Нефтепромысловый биоцид из перуксусной кислоты и способ его применения

Иллюстрации

Показать все

Изобретение относится к биоцидным композициям для водных текучих средств, применяемых в нефте- и газопромысловых операциях. Композиция водной текучей среды для обработки скважин с биоцидной активностью содержит полимер или сополимер для модификации вязкости текучей среды, монокарбоновую перкислоту в антимикробном количестве, составляющем от приблизительно 1 части на миллион до приблизительно 1000 частей на миллион, и пероксид водорода в концентрации меньше, чем концентрация перкислоты, в водной среде. Указанная выше композиция, где полимер или сополимер, понижающий вязкость текучей среды, снижающий трение, или повышающий вязкость, а кислота - перуксусная. Способ обеспечения биоцидной активности в текучей среде для обработки скважин, включающий введение в текучую среду для обработки скважин указанной выше композиции, содержащей полимер или сополимер для модификации вязкости, и направление этой среды в подземную среду. Изобретение развито в зависимых пунктах формулы. Технический результат - обеспечение высокой эффективности уничтожения микроорганизмов без ухудшения модифицирующих вязкость свойств. 4 н. и 22 з.п. ф-лы, 2 пр., 3 табл.

Реферат

ОПИСАНИЕ

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Настоящее изобретение относится к биоциду для водных текучих сред, применяемых в нефте- и газопромысловых операциях. Более конкретно, изобретение относится к биоциду из перуксусной кислоты и способу, применимому в нефте- и газопромысловых областях применения.

ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Перуксусная кислота, иногда называемая пероксиуксусной кислотой или PAA, представляет собой хорошо известный химический реагент из-за его сильного окислительного потенциала. Перуксусная кислота имеет молеклярную формулу (элементный состав) C2H4O3 или CH3COOOH, молекулярную массу, равную 76,05 г/моль, и следующую молекулярную структуру:

Перуксусная кислота является жидкостью с едким запахом и обычно поставляется в промышленных составах в виде водных растворов, обычно содержащих, например, 5, 15 или 35 масс% перуксусной кислоты. Такие водные составы содержат не только перуксусную кислоту, но также значительные концентрации пероксида водорода и уксусной кислоты, находящиеся в динамическом химическом равновесии.

Водные растворы перуксусной кислоты, разбавленные до концентраций ниже 5 масс% перуксусной кислоты, широко применяются в разнообразных приложениях, связанных с окончательным использованием вследствие их широкого спектра антимикробных и биоцидных свойств, в качестве бактерицидов, дезинфицирующих средств и стерилизаторов, а также вследствие их отбеливающих свойств. Водная перуксусная кислота проявляет антимикробную активность, которая является более высокой, чем у водного пероксида водорода при эквивалентных низких концентрациях. Хороший обзор по перуксусной кислоте и ее промышленным антимикробным применениям представлен M. Kitis в "Disinfection of wastewater with peracetic acid: a review" Environment International 30 (2004) 47-55.

Водные растворы перуксусной кислоты имели ограниченное применение в промышленных операциях по бурению скважин, и только несколько применений в данном приложении описаны в литературе.

Перуксусная кислота была описана как бактерицид для применения в воде, называемой как нагнетаемая в пласт вода, используемой при вторичной добыче нефти, в Патенте США №3,329,610 на имя Kreuz et al., раскрытия которого включены здесь посредством ссылки. Помимо бактерицида из перуксусной кислоты, единственный другой компонент, присутствующий в нагнетаемой в пласт воде представляет собой стандартный ингибитор коррозии, например, смесь алкилоламида жирной кислоты, аминсульфоната, глицерина и диэтаноламинсульфоната (Пример 3).

Еще одним применением для перуксусной кислоты является чистка скважин, описанная в Патенте США №3,470,959 на имя Kreuz et al., где перуксусную кислоту добавляют в воду (обычно питьевую воду), которую закачивают в так называемые скважины для искусственного пополнения подземных вод, которые применяют в сочетании с удалением питьевой воды из прибрежных подземных бассейнов питьевой воды.

