Полиамидные смолы

Полиамидные смолы

Реферат

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к композициям полиамидных смол, - конкретно, к полиамидным смолам, обладающим превосходным цветовым тоном и модулем упругости, а также превосходными газобарьерными свойствами и низким водопоглощением.

Предпосылки создания изобретения

Полиамидные смолы широко применяют в качестве конструкционных пластмасс, обладающих превосходной механической прочностью, такой как ударопрочность и сопротивление истиранию, а также превосходной термостойкостью и маслостойкостью при использовании в виде деталей автомобилей, электронных/электротехнических деталей, элементов автоматического офисного оборудования, деталей машин, конструкционных материалов/корпусных деталей и т.п., и в последние годы они находят все более широкое применение.

Известно много классов полиамидов, включая, например, полиамид 6 и полиамид 66; среди них весьма благоприятно зарекомендовали себя полиамидные смолы типа м-ксилиленадипамида (далее в настоящем документе иногда называемого «полиамидом MXD6»), производимого из м-ксилилендиамина и адипиновой кислоты, поскольку, в отличие от полиамида 6 и полиамида 66, он в главной цепи содержит ароматическое кольцо и поэтому обладает высокой твердостью, низким водопоглощением и превосходной маслостойкостью, а также малым отношением деформируемости при формовании и почти не коробится и не деформируется, что также означает возможность его применения для точного литья. В частности, полиамид MXD6 недавно стали более широко применять в качестве формовочного материала, особенно в качестве экструзионного формовочного материала, в разных областях использования, включая детали транспортных средств, таких как автомобили, детали машин общего применения, прецизионные части машин, детали электронного/электротехнического оборудования, товары для отдыха и спорта, материалы для гражданского и промышленного строительства и т.п.

Полиамид MXD6 обладает меньшим водопоглощением, чем другие полиамидные смолы, такие как полиамид 66, но имеется потребность в формовочных материалах, обладающих еще более низким водопоглощением и способных удовлетворять требования, все более возрастающие в последнее время.

Необходимы и более легкие и более прочные материалы на основе полиамидных смол. К ксилиленполиамидным смолам, более легким и поглощающим меньше воды, чем полиамид MXD6, относится ксилиленсебацинамидная смола, производимая из ксилилендиамина и себациновой кислоты, «далее в настоящем документе иногда называемая «полиамидом XD10»).

Однако полиамидные смолы, содержащие ксилилендиамин в качестве структурной единицы, более склонны к пожелтению, чем полиамид 6 и т.п., поскольку они, по структурным причинам, демонстрируют тенденцию к образованию радикалов в бензилметиленовых фрагментах. Авторы настоящего изобретения предложили способ предупреждения пожелтения полиамида MXD6 посредством добавления фосфорного антиоксиданта и щелочного компонента в полиамидную смолу (патентный документ 1). Этим способом может быть достигнут эффект предупреждения пожелтения, но в некоторых случаях применение этого способа было затруднительным, поскольку добавление фосфорного антиоксиданта, достаточного для предупреждения пожелтения, может увеличить себестоимость продукта; кроме того, при экструзионном формовании пленки фосфорное соединение может оседать на фильтре или другом подобном оборудовании.

В качестве альтернативы полиамидным смолам, содержащим ксилилендиамин в качестве структурной единицы, можно предполагать, что полиамидные смолы, получаемые из бис(аминометил)циклогексана (не имеющего бензилметиленового сайта) и дикарбоновой кислоты (далее в настоящем документе иногда называемые «ВАС-полиамидами»), обладают высокой стойкостью к тепловому старению. Однако даже ВАС-полиамиды не свободны от проблем с пожелтением, и полиамидная смола, получаемая из бис(аминометил)циклогексана и себациновой кислоты (далее в настоящем документе иногда называемая «полиамид ВАС10»), недавно отмеченная как ВАС-полиамид, обладающий особенно низким водопоглощением, также имеет проблемы, связанные с пожелтением и стойкостью к тепловому старению.

Ссылки

Патентные документы

Патентный документ 1: JP-A 2007-31475

Краткое описание изобретения

Задачи, которые должно решить настоящее изобретение

Целью настоящего изобретения является решение вышеуказанных задач и предоставление устойчивых к пожелтению полиамидных смол XD10 или ВАС10.

Средства для решения указанных задач

В результате исследований, направленных на получение полиамидной смолы XD10 или BAC10, устойчивой к пожелтению, Авторы настоящей заявки создали настоящее изобретение, основой для которого послужило неожиданное открытие того, что эффект предупреждения пожелтения может быть достигнут посредством поддержания на определенном уровне содержания серы в самой полиамидной смоле XD10 или BAC10 без применения присадок.

