую кислоту, фумаровую кислоту, итаконовую кислоту, цитраконовую кислоту и мезаконовую кислоту.

В качестве мономеров ангидридов α,β-этиленненасыщенной дикарбоновой кислоты можно использовать ангидриды указанных выше малеиновой кислоты, фумаровой кислоты, итаконовой кислоты, и цитраконовой кислоты.

Содержание мономерных звеньев моноэфира α,β-этиленненасыщенной дикарбоновой кислоты в качестве предпочтительного третьего мономера (ic) в нитрильном каучуке или гидрированном нитрильном каучуке предпочтительно находится в диапазоне от 0,5 до 20 мас.%, более предпочтительно - в диапазоне от 1 до 15 мас.% и особенно предпочтительно - в диапазоне от 1,5 до 10 мас.% на 100 мас.% всех мономерных звеньев. Если содержание мономерных звеньев моноэфира α,β-этиленненасыщенной дикарбоновой кислоты в нитрильном каучуке или гидрированном нитрильном каучуке слишком мало, то это может повлиять на степень сшивки вулканизующейся полимерной композиции. С другой стороны, если содержание слишком велико, то это может повлиять на усталостные характеристики полученного полимерного вулканизата и может привести к наличию остаточных карбоксигрупп после сшивки.

Другие сополимеризующиеся мономеры в необязательно гидрированных нитрильных каучуках:

Необязательно гидрированный нитрильный каучук может содержать повторяющиеся звенья мономерных звеньев, не являющиеся звеньями (ia), (ib) и (ic), которые можно сополимеризовать с различными указанными выше мономерными звеньями, а именно и предпочтительно - с диеновым мономером, мономером α,β-этиленненасыщенного нитрила, мономером моноэфира α,β-этиленненасыщенной дикарбоновой кислоты. В качестве таких других мономеров можно использовать α,β-этиленненасыщенные карбоксилаты (не являющиеся моноэфирами α,β-этиленненасыщенной дикарбоновой кислоты), ароматический винил, фторсодержащий винил, α,β-этиленненасыщенную монокарбоновую кислоту и сополимеризующийся противостаритель.

В качестве дополнительных мономеров α,β-этиленненасыщенных карбоксилатов (не являющихся моноэфирами α,β-этиленненасыщенной дикарбоновой кислоты) можно предложить, например, алкилакрилат и алкилметакрилат, в котором количество атомов углерода алкильной группы равно 1-18, такой как метилакрилат, этилакрилат, пропилакрилат, бутилакрилат, н-бутилакрилат, н-додецилакрилат, метилметакрилат, этилметакрилат и т.п.; алкоксиалкилакрилат и алкоксиалкилметакрилат, в котором количество атомов углерода алкоксиалкила равно 2-12, такой как метоксиметилакрилат, метоксиэтилметакрилат и т.п.; цианоалкилакрилат и цианоалкилметакрилат, в котором количество атомов углерода цианоалкильной группы равно 2-12, такой как α-α-цианоэтилакрилат, β-цианоэтилакрилат, цианобутилметакрилат и т.п.; гидроксиалкилакрилат и гидроксиалкилметакрилат, в котором количество атомов углерода гидроксиалкильной группы равно 1-12, такой как 2-гидроксиэтилакрилат, 2-гидроксиэтилметакрилат, 3-гидроксипропилакрилат и т.п.; содержащий фторзамещенную бензильную группу акрилат и содержащий фторзамещенную бензильную группу метакрилат, такой как фторбензилакрилат, фторбензилметакрилат и т.п.; содержащий фторалкильную группу акрилат и содержащий фторалкильную группу метакрилат, такой как трифторэтилакрилат, тетрафторпропилметакрилат и т.п.; полиалкиловые эфиры ненасьпценных поликарбоновых кислот, не являющиеся мономерами, относящимися к мономерам (ic) полимера (i) в вулканизующейся полимерной композиции, соответствующей настоящему изобретению; содержащий аминогруппу эфир α,β-этиленненасыщенной карбоновой кислоты, такой как диметиламинометилакрилат, диэтиламиноэтилакрилат и т.п.; и т.п.

В качестве дополнительных ароматических виниловых мономеров можно использовать стирол, α,α-метилстирол и винилпиридин.

В качестве дополнительных фторсодержащих виниловых мономеров можно использовать фторэтилвиниловый эфир, фторпропилвиниловый эфир, орто-фторметилстирол, винилпентафторбензоат, дифторэтилен и тетрафторэтилен.

В качестве дополнительных мономеров α,β-этиленненасыщенной монокарбоновой кислоты можно использовать акриловую кислоту и метакриловую кислоту.

В качестве сополимеризующегося противостарителя можно предложить N-(4-анилинофенил)акриламид, N-(4-анилинофенил)метакриламид, N-(4-анилинофенил)циннамид, N-(4-анилинофенил)кротонамид, N-фенил-4-(3-винилбензилокси)анилин, М-фенил-4-(4-ви