Пероксиуксусная кислота, применяемая в синергетическом сочетании с соединением соли фосфония была описана в качестве антимикробной комбинации, в Международной патентной заявке PCT №WO 2000/04777 на имя ECC International, прежде всего для применения в промышленных обработках воды, такой как содержащей пульпу и бумагу или операциях с башенным охладителем. Синергетическая антимикробная комбинация описана, как являющаяся, в целом, применимой в широком спектре приложений конечного использования, одно из которых упомянуто как борьба с заражением микроорганизмами в нефтепромысловых буровых растворах и промывочных жидкостях, и в процессах вторичной добычи нефти (страницы 4-5).

В еще одном применении в операциях в нефтяных и газовых скважинах, перуксусную кислоту и пероксид водорода описывают как применимые, в забуференных растворах, для улучшения проницаемости скважин, содержащих полимерные отложения посредством удаления полимерных отложений, в Патенте США №7,156,178 на имя Rae et al.

Применение забуференных растворов перуксусной кислоты у Rae et al. в Патенте США №7,156,178 для удаления полимерных отложений подчеркивает очевидный недостаток использования перуксусной кислоты в качестве биоцида в промышленных нефте- и газопромысловых операциях. Промышленные растворы перуксусной кислоты также содержат существенные концентрации пероксида водорода, сильного окислителя, который может разложить полезные полимерные добавки, также присутствующие в водных текучих средах, применяемых в промышленном бурении скважин, добыче или производственных применениях.

Некоторые биоциды в настоящее время применяют в нефте- и газопромысловых операциях, наиболее часто применяемые биоциды представляют собой глутаральдегид (также именуемый 1,5-пентандиаль) и сульфат тетракис-гидроксиметилфосфония (часто сокращаемый как THPS).

В нефте- и газопромысловых операциях, полимерные добавки широко применялись в течение десятилетий для улучшения или модификации характеристик водных текучих сред, применяемых при бурении скважин, добыче и производственных приложениях.

Одним примером такого применения является снижение трения в воде или других текучих средах на водной основе (водных), применяемое для обработок по гидравлическому разрыву в подземных скважинных пластах. Гидравлический разрыв создает трещины, проводящие текучую среду, или проходные пути в подземных скалистых пластах залегания в зонах газо- и/или нефтедобычи, улучшая проницаемость для желательных газа и/или нефти, добываемых из пласта через ствол скважины.

Текучие среды "реагента на водной основе" представляют собой воду или другие водные текучие среды, которые обычно содержат агент, понижающий трение, для снижения сопротивления трению и улучшения реологических характеристик водной текучей среды, прокачиваемой насосом через скважину в зоны газо- и/или нефтедобычи, либо для разрыва или других обработок. Агенты, снижающие трение, представляют собой обычно полимеры, и наиболее часто применяемые для этой цели агенты представляют собой полиакриламидные полимеры и сополимеры. Эти добавки, понижающие трение, обеспечивают более быструю закачку воды насосом в пласт.

Еще одним примером применимости полимерных агентов в нефте- и газопромысловых скважинных приложениях является увеличение вязкости. Во многих текучих средах (жидкостях) для гидроразрыва применяются природные или синтетические полимеры, повышающие вязкость, некоторые из которых относят к категории гелеобразующих (желирующих агентов). Примеры таких природных и синтетических полимерных добавок в жидкостях для гидроразрыва включают гуар, ксантан, призводные целлюлозы и полиакриламидные и полиакрилатные полимеры и сополимеры и т.п. Гелеобразующие или загущающие добавки позволяют водной скважинной текучей среде нести значительное количество расклинивающего наполнителя, обычно расклинивающего агента из неорганических твердых веществ, подобных песку, в разрывы и трещины в пласте без преждевременного осаждения расклинивающего наполнителя.

Настоящее изобретение предоставляет биоцид из перуксусной кислоты, который является применимым в водных текучих средах для нефте- и газопромысловых операций, и, который не является разрушающим по отношению к полимерным добавкам, модифицирующим вязкость, присутствующим в таких водных текучих средах для обработки.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Одним аспектом настоящего изобретения является композиция водной текучей среды для обработки скважин с биоцидной активностью, содержащая полимер или сополимер для модификации вязкости текучей среды; органическую монокарбоновую кислоту в антимикробном количестве, составляющем от приблизительно 1 части на миллион до приблизительно 1000 частей на миллион; и пероксид водорода, причем концентрация пероксида водорода составляет меньше, чем концентрация перкислоты; в водной среде.