Таким образом, первый аспект настоящего изобретения предоставляет полиамидную смолу, включающую структурную единицу, представляющую собой диамин, и структурную единицу, представляющую собой дикарбоновую кислоту, где 70 моль% или более структурных единиц, представляющих собой диамин, получены из ксилилендиамина (A-1) и/или бис(аминометил)циклогексана (A-2) и 50 моль% или более структурных единиц, представляющих собой дикарбоновую кислоту, получены из себациновой кислоты (B); и которая имеет содержание атомов фосфора, составляющее от 1 до 200 м.д. по массе.

Второй аспект настоящего изобретения предоставляет полиамидную смолу согласно первому аспекту, которая имеет содержание атомов фосфора, составляющее от 1 до 500 м.д. по массе.

Третий аспект настоящего изобретения предоставляет полиамидную смолу согласно первому или второму аспекту, которая имеет содержание атомов натрия, составляющее от 1 до 500 м.д. по массе.

Четвертый аспект настоящего изобретения предоставляет полиамидную смолу согласно первому аспекту, в которой ксилилендиамин (A-1) представляет собой м-ксилилендиамин, п-ксилилендиамин или их смесь.

Пятый аспект настоящего изобретения предоставляет полиамидную смолу согласно первому аспекту, в которой бис(аминометил)циклогексан (A-2) представляет собой 1,4-бис(аминометил)циклогексан, 1,3-бис(аминометил)циклогексан или их смесь.

Шестой аспект настоящего изобретения предоставляет полиамидную смолу согласно первому аспекту, в которой структурная единица, представляющая собой дикарбоновую кислоту, является полученной из себациновой кислоты (B).

Седьмой аспект настоящего изобретения предоставляет полиамидную смолу согласно первому аспекту, которая имеет среднечисловую молекулярную массу 10000-50000.

Восьмой аспект настоящего изобретения предоставляет полиамидную смолу согласно первому аспекту, в которой реакционное молярное отношение компонента, представляющего собой диамин, к компоненту, представляющему собой дикарбоновую кислоту, представленное следующим уравнением (1), составляет 0,98-1,1;

r=(1-cN-b(C-N))/(1-cC+a(C-N)) (1)

где a=M₁/2, b=M₂/2, c=18,015, где M₁ представляет собой молекулярную массу компонента, представляющего собой диамин (г/моль), M₂ представляет собой молекулярную массу компонента, представляющего собой дикарбоновую кислоту (г/моль), N представляет собой концентрацию концевых аминогрупп (экв/г), а C представляет собой концентрацию концевых карбоксильных групп (экв/г).

Девятый аспект настоящего изобретения предоставляет формованное изделие, полученное формованием полиамидной смолы согласно любому одному из аспектов от первого до восьмого.

Достоинства настоящего изобретения

Полиамидные смолы согласно настоящему изобретению обладают превосходным цветовым тоном и модулем упругости, превосходными газобарьерными свойствами, низким водопоглощением и высокой стойкостью к тепловому старению.

Таким образом, полиамидные смолы согласно настоящему изобретению можно подходящим образом использовать для широкого ряда формованных изделий, включая разнообразные пленки, листовые материалы, ламинированные пленки, ламинированные листовые материалы, трубы, шланги, разнообразные контейнеры (такие как полые контейнеры и бутылки), разнообразные детали электротехнического/электронного оборудования и т.п.

Подробное описание предпочтительных вариантов осуществления изобретения

[Полиамидные смолы]

Полиамидные смолы согласно настоящему изобретению включают структурную единицу, представляющую собой диамин, и структурную единицу, представляющую собой дикарбоновую кислоту, где 70 моль% или более структурных единиц, представляющих собой диамин, получено из ксилилендиамина (A-1) и/или бис(аминометил)циклогексана (A-2) и 50 моль% или более структурных единиц, представляющих собой дикарбоновую кислоту, получено из себациновой кислоты (B); и имеют концентрацию атомов серы, составляющую от 1 до 200 м.д. по массе.

Аббревиатура «м.д.», используемая в настоящем документе, определена как обозначение выражения «м.д. по массе».

Полиамидные смолы согласно настоящему изобретению обладают превосходным индексом желтизны (далее в настоящем документе иногда обозначаемым аббревиатурой «YI»), высоким модулем упругости, хорошими газобарьерными свойствами, низким водопоглощением или превосходной стойкостью к тепловому старению, удовлетворяя вышеуказанным критериям.

Взаимосвязь между превосходным цветовым тоном полиамидных смол согласно настоящему изобретению и таким содержанием серы не была объяснена достаточным образом, но такой превосходных цветовой тон достигают, поддерживая содержание атомов серы в диапазоне от 1 до 200 м.д.

Структурная единица, представляющая собой диамин, входящая в состав полиамидных смол, содержит 70 моль% или более (предпочтительно, 80 моль% или более, более предпочтительно, 90 моль% или более) единиц, полученных из ксилилендиамина (A-1) и/или бис(аминометил)циклогексана (A-2). Единицы (звенья), полученные из ксилилендиамина (A-1), предпочтительно, имеют единицы, полученные из м-ксилилендиамина, единицы, полученные из п-ксилилендиамина, или их обе. Точка плавления или точка стеклования, термостойкость и скорость кристаллизации полиамидных смол можно улучшать, комбинируя единицы, полученные из м-ксилилендиамина, и единицы, полученные из п-ксилилендиамина. Полиамидные смолы могут демонстрировать превосходный модуль упругости и газобарьерные свойства при содержании 70 моль% или более структурных единиц, полученных из ксилилендиамина, на единицу, полученную из компонента, представляющего собой диамин.

Для улучшения скорости кристаллизации полиамидных смол, единица, полученная из п-ксилилендиамина, на единицу, полученную из компонента, представляющего собой диамин, должна составлять, предпочтительно, 20 моль% или более (более предпочтительно, 40 моль% или более, еще более предпочтительно, 60% или более).

С целью улучшения гибкости польамидных смол, единица, получаемая из м-ксилинедиамина, составляет предпочтительно 70 моль% или более из числа единиц, получаемых из компонента, представляющего собой диамин, более предпочтительно 80 моль% или более, еще более предпочтительно 90 моль% или более.

Единица, полученная из бис(аминометил)циклогексана (A-2), предпочтительно, имеет единицу, полученную из 1,4-бис(аминометил)циклогексана, единицу, полученную из 1,3-бис(аминометил)циклогексана или их обе. Единица, полученная из бис(аминометил)циклогексана, составляет 70 моль% или более (предпочтительно, 80 моль% или более, более предпочтительно, 90 моль% или более). Полиамидные смолы могут демонстрировать превосходный модуль упругости и газобарьерные свойства, высокую температуру стеклования, а также стойкость к тепловому старению, при содержании 70 моль% или более единиц, полученных из бис(аминометил)циклогексана, на единицу диамина.

Кристалличность или точку плавления можно регулировать необходимым образом, регулируя соотношение между единицей, полученной из 1,4-бис(аминометил)циклогексана, и единицей, полученной из 1,3-бис(аминометил)циклогексана, когда присутствуют они обе.

1,4-Бис(аминометил)циклогексан включает в себя цис-1,4-бис(аминометил)циклогексан и транс-1,4-бис(аминометил)циклогексан в качестве изомеров, а 1,3-бис(аминометил)циклогексан также включает в себя цис-1,3-бис(аминометил)циклогексан и транс-1,3-бис(аминометил)циклогексан в качестве изомеров, и кристалличность полиамидных смол можно удобным образом регулировать, изменяя молярное соотношение цис/транс-изомеров на единицу, полученную из бис(аминометил)циклогексана. Предпочтительное молярное соотношение изомеров зависит от целей применения отливки из полиамидной смолы, т.е. оно зависит от того, используют ли отливку в областях применения, требующих высокой кристалличности, или в областях применения, требующих низкой кристалличности или отсутствия кристалличности.

Предпочтительное молярное соотношение изомеров 1,4-бис(аминометил)циклогексана (A) зависит от целей применения отливки из полиамидной смолы, т.е. оно зависит от того, используют ли отливку в областях применения, требующих высокой кристалличности, или в областях применения, требующих низкой кристалличности или отсутствия кристалличности. Для областей применения, требующих высокой кристалличности, предпочтительное соотношение цис/транс-изомеров составляет от 50/50 до 0/100 моль% (предпочтительно, от 40/60 до 0/100 моль%, более предпочтительно, от 30/70 до 0/100 моль%). Полиамидные смолы, использующие 1,4-бис(аминометил)циклогексан, включающий в себя 50 моль% или более его транс-изомера, можно применять в качестве смол, подходящих для формования материалов, имеющих не только высокую прочность и высокий модуль упругости, но и превосходно сохраняющих твердость при высоких температурах, характеризующихся длительным сроком эксплуатации при высоких температурах и сохраняющих механическую эффективность при поглощении воды, поскольку указанные смолы обладают высокой скоростью кристаллизации, достаточной для создания отливок, удовлетворительно затвердевающих и кристаллизующихся в литейных формах.