Другой вариант осуществления изобретения представляет собой композицию водной текучей среды для обработки скважин с биоцидной активностью, содержащую полимер или сополимер, понижающий вязкость текучей среды в количестве, снижающем трение, для обеспечения улучшенных реологических характеристик текучей среды; перуксусную кислоту в антимикробном количестве, составляющем от приблизительно 1 части на миллион до приблизительно 1000 частей на миллион; и пероксид водорода, причем концентрация пероксида водорода составляет меньше, чем концентрация перуксусной кислоты; в водной среде.

Еще один вариант осуществления изобретения представляет собой композицию водной текучей среды для обработки скважин с биоцидной активностью, содержащую полимер или сополимер, повышающий вязкость, в количестве, достаточном для увеличения вязкости текучей среды; перуксусную кислоту в антимикробном количестве, составляющем от приблизительно 1 части на миллион до приблизительно 1000 частей на миллион; и пероксид водорода, причем концентрация пероксида водорода составляет меньше, чем концентрация перуксусной кислоты; в водной среде.

Еще один вариант осуществления настоящего изобретения представляет собой способ обеспечения биоцидной активности в текучей среде для обработки скважин, включающий в себя введение, в водную текучую среду для обработки скважин, композиции, содержащей полимер или сополимер для модификации вязкости текучей среды, и водный раствор монокарбоновой перкислоты в антимикробном эффективном количестве, составляющем от приблизительно 1 части на миллион до приблизительно 1000 частей на миллион, причем водный раствор перкислоты имеет массовую концентрацию перкислоты, превышающую концентрацию пероксида водорода, также присутствующего в водном растворе перкислоты; и затем направление водной текучей среды для обработки скважин в подземную окружающую среду.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение направлено на перкислоты, и, в частности, перуксусную кислоту, которые являются в высокой степени пригодными для применения в качестве биоцидных составов в водных текучих средах для обработки скважин, которые применяют в разнообразных аспектах подземных нефте- и газо-промысловых операций.

Водные текучие среды для обработки скважин часто содержат полимерные или сополимерные добавки, которые функционируют для модификации характеристик вязкости водной скважинной текучей среды, либо для снижения вязкости текучей среды (для снижения трения при течении и улучшения реологических характеристик текучей среды) или для повышения вязкости текучей среды для обеспечения более вязкой, загущенной или частично желированной текучей среды (для поддержания твердых добавок, присутствующих в текучей среде, в суспензии во время операций скважинного процесса). Эти водные текучие среды для обработки скважин применяют в подземных местах работы для разнообразных функций, в стволах скважины, в нефте- или газо-несущих подземных пластах месторождений или подобном подземном окружении.

Перуксусная кислота и другие перкислотные биоциды данного изобретения обеспечивают крайне эффективное уничтожение микроорганизмов, присутствующих в водных текучих средах для обработки скважин, содержащих полимеры, модифицирующие вязкость, но без неблагоприятного воздействия на функциональные свойства полимерсодержащих водных текучих сред для обработки скважин с модифицированной вязкостью.

Водная перуксусная кислота имеет отчетливое преимущество как антимикробный агент для подземных операций по обработке скважин, включая нефтяные и газовые пласты залегания, поскольку остатки перуксусной кислоты, а именно, уксусная кислота и пероксид водорода (который разлагается в O2 и воду) считаются остатками, благоприятными для окружающей среды.

Уровень техники для перуксусной кислоты

Промышленнные составы водной перуксусной кислоты, как отмечено ранее, не только содержат перуксусную кислоту, но также пероксид водорода, последний обычно содержится при избытке концентрации перуксусной кислоты, и уксусную кислоту, находящиеся в динамическом химическом равновесии, как показано в схеме реакции (2) ниже.

Это динамическое равновесие между перуксусной кислотой, уксусной кислотой, пероксидом водорода и водой в промышленных водных составах перуксусной кислоты является существенным для поддержания стабильности и концентрации перуксусной кислоты в таких растворах.

Промышленные растворы перуксусной кислоты обычно содержат концентрацию пероксида водорода при избытке концентрации перуксусной кислоты, примерами являются перуксусные кислоты Persan® (Enviro Tech Chemical Services, Modesto CA), перуксусные кислоты Peraclean® и Degaclean® (Evonik Industries, Essen, Germany), перуксусные кислоты Proxitane®, Oxystrong® и Perestane® (Solvay S.A., Cheshire, United Kingdom) и Перуксусная Кислота 5% и Перуксусная Кислота 15% (15/23) (FMC Corporation, Philadelphia, PA).