С другой стороны, для использования в областях применения, требующих низкой кристалличности или отсутствие кристалличности, предпочтительное молярное соотношение цис/транс-изомеров составляет от 100/0 до 50/50 моль% (предпочтительно, от 100/0 до 60/40 моль%, более предпочтительно, от 100/0 до 70/30 моль%). Полиамидные смолы, которые можно получать, используя 1,4-бис(аминометил)циклогексан, включающий в себя не более 50 моль% его транс-изомера, имеют низкую скорость кристаллизации, результатом чего являются полиамидные смолы, не подвергающиеся обесцвечиванию и обладающие высокой прозрачностью даже тогда, когда они поглощают воду.

Предпочтительное молярное соотношение изомеров 1,3-бис(аминометил)циклогексана (A) зависит от целей применения отливки из полиамидной смолы, т.е. оно зависит от того, используют ли отливку в областях применения, требующих высокой кристалличности, или в областях применения, требующих низкой кристалличности или отсутствия кристалличности. Для областей применения, требующих высокой кристалличности, предпочтительное соотношение цис/транс-изомеров составляет от 100/0 до 90/10 моль% (предпочтительно, от 100/0 до 93/7 моль%, более предпочтительно, от 100/0 до 95/5 моль%). Полиамидные смолы, использующие 1,3-бис(аминометил)циклогексан, включающий 90 моль% или более его цис-изомера, можно применять в качестве смол, подходящих для формования материалов, имеющих не только высокую прочность и высокий модуль упругости, но также превосходно сохраняющих твердость при высоких температурах, характеризующихся длительным сроком эксплуатации при высоких температурах и сохраняющих механическую эффективность при поглощении воды, поскольку указанные смолы обладают высокой скоростью кристаллизации, достаточной для создания отливок, удовлетворительно затвердевающих и кристаллизующихся в литейных формах.

С другой стороны, для использования в областях применения, требующих низкой кристалличности или отсутствие кристалличности, предпочтительное молярное соотношение цис/транс-изомеров составляет от 0/100 до 90/10 моль% (предпочтительно, от 0/100 до 80/20 моль%, более предпочтительно, от 0/100 до 70/30 моль%). Полиамидные смолы, которые можно получать, применяя 1,3-бис(аминометил)циклогексан, включающий в себя не более 10 моль% его транс-изомера, имеют низкую скорость кристаллизации, результатом чего являются полиамидные смолы, не подвергающиеся обесцвечиванию и обладающие высокой прозрачностью даже тогда, когда они поглощают воду.

Когда единица, полученная из компонента, представляющего собой диамин, одновременно имеет единицу, полученную из ксилилендиамина (A-1), и единицу, полученную из бис(аминометил)циклогексана (A- 2), тогда общее количество обеих единиц составляет, предпочтительно, 70 моль% или более.

Примеры единиц, из которых могут состоять единицы, представляющие собой производные диамина, и которые являются отличными от ксилилендиамина (A-1) и бис(аминометил)циклогексана (A-2), могут включать, не ограничиваясь ими, единицы, представляющие собой производные алифатических диаминов, такие как тетраметилендиамин, пентаметилендиамин, 2-метилпентандиамин, гексаметилендиамин, гептаметилендиамин, октаметилендиамин, нонаметилендиамин, декаметилендиамин, додекаметилендиамин, 2,2,4-триметилгексаметилендиамин и 2,4,4-триметилгексаметилендиамин; алициклические диамины, такие как 1,3-диаминоциклогексан, 1,4-диаминоциклогексан, бис(4-аминоциклогексил)метан, 2,2-бис(4-аминоциклогексил)пропан, бис(аминометил)декан и бис(аминометил)трициклодекан; диамины, имеющие ароматическое кольцо, такие как бис-4-аминофениловый простой эфир, п-фенилендиамин и бис(аминометил)нафталин и т.д.

С другой стороны, 50 моль% или более структурных единиц, представляющих собой дикарбоновую кислоту, входящих в состав полиамидных смол согласно настоящему изобретению, должны представлять собой единицу, полученную из себациновой кислоты (B). Если количество единиц, полученных из себациновой кислоты (B), является меньшим, чем 50 моль% структурных единиц, полученных из дикарбоновой кислоты, полиамидные смолы имеют высокое содержание влаги, высокое водопоглощение (гигроскопичность) и высокую плотность и проявляют тенденцию к ухудшению устойчивости к тепловому старению. Большие количества единиц, полученных из себациновой кислоты, дают возможность уменьшать массу. Количество единиц, полученных из себациновой кислоты, составляет, предпочтительно, от 60 до 100 моль% (более предпочтительно, от 70 до 100 моль%).