Промышленные составы перуксусной кислоты, которые содержат избыток перуксусной кислоты, по сравнению с пероксидом водорода, также представлены, но являются относительно редкими, и известные продукты стали доступными только за последние десять лет, например, Перуксусная Кислота 15% (15/10) и Перуксусная Кислота 35% (FMC Corporation, Philadelphia, PA).

Некоторые ссылки в предшествующем уровне техники, относящиеся к промышленным растворам перуксусной кислоты, устанавливают конкретную концентрацию перуксусной кислоты, но в них не упоминается о других химических компонентах. Следует понимать, что такие растворы перуксусной кислоты предшествующего уровня техники должны также содержать пероксид водорода и уксусную кислоту, даже если эти последние два компонента явным образом не упомянуты, поскольку водная перуксусная кислота находится в динамическом равновесии с пероксидом водорода и уксусной кислотой, в соответствии с реакцией (2) выше.

Авторы изобретения удивительным образом и неожиданно обнаружили, что некоторые композиции водных растворов перуксусной кислоты являются пригодными для применения вместе с полимер-содержащими водными текучими средами, используемыми в подземных нефте- и газопромысловых операциях.

Водные растворы перуксусной кислоты, в которых концентрацию пероксида водорода поддерживают при пониженном уровне, т.е. при концентрации пероксида водорода меньше, чем концентрация перуксусной кислоты в таких растворах, неожиданно оказались применимыми в качестве биоцидных композиций для полимер-содержащих водных скважинных текучих сред. Эти водные растворы перуксусной кислоты с пониженным содержанием H2O2 представляют собой превосходные биоциды для водных текучих сред для обработки скважин, но не являются разрушающими по отношению к полимерам, модифицирующим вязкость, которые обычно присутствуют в промышленных водных текучих средах, используемых в нефте- и газопромысловых операциях.

Концентрация перкислоты; Применение/Способы обработки

Перуксусная кислота и перкислотные биоциды данного изобретения предоставляют эффективную антимикробную активность при относительно низких концентрациях, что является явным экономическим преимуществом для текучих сред для обработки скважин, которые обычно применяются в огромных объемах.

Концентрация перуксусной кислоты или других перкислот данного изобретения в водной текучей среде для обработки скважин обычно применяется в интервале, составляющем от приблизительно 1 части на миллион до приблизительно 1000 частей на миллион (0,1 масс%), конкретно, при более низких концентрациях в пределах данного интервала. Предпочтительный интервал концентраций, используемый для перкислотных биоцидов данного изобретения, составляет от приблизительно 1 части на миллион до приблизительно 100 частей на миллион, более предпочтительный интервал составляет от приблизительно 1 части на миллион до приблизительно 50 частей на миллион, и наиболее предпочтительный интервал составляет от приблизительно 1 части на миллион до приблизительно 30 частей на миллион. Эти интервалы концентраций даны в расчете от массы композиции водной скважинной текучей среды.

Биоциды из перуксусной кислоты данного изобретения предоставляют превосходную антимикробную активность при относительно низких концентрациях. При поддержании в пределах более предпочтительного интервала концентраций, составляющего от приблизительно 1 части на миллион до приблизительно 50 частей на миллион перуксусной кислоты, и, наиболее предпочтительно, не более, чем приблизительно 30 частей на миллион, концентрация перуксусной кислоты будет обычно предоставлять превосходную антимикробную активность против широкого ряда микроорганизмов. В то же время, эти низкие уровни применения биоцида из перуксусной кислоты гарантируют, что уровень окислителя пероксида водорода, также присутствующего (при концентрации меньшей, чем концентрация перуксусной кислоты), также является очень низким, так, что полимер, модифицирующий вязкость, не будет подвергаться неблагоприятному воздействию присутствия пероксида водорода, который присутствует наряду с перуксусной кислотой. В действительности, обычно независимо от температуры и условий pH, водная текучая среда для обработки скважин может быть подвергнута такому воздействию в ходе операций по обработке.

Концентрации более высокие, чем предпочтительный верхний предел, равный 100 частям на миллион перуксусной кислоты или другой перкислоты, могут иногда требоваться и быть желательными, когда известно, что водная скважинная текучая среда является сильно зараженной микроорганизмами, например, текучая среда, полученная с использованием "грязного" или загрязненного источника воды. В таких случаях, концентрация используемой перкислоты может даже превышать 1000 частей на миллион перуксусной кислоты, но часто такие высокие концентрации перкислоты бывает необходимо применять только однократно или на периодической основе.

Концентрации перуксусной кислоты или другой перкислоты более высокие, чем предпочтительный верхний предел, равный 100 частям на миллион перуксусной кислоты или другой перкислоты, или даже свыше 50 частей на миллион в некоторых обстоятельствах, могут вызывать некоторое снижение вязкости полимеров, повышающих вязкость, но такие снижения, в целом, не считаются нежелательными. Высокие температуры в окружении скважинного пласта, например, выше 80°C, могут также приводить к аналогичному снижению эффективности полимера. Такие снижения свойств по модификации вязкости могут быть компенсированы посредством регулирования (увеличения) количества используемого полимера, модифицирующего вязкость. С такими снижениями свойства по модификации вязкости, предоставленного полимером, обычно сталкиваются более часто в случае линейных полисахаридов подобных гуару, чем в случаях с синтетическими полимерами, подобных полиакриламиду.

Способ, посредством которого перуксусную кислоту или другую перкислоту вводят в водную текучую среду для обработки скважин, для обеспечения желательных концентраций перкислот, не является решающим. Введение перкислоты может осуществляться в виде непрерывного добавления или может быть периодическим, например, в виде добавления порционной дозы. Перкислоту предпочтительно добавляют опосредованно в композицию водной скважинной текучей среды через один или более из компонентов текучей среды, например, источник воды, используемый для получения композиции водной скважинной текучей среды. Перкислота может альтернативно быть добавлена непосредственно в композицию для обработки скважин. Поскольку концентрированные составы перкислоты обычно применяют для обеспечения желательной разбавленной концентрации перкислоты в водной текучей среде для обработки скважин, такая концентрированная перкислота не должна добавляться непосредственно к любой добавке текучей среды или компоненту, с которыми она может реагировать в такой концентрированной форме.

Предпочтительным способом добавления перкислоты является либо добавление к источнику воды, используемому для получения композиции водной текучей среды для обработки скважин, или к используемой воде (в случае полимеров, подобных гуару или производным гуара), чтобы гидролизовать полимер. Последний способ добавления является особенно благоприятным, поскольку pH стадии гидролиза способа обычно составляет приблизительно 5, что способствует проявлению превосходной антимикробной активности перуксусной кислоты или другого перкислотного биоцида. При последующих операциях способа, к водной текучей среде для обработки скважин часто добавляют другие компоненты, которые могут сдвинуть pH в высокощелочную область, что является менее благоприятным для антимикробной активности.

Перуксусная кислота или другая перкислота будут обычно применяться в форме доступного для приобретения концентрированного состава, например, 15 масс% перуксусной кислоты, также содержащей 10 масс% пероксида водорода в стабилизированном уравновешенном водном растворе. Достаточное количество концентрированного раствора перкислоты добавляют к водной текучей среде для обработки скважин для обеспечения желательной концентрации, например, в пределах предпочтительного интервала концентраций, составляющем от приблизительно 1 части на миллион до приблизительно 100 частей на миллион перкислоты.

Особенно предпочтительными для применения в настоящем изобретении являются 15% (15/10) Перуксусная Кислота (содержащая 15 масс% перуксусной кислоты и 10 масс% перуксусной кислоты) и 35% Перуксусная Кислота (содержащая приблизительно 35 масс% перуксусной кислоты и приблизительно 7 масс% перуксусной кислоты), причем обе являются промышленными составами перуксусной кислоты, доступными от FMC Corporation (Philadelphia, PA). Эти составы перуксусной кислоты могут быть разбавлены для получения концентраций перуксусной кислоты, с низкими концентрациями пероксида водорода, требуемыми в настоящем изобретении.

Стабилизаторы перкислоты

Водные растворы перуксусной кислоты являются подверженными разложению, особенно, при повышенных температурах, при щелочных значениях рН и в присутствии загрязнений, например, ионов переходных металлов. Стабильность водных растворов перуксусной кислоты и растворов другой перкислоты обычно улучшают посредством добавления известных стабилизаторов пероксида водорода или перкислоты. Стабилизаторы, применяемые для стабилизации растворов перкислоты, включают пирофосфорную кислоту или пирофосфат (Патент США №2,347,434 на имя Reichert et al.), фосфаты (Патент США №2,590,856 на имя Greenspan et al.), фосфонаты (GB 925373 на имя Henkel GmbH), дипиколиновую кислоту (Патент США №2,609,391 на имя Greenspan et al.), и соединения олова, которые предпочтительно являются станнатами (EP-Bl-0563584 на имя Degussa AG).