Структурные единицы, полученные из дикарбоновых кислот, отличных от себациновой кислоты (B), в полиамидных смолах, предпочтительно, включают в себя единицы, полученные из дикарбоновых кислот, основанных на других прямоцепочечных алифатических α,ω-дикарбоновых кислотах, содержащих от 4 до 20 углеродных атомов - например, единицы, полученные из таких алифатических дикарбоновых кислот, как адипиновая кислота, янтарная кислота, глутаровая кислота, пимелиновая кислота, субериновая (пробковая) кислота, азелаиновая кислота, ундекановая двухосновная кислота, додекановая двухосновная кислота и т.д. Среди них предпочтительными являются единицы, полученные из дикарбоновых кислот, отличных от себациновой кислоты, которые являются полученными из адипиновой кислоты, ундекановой двухосновной кислоты, додекановой двухосновной кислоты и т.п., если они присутствуют. Среди них особо предпочтительна единица, полученная из дикарбоновой кислоты, которая включает в себя единицу, полученную из адипиновой кислоты. Подходящий модуль упругости, водопоглощение и кристалличность могут быть достигнуты посредством дополнительного включения единицы, полученной из адипиновой кислоты. Количество единицы, полученной из адипиновой кислоты, составляет, более предпочтительно, не более 40 моль%, еще более предпочтительно, не более 30 моль%. Полиамидные смолы, дополнительно содержащие единицу, полученную из ундекановой двухосновной кислоты или додекановой двухосновной кислоты, также являются предпочтительными, поскольку они имеют более низкий удельный вес, в результате чего отливки имеют более низкую массу. Доля единицы, полученной из прямоцепочечной алифатической α,ω-дикарбоновой кислоты, содержащей от 4 до 20 атомов углерода, отличной от себациновой кислоты, составляет менее 50 моль% (предпочтительно, не более 40 моль%), если такая единица присутствует.

Могут также содержаться единицы, полученные из ароматических дикарбоновых кислот, таких как терефталевая кислота, изофталевая кислота и 2,6-нафталиндикарбоновая кислота; эти единицы могут содержаться и во множественном числе.

В дополнение к единице, полученной из компонента, представляющего собой диамин, и к единице, полученной из компонента, представляющего собой дикарбоновую кислоту, в качестве единиц полимера, входящего в состав полиамидных смол, могут также присутствовать единицы, полученные из лактамов, таких как 2-капролактам и лауролактам, или алифатических аминокарбоновых кислот, таких как аминокапроновая кислота и аминоундекановая кислота, при условии, что этим не ослабляются положительные эффекты настоящего изобретения.

Концентрация атомов серы в полиамидных смолах составляет от 1 до 200 м.д. (более предпочтительно, от 10 до 150 м.д., особенно предпочтительно, от 20 до 100 м.д.). Когда она находится в вышеуказанных диапазонах, у полиамидных смол можно не только уменьшить степень увеличения YI, происходящего при их получении, но и уменьшить степень увеличения YI, происходящего при формовании из расплава, так что можно уменьшить YI у отливок, получаемых в результате.

Количество фосфора, неизбежно присутствующего в полиамидных смолах при их промышленном получении, как описано ниже, составляет, предпочтительно, от 1 до 500 м.д. (более предпочтительно, от 5 до 300 м.д., еще более предпочтительно, от 10 до 200 м.д.), при выражении в единицах концентрации атомов фосфора. Если концентрация атомов фосфора составляет менее 1 м.д., полиамидные смолы склонны к пожелтению, а если она превышает 500 м.д., может оказаться затруднительным регулирование полимеризации вследствие избыточной реакции амидирования при синтезе полиамидных смол, как описано ниже.

Количество соединений натрия, обычно присутствующих в полиамидных смолах при их промышленном получении, как описано ниже, составляет, предпочтительно, от 1 до 500 м.д. (более предпочтительно, от 5 до 300 м.д., еще более предпочтительно, от 10 до 200 м.д.), при выражении в единицах концентрации атомов натрия.