Доступные для приобретения составы водной перуксусной кислоты и другой перкислоты обычно содержат один или более стабилизаторов, таких как описаны выше, так что не требуется дополнительной стабилизации для их применения при получении разбавленных содержащих перкислоту или перуксусную кислоту биоцидных водных текучих сред для обработки скважин данного изобретения.

Температура и pH

Температура, при которой содержащие перкислоту или перуксусную кислоту биоцидные водные текучие среды для обработки скважин данного изобретения применяют в операциях по обработке скважин, не является решающей. Температуры, при которых текучая среда для обработки скважин может применяться в данном изобретении, могут изменяться от приблизительно 0°C до приблизительно 130°C. Температуры в интервале, составляющем от приблизительно 5°C до приблизительно 80°C являются предпочтительными, причем от приблизительно 10°C до приблизительно 60°C являются наиболее предпочтительными, для начального введения перкислотного биоцида в водную текучую среду для обработки скважин. Поскольку большая часть антимикробной активности биоцидов данного изобретения достигается или иначе проявляется в течение относительно короткого периода времени, долговременное предоставление текучей среды для обработки скважин воздействию очень высоких температур подземных месторождений (например, выше приблизительно 100°C) обычно не рассматривается.

Обычно доступные промышленные составы перуксусной кислоты типично имеют pH, составляющее приблизительно 1-3, когда их разводят до 1 масс% раствора. Однако обычно не требуется никакого регулирования pH, когда такие составы перуксусной кислоты используются при получении биоцидных водных текучих сред для обработки скважин данного изобретения.

Значение рН биоцидных водных текучих сред для обработки скважин данного изобретения, содержащих перуксусную кислоту или другую перкислоту, могут изменяться в интервале от кислотных до слегка щелочных в зависимости от разнообразных добавок, присутствующих в полимер-содержащей композиции текучей среды. pH текучей среды для обработки скважин предпочтительно поддерживают при значении рН меньшем, чем приблизительно 8, в интервале времени, в котором биоцидная активность является желательной, поскольку pKa (отрицательный логарифм константы диссоциации кислоты Ka) перуксусной кислоты равен приблизительно 8,2 (при 25°C). Антимикробная активность перкислотных биоцидов данного изобретения является значительно менее эффективной свыше pH 8,2. По этой причине, предпочтительный интервал рН для добавления перкислотного биоцида к водным текучим средам для обработки скважин данного изобретения составляет от приблизительно pH 2 до приблизительно pH 7.

Продолжительность контакта

В настоящем изобретении, длительность времени, в течение которого перкислотный биоцид находится в контакте с водной скважинной текучей средой, обычно не является решающей. Продолжительность контакта, также называемая длительность воздействия или время пребывания, представляет собой время, которое биоцид находится в контакте с водной скважинной текучей средой, и доступен для обеспечения биоцидной активности. Продолжительность контакта обычно бывает длительной, поскольку водную текучую среду вводят в подземное окружение, где она остается на часы или дни, гораздо чаще, чем на минуты.

Продолжительности контакта, достаточные для обеспечения эффективной биоцидной активности в водной скважинной текучей среде могут находиться в интервале от минут (например, 10 минут, 30 минут, 60 минут) до часов (например, 1 часа, 12 часов, 24 часов). Выбор соответствующей продолжительности контакта будет зависеть от таких факторов, как концентрация перкислоты, типы микрорганизмов и плотности колоний, температура водной текучей среды и pH и т.п. Например, применение низких концентраций перкислоты, например, 50 частей на миллион или менее, будет обычно требовать более долгой продолжительности контакта, чем применение более концентрированной перкислоты, например, 100 частей на миллион или более, чтобы проявить такую же биоцидную активность при иных эквивалентных условиях обработки.

Перкислоты и смеси перкислот

Перуксусная кислота является предпочтительной перкислотой для применения в настоящем изобретении, поскольку ее антимикробные свойства имеют широкий спектр и ее остатки не представляют проблем для окружающей среды. Однако другие перкарбоновые кислоты помимо перуксусной кислоты являются также пригодными для применения в данном изобретении.