Отношение (P/Na) между концентрацией атомов фосфора (Р) и концентрацией атомов натрия (Na) в полиамидных смолах составляет, предпочтительно, от 0,4 до 0,9 (более предпочтительно, от 0,4 до 0,8, еще более предпочтительно, от 0,4 до 0,7). Когда оно находится в вышеуказанных диапазонах, степень полимеризации или молекулярную массу можно легко регулировать, поскольку реакция амидирования при синтезе полиамидных смол протекает с подходящей скоростью. Кроме того, можно уменьшить степень увеличения YI, происходящего при формовке полиамидных смол.

Среднечисловая молекулярная масса полиамидных смол составляет, предпочтительно, от 8000 до 50000 (более предпочтительно, от 12000 до 45000, еще более предпочтительно, от 15000 до 40000, особенно предпочтительно, от 20000 до 38000). Когда она находится в таких диапазонах, текучесть является хорошей, благодаря чему хорошей является и формуемость при изготовлении разнообразных отливок. Если она превышает 50000, у полиамидных смол может увеличиваться YI, поскольку при синтезе полиамидных смол должен применяться слишком большой нагрев. Когда она находится в вышеуказанных диапазонах, текучесть смолы в процессах формования является хорошей, благодаря чему можно уменьшить количество, остающееся в аппарате, а отливки, получаемые в результате, могут иметь лучшее качество при малом количестве включений, таких как обуглившиеся вещества.

Среднечисловую молекулярную массу полиамидной смолы рассчитывают по уравнению (2), приведенному ниже:

Среднечисловая молекулярная масса = 2×1000000/([COOH]+[NH ₂ ]) (2)

где [COOH] представляет собой концентрацию концевых карбоксильных групп в полиамидной смоле (мкэкв/г), а [NH₂] представляет собой концентрацию концевых аминогрупп в полиамидной смоле (мкэкв/г).

Термин «концентрация концевых аминогрупп», используемый в настоящем документе, относится к значению, рассчитываемому по результатам титрования до нейтрализации раствора полиамидной смолы в смешанном фенол-метанольном растворе разбавленным раствором хлористоводородной кислоты, а термин «концентрация концевых карбоксильных групп» относится к значению, рассчитываемому по результатам титрования до нейтрализации раствора полиамидной смолы в бензиловом спирте водным раствором гидроксида натрия или раствором гидроксида калия в бензиловом спирте.

Точку плавления полиамидных смол, следует, предпочтительно, поддерживать в диапазоне от 150°С до 320°С (более предпочтительно, от 160 до 310°С, еще более предпочтительно, от 170 до 300°С, особо предпочтительно, от 180 до 295°С, наиболее предпочтительно, от 180 до 290°С). Поддержание точки плавления в вышеуказанных диапазонах является предпочтительным, поскольку этим улучшается технологичность обработки.

Температура стеклования полиамидных смол находится, предпочтительно, в диапазоне от 50 до 130°С. Поддержание точки стеклования в вышеуказанном диапазоне является предпочтительным, поскольку этим улучшается газобарьерное свойство смолы.

Термины «точка плавления» и «точка стеклования» полиамидной смолы, используемые в настоящем документе, относятся к точке плавления и точке стеклования, которые можно определять посредством дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC), первоначально нагревая образец до его плавления (для устранения влияния тепловой предыстории на его кристалличность), а затем нагревая его повторно. Конкретно, образец нагревают со скоростью 10°C/мин от 30°C до температуры, равной ожидаемой точке плавления или превышающей ее, выдерживают при этой температуре в течение 2 мин, а затем охлаждают до 30°С со скоростью 20°С/мин. После этого образец нагревают со скоростью 10°C/мин до температуры, равной ожидаемой точке плавления или превышающей ее, посредством чего можно определять точку плавления и точку стеклования.

Предпочтительно, полиамидные смолы, имеют концентрацию концевых аминогрупп менее 100 мкэкв/г (более предпочтительно, от 5 до 75 мкэкв/г, еще более предпочтительно, от 10 до 50 мкэкв/г), и концентрацию концевых карбоксильных групп менее 100 мкэкв/г (более предпочтительно, от 10 до 90 мкэкв/г, еще более предпочтительно, от 10 до 50 мкэкв/г). Полиамидные смолы, имеющие концентрацию концевых аминогрупп и концентрацию концевых карбоксильных групп в вышеуказанных диапазонах, обычно имеют стабильную вязкость при формовании и улучшенную технологичность при обработке.