Предпочтительная категория подходящих органических перкислот включает перкислоты низшей органической алифатической монокарбоновой кислоты, имеющей 2-5 атомов углерода, такой как уксусная кислота (этановая кислота), пропионовая кислота (пропановая кислота), масляная кислота (бутановая кислота), изо-масляная кислота (2-метил-пропановая кислота), валериановая кислота (пентановая кислота), 2-метил-бутановая кислота, изо-валериановая кислота (3-метил-бутановая) и 2,2-диметил-пропановая кислота. Органические алифатические перкислоты, имеющие 2 или 3 атома углерода, например, перуксусная кислота и пероксипропановая кислота, являются наиболее предпочтительными для настоящего изобретения.

Перуксусная кислота может также применяться в сочетании с другими перкарбоновыми кислотами, основанными на карбоновых кислотах, отличных от монокарбоновых C2-C5 перкислот, упомянутых выше, такими как C2-C5 дикарбоновые перкислоты или C6-C12 монокарбоновые перкислоты. Перуксусная кислота предпочтительно является основным компонентом в таких смесях с высшими перкарбоновыми кислотами, более предпочтительно составляя, по меньшей мере, приблизительно от 80 масс% до приблизительно 90 масс% смесей перкислот.

Перуксусная кислота может применяться в сочетании с предпочтительными перкарбоновыми кислотами, выбранными из группы, состоящей из пероктановой кислоты, перглутаровой кислоты, перянтарной кислоты, пердекановой кислоты и их смесей, для обеспечения хорошей антимикробной активности в присутствии высоких органических нагрузок. Пероктановая кислота является наиболее предпочтительной перкарбоновой кислотой для применения в сочетании с перуксусной кислотой.

Микрорганизмы

Перуксусная кислота и другие перкислотные биоциды данного изобретения заслуживают внимания вследствие их широкого спектра активности против многих типов микроорганизмов и также из-за устойчивости их эффекта в обрабатываемых водных системах. Перкислотные биоциды данного изобретения обеспечивают ингибирование, антимикробный контроль или уничтожение микроорганизмов для эффективного контроля микрорганизма, таким образом, что вредных эффектов роста микроорганизмов, оставшихся незатронутыми в текучей среде для обработки скважин, избегают или их минимизируют. Очень низкие уровни концентрации биоцида являются обычно достаточными для обеспечения эффективного ингибирования роста микроорганизмов или биоцидной активности, с точными количествами или интервалами концентрации в зависимости от конкретных типов и количеств микроорганизма (микрорганизмов), подлежащих уничтожению, и других факторов, таких как pH и температура текучей среды для обработки скважин.

Было обнаружено, что перуксусная кислота и другие перкислоты данного изобретения обеспечивают быструю и эффективную антимикробную активность в течение относительно коротких периодов времени, в пределах минут или часов в большей степени, чем дней, даже когда их применяют при разбавленных концентрациях в водных текучих средах для обработки скважин.

Очень разбавленные концентрации, например, от 1 части на миллион до приблизительно 10 частей на миллион, перкислот данного изобретения обеспечивают эффективную антимикробную активность в водных текучих средах для обработки скважин, посредством предоставления, после обработки, биостатической активности, если не полного уничтожения микрорганизмов. Биостатическая активность обеспечивает эффективное ингибирование и/или регуляцию и/или контроль роста микроорганизмов в водных текучих средах для обработки скважин. Для целей данного раскрытия, подразумевают, что термины биоцидная и биоцид охватывают как биостатическую, так и биоцидную активность, предоставляемую перуксусной кислотой и другими перкислотами данного изобретения, поскольку оба вида активности обеспечивают эффективный антимикробный контроль микроорганизмов в полимерсодержащих водных текучих средах для обработки скважин данного изобретения.

Перкислоты данного изобретения, в особенности, предпочтительная перуксусная кислота, являются совместимыми не только с полимерами, модифицирующими вязкость, применяемыми в водных текучих средах для обработки скважин, но также с разнообразными другими химическими и нехимическими добавками, которые также присутствуют в таких текучих средах. Дополнительно, перуксусная кислота и другие перкислоты данного изобретения являются экономичными для применения, поскольку относительно малые концентрации обеспечивают хорошую биоцидную активность, что является важным учитываемым фактором в операциях по обработке скважин, где используются огромные объемы (миллионы галлонов) водных текучих сред для обработки скважин.

Перуксусная кислота и другие перкислотные биоциды данного изобретения обладают широким спектром их антимикробной активности против широкого ряда различных типов микроорганизмов. Биоциды являются активными против бактерий, дрожжей, плесневых грибов, грибков, водорослей и других проблемных микроорганизмов, ассоциируемых с нефте- и газопромысловыми операциями с использованием водных текучих сред для обработки скважин. Биоцид из перуксусной кислоты данного изобретения является эффективным против как аэробных, микроорганизмов, так и анаэробных микрорганизмов.

Среди микроорганизмов, которые являются чувствительными к обработке перуксусной кислотой и другими перкислотами настоящего изобретения находятся

грамположительные бактерии, например, Staphylococcus aureus, Bacillus species (sp.) как Bacillus subtilis, Clostridia sp.;

грамотрицательные бактерии, например, Escherichia coli, Pseudomonas sp.как Pseudomonas aeruginosa и Pseudomonas fluorescens, Klebsiella pneumoniae, Legionella pneumophila, Enterobacter sp.как Enterobacter aerogenes, Serratia sp.как Serratia marcesens, Desulfovibrio sp.как Desulfovibrio desulfuricans и Desulfovibrio salexigens, Desulfotomaculum sp.как Desulfotomaculum nigriflcans;

дрожжи, например, Saccharomyces cerevisiae, Candida albicans;

плесневые грибы, например, Aspergillus niger, Cephalosporium acremonium, Penicillium notatum, Aureobasidium pullulans;

мицелиальные грибы, например, Aspergillus niger, Cladosporium resinae;

водоросли, например, Chlorella vulgaris, Euglena gracilis, Selenastrum capricornutum; и другие аналогичные микрорганизмы и одноклеточные организмы, например, фитопланктон и простейшие.

Особенно проблематичными микрорганизмами в подземных операциях по обработке скважин являются серо- или сульфатвосстанавливающие бактерии, например, Desulfovibrio и Desulfotomaculum species, которые преобразуют серу или сульфаты, присутствующие в таких условиях окружения, в сульфиды, особенно, сульфид водорода, причину окисления в газовых и нефтяных продуктах, которые добывают из пласта. Такое оксление газа или нефти в пласте считается нежелательным загрязнением, которое снижает качество добываемого продукта, так как сульфиды обычно необходимо удалять посредством химической обработки нефтепродукта при последовательной переработке на поверхности.

Серо- или сульфатвосстанавливающие бактерии, например, видов Desulfovibrio и Desulfotomaculum, представляют собой острую проблему в водных текучих средах, вводимых в нефте- и газопромысловые пласты, так как их не просто обработать биоцидами. Сульфатвосстанавливающие бактерии обычно представляют собой фиксированные бактерии, т.е., они прикрепляют себя к твердым поверхностям, в противоположность являющимся свободноплавающими в водной текучей среде. В дополнение, сульфатвосстанавливающие бактерии, в целом, обнаруживают в сочетании со слизеобразующими бактериями, в пленках, состоящих из биополимерного матрикса, с включенными бактериями. Внутренняя часть этих биопленок является анаэробной, что делает ее очень благоприятной для роста сульфатвосстанавливающих бактерий, даже если окружающая среда является аэробной. Таким образом, биоциды, применяемые для обработки таких окружающих условий, должны быть представлены с необходимостью миграции или проникания в эти биопленки, чтобы эффективно дезактивировать присутствующие там проблематичные бактерии.

Перкислотные биоциды настоящего изобретения предоставляют значительные преимущества по сравнению с биоцидами предшествующего уровня техники, в настоящее время применяемыми в нефте- и газопромысловых операциях со скважинными текучими средами. Контроль сульфатвосстанавливающего микрорганизма в окружающей среде пласта скважины в настоящее время и общепринято достигается химическими средствами, обычно посредством применения глутаральдегида в качестве биоцида в текучей среде для обработки скважин. Глутаральдегид, 5-углеродный диальдегид, является неокисляющим биоцидом, с известной эффективностью при ингибировании сульфатвосстанавливающих бактерий, и обычно используется при концентрациях, составляющих от приблизительно 100 до приблизительно 2000 частей на миллион.

Другие биоциды, которые применялись для этой цели, включают акролеин, формальдегид и их про