Предпочтительно, полиамидные смолы имеют молярное отношение прореагировавшего компонента, представляющего собой диамин, к прореагировавшему компоненту, представляющему собой дикарбоновую кислоту (число молей прореагировавшего компонента, представляющего собой диамин, поделенное на число молей прореагировавшего компонента, представляющего собой дикарбоновую кислоту), составляющее от 0,98 до 1,1 (более предпочтительно, от 0,985 до 1, еще более предпочтительно, от 0,99 до 0,999). Реакционные молярные отношения вне диапазона от 0,98 до 1,1 нежелательны, поскольку становится менее вероятным увеличение среднечисловой молекулярной массы полиамидных смол. Так же нежелательны реакционные молярные отношения, превышающие 1,1, поскольку полиамидные смолы имеют избыточные концевые аминогруппы, что является причиной тенденции к увеличению мутности отливок, получаемых в результате, или повышает вероятность образования гелеобразных материалов.

В настоящем документе реакционное молярное отношение (r) определено уравнением, приведенным ниже:

r=(1-cN-b(C-N))/(1-cC+a(C-N))

где a: M₁/2

b: M₂/2

c: 18,015

M₁: молекулярная масса компонента, представляющего собой диамин (г/моль)

M₂: молекулярная масса компонента, представляющего собой дикарбоновую кислоту (г/моль)

N: концентрация концевых аминогрупп (экв/г)

C: концентрация концевых карбоксильных групп (экв/г).

Предпочтительно, полиамидные смолы имеют относительную вязкость от 1,7 до 4,7 (более предпочтительно, от 2,05 до 4,3, еще более предпочтительно, от 2,45 до 3,9), как определено при концентрации смолы, равной 19/100 см³ в 96%-ной серной кислоте при температуре 25°C. Такие диапазоны являются предпочтительными, поскольку при этом обычно улучшается формуемость.

Предпочтительно, содержание влаги в полиамидных смолах составляет от 0,005 до 0,8% по массе (более предпочтительно, от 0,01 до 0,6% по массе, еще более предпочтительно, от 0,02 до 0,5% по массе). Если содержание влаги находится в вышеуказанных диапазонах, можно легко получать композиции полиамидных смол со стабильным качеством, поскольку можно уменьшить потери молекулярной массы при их получении (например, при замесе расплавленных полиамидных смол с подходящими дополнительными компонентами,). Когда полиамидные смолы получают посредством твердофазной полимеризации, предпочтительное содержание влаги составляет от 0,005 до 0,2% по массе (более предпочтительно, от 0,01 до 0,1% по массе, еще более предпочтительно, от 0,02 до 0,08% по массе). Если оно находится в вышеуказанных диапазонах, полиамидные смолы можно легко формовать в виде пленок, труб, бутылок и т.п. без увеличения или уменьшения вязкости. Кроме того, формованные изделия, получаемые в результате этого, обычно имеют и хороший внешний вид, поскольку внешний вид продукта не ухудшают пузыри и т.п., образующиеся при формовке.

Способ получения полиамидных смол согласно настоящему изобретению конкретно ничем не ограничен, и их можно получать, применяя любой способ и любые условия полимеризации. Например, полиамидные смолы можно получать посредством нагревания найлоновой соли, состоящей из компонента, представляющего собой диамин (например, м-ксилилендиамин, бис(аминометил)циклогексан), и компонента, представляющего собой дикарбоновую кислоту (например, себациновую кислоту), под давлением в присутствии воды, для полимеризации указанной соли в расплавленном состоянии с одновременным удалением добавленной и конденсированной воды.

Полиамидные смолы можно также получать, добавляя компонент, представляющий собой диамин (м-ксилилендиамин, бис(аминометил)циклогексан и т.д.) непосредственно к компоненту, представляющему собой дикарбоновую кислоту (к себациновой кислоте и т.п.), в расплавленном состоянии и проводя их поликонденсацию при атмосферном или повышенном давлении. В последнем случае поликонденсация протекает при непрерывном добавлении компонента, представляющего собой диамин, к компоненту, представляющему собой дикарбоновую кислоту, с одновременным нагреванием реакционной системы до реакционной температуры, находящейся не ниже точек плавления полученных олигоамида и полиамида, для поддержания реакционной системы в состоянии однородной жидкости.

В процессе поликонденсации полиамидных смол можно добавлять небольшое количество моноамина или монокарбоновой кислоты в качестве модификаторов молекулярной массы.

Полиамидные смолы, после их получения посредством полимеризации в расплаве, можно также подвергать твердофазной поликонденсации. Твердофазная полимеризация ничем конкретно не ограничена, и ее можно проводить, применяя любой способ и любые условия полимеризации.

Предпочтительно, указанная себациновая кислота (B) имеет концентрацию атомов серы, составляющую от 1 до 200 м.д. (более предпочтительно, от 10 до 150 м.д., особо предпочтительно, от 20 до 100 м.д.). Когда она находится в вышеуказанных диапазонах, степень увеличения YI, происходящего при синтезе полиамидных смол, может быть уменьшена. Может быть уменьшена и степень увеличения YI, происходящего при формовании расплавленных полиамидных смол, так что можно уменьшить YI формованных изделий, получаемых в результате.

Кроме того, себациновая кислота (B), предпочтительно, имеет концентрацию атомов натрия, составляющую от 1 до 500 м.д. (более предпочтительно, от 10 до 300 м.д., особо предпочтительно, от 20 до 200 м.д.). Когда она находится в вышеуказанных диапазонах, полиамидные смолы синтезируются с хорошей реакционной способностью, а их молекулярные массы легко регулируются в подходящем диапазоне, и может быть уменьшено количество соединений щелочных металлов, применяемых для регулирования скорости реакции амидирования, описанного ниже. Кроме того, можно уменьшить степень увеличения вязкости, происходящего при формовании расплава полиамидных смол, так что улучшается формуемость и оказывается возможным предотвращение обугливания, благодаря чему качество формованных изделий, получаемых в результате, демонстрирует тенденцию к улучшению. В дополнение к этому, такие полиамидные смолы обычно оставляют меньше отложений разложившейся смолы в пресс-формах, в которых их компаундируют со стекловолокном и т.п.

Указанную себациновую кислоту (B), предпочтительно, добывают из растений. Полиамидные смолы, содержащие единицу, полученную из себациновой кислоты (B) растительного происхождения, в качестве структурной единицы, имеют низкий YI без добавления какого-либо антиоксиданта, а формованные изделия, получаемые в результате этого, также имеют низкий YI, поскольку себациновая кислота, полученная из растений, содержит загрязнения, такие как соединения серы и соединения натрия. Себациновую кислоту (В), полученную из растений, предпочтительно, применяют без чрезмерной очистки от загрязнений. Устранение необходимости в такой излишней очистке также является выгодным в отношении величины затрат.

Предпочтительно, чистота себациновой кислоты (B), полученной из растений, составляет от 99 до 100% по массе (более предпочтительно, от 99,5 до 100% по массе, еще более предпочтительно, от 99,6 до 100% по массе). Эти диапазоны являются предпочтительными, поскольку полиамидные смолы, получаемые в результате, имеют хорошее качество, и отсутствует отрицательное влияние на полимеризацию.

Например, количество дикарбоновых кислот, таких как 1,10-декаметилендикарбоновая кислота, содержащихся в себациновой кислоте (B), составляет, предпочтительно, от 0 до 1% по массе (более предпочтительно, от 0 до 0,7% по массе, еще более предпочтительно, от 0 до 0,6% по массе). Эти диапазоны являются предпочтительными, поскольку полиамидные смолы, получаемые в результате, имеют хорошее качество, и отсутствует отрицательное влияние на полимеризацию.

Количество монокарбоновых кислот, таких как октановая кислота, нонановая кислота и ундекановая кислота, содержащихся в себациновой кислоте (В), составляет, предпочтительно, от 0 до 1% по массе (более предпочтительно, от 0 до 0,5% по массе, еще более предпочтительно, от 0 до 0,4% по массе). Эти диапазоны являются предпочтительными, поскольку полиамидные смолы, получаемые в результате, имеют хорошее качество, и отсутствует отрицательное влияние на полимеризацию.

Значение цветности (по шкале APHA) себациновой кислоты (B) составляет, предпочтительно, не более 100, более предпочтительно, не более 75, еще более предпочтительно, не более 50. Эти диапазоны являются предпочтительными, поскольку полиамидные смолы, получаемые в результате, имеют низкий YI. Значение цветности по шкале АРНА, используемое в настоящем документе, можно определять по стандартным методикам («Standard Methods for the Analysis of Fats, Oils and Related Materials»), которые определены Japan Oil Chemist's Society.

В процессе получения полиамидных смол, на стадии поликонденсации в расплавленном состоянии или на стадии подготовки исходных материалов (водных растворов найлоновой соли), для улучшения технологической стабильности при формовании в расплаве, для предупреждения изменения цвета полиамидных смол или для катализирования реакции амидирования, обычно в качестве антиоксидантов (термостабилизаторов) добавляют гипофосфитные соединения (также известные как фосфинатные соединения или фосфонитные соединения) или фосфитные соединения (также известные как фосфонатные