Катализаторы скв: переходный металл/цеолит

Катализаторы скв: переходный металл/цеолит

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Данное изобретение относится к способу превращения оксидов азота в газе, таком как выхлопной газ автомобильного экономичного двигателя внутреннего сгорания, в азот путем контактирования оксидов азота с азотистым восстанавливающим агентом в присутствии цеолитного катализатора, содержащего переходный металл.

Селективное каталитическое восстановление (СКВ) NO_x азотистыми соединениями, такими как аммиак или мочевина, было впервые разработано для обработки промышленной стационарной аппаратуры. СКВ-технология была впервые применена в тепловых электростанциях в Японии в конце 1970-х, и увидела широко распространившееся применение в Европе после середины 1980-х. В США СКВ-системы были введены для газовых турбин в 1990-х и использовались позднее на угольных электростанциях. В дополнение к парогенераторным установкам на угольном топливе и газовым турбинам, применение СКВ включает нагреватели заводов и нефтеперерабатывающих предприятий и бойлеры в химической обрабатывающей промышленности, топки, коксовые печи, муниципальные заводы, перерабатывающие отходы, и мусоросжигательные печи. Совсем недавно системы восстановления NO_x, основанные на СКВ-технологии, разрабатываются для ряда транспортных (мобильных) устройств в Европе, Японии и CIIIA, например, для обработки дизельного выхлопного газа.

Несколько химических реакций имеют место в NH₃-системе СКВ, все из которых представляют желаемые реакции, которые восстанавливают NO_x в азот. Доминирующая реакция представлена реакцией (1).

4 N O + 4 N H 3 + O 2 → 4 N 2 + 6 H 2 O              ( 1 )

Конкурирующие, неселективные реакции с кислородом могут продуцировать вторичные эмиссии или могут непродуктивно поглощать аммиак. Одной из таких неселективных реакций является полное окисление аммиака, показанное в реакции (2).

4 N H 3 + 5 O 2 → 4 N O + 6 H 2 O                  ( 2 )

Также, побочные реакции могут приводить к нежелательным продуктам, таким как N₂O, как представлено реакцией (3).

4 N H 3 + 5 N O + 3 O 2 → 4 N 2 O + 6 H 2 O             ( 3 )

Алюмосиликатные цеолиты используют в качестве катализаторов для СКВ NO_x с помощью NH₃. Одно применение состоит в контролировании эмиссии NO_x из автотранспортных дизельных двигателей, с помощью восстановителя, получаемого из предшественника аммиака, такого как мочевина, или путем впрыскивания аммиака, как такового. Для промотирования каталитической активности в алюмосиликатные цеолиты включают переходные металлы. Наиболее часто испытываемыми сочетаниями переходный металл/цеолит являются: Cu/ZSM-5, Cu/Бета, Fe/ZSM-5 и Fe/Бета, потому что они имеют относительно широкое температурное окно активности. В общем, цеолитные катализаторы на основе меди демонстрируют более хорошую активность восстановления NO_x при низких температурах, чем цеолитные катализаторы на основе Fe.

Однако, при использовании, ZSM-5 и Бета-цеолиты имеют ряд недостатков. Они являются чувствительными к деалюминированию во время высокотемпературного гидротермического состаривания, приводящего к потере кислотности, особенно для катализаторов Cu/Бета и Cu/ZSM-5. И Бета-катализаторы, и катализаторы на основе ZSM-5 также испытывают воздействие углеводородов, которые адсорбируются на катализаторах при относительно низких температурах и окисляются, если температура каталитической системы повышается, с генерированием значительного экзотермического эффекта, который может термически разрушить катализатор. Эта проблема является особенно острой в автотранспортных дизельных устройствах, где значительные количества углеводорода могут быть адсорбированы на катализаторе во время холодного запуска; а бета- и ZSM-5-цеолиты также подвержены закоксовыванию углеводородами.

Вообще говоря, цеолитные катализаторы на основе меди являются менее термостойкими, и дают более высокие уровни N₂O, чем цеолитные катализаторы на основе Fe. Однако они имеют желаемое преимущество, состоящее в том, что они дают меньшие потери аммиака при использовании, по сравнению с соответствующим Fe-цеолитным катализатором.

Сообщали, что алюмофосфатные цеолиты, которые содержат переходные металлы, демонстрируют повышенную каталитическую активность и более высокую термическую стабильность, чем алюмосиликатные цеолитные катализаторы для селективного каталитического восстановления NO_x в присутствии углеводородов (также известные как катализаторы для обеднения NO_x или "DeNOx катализаторы" (например, Ishihara с.comp., Journal Catalysis, 169 (1997) 93)). Сходным образом патент WO 2006/064805 раскрывает технологию электрической обработки для обработки выхлопного газа дизельного двигателя, которая использует коронный разряд. Сочетание устройства для прибавления восстановителя NO_x (углеводорода или топлива) и NO_x-восстанавливающего катализатора Cu-SAPO-34 может быть размещено ниже по потоку от прибора электрической обработки. Однако, насколько нам известно, до сего времени в литературе не было сообщений о каком-либо исследовании алюмофосфатных цеолитов, содержащих переходный металл, для селективного каталитического восстановления NO_x с помощью NH₃ (или мочевины).

WO 00/72965 раскрывает железо (Fe)-замещенные цеолиты для селективного каталитического восстановления монооксида азота аммиаком для контролирования эмиссии NO_x из работающих на природном топливе электростанций и двигателей. Предложенные Fe-замещенные и, при желании, Fe-редкоземельно-замещенные, например, Fe-Ce-замещенные цеолиты включают: ZSM-5, морденит, SAPO, клиноптилолит, шабазит, ZK-4 и ZK-5. Никаких конкретных цеолитов SAPO не называют, и никаких экспериментов с использованием цеолитов SAPO не раскрывают. Более того, в WO 965 указано, что раскрытие приложимо к цеолитам с разбросом размеров пор, т.е. к цеолитам с большими порами (морденит), средними порами (ZSM-5, клиноптилолит) и с малыми порами (шабазит, ZK-4, ZK-5), причем Fe-ZSM-5 является предпочтительным. Не имеется идеи или предложения о каком-либо преимуществе при использовании цеолитов с малыми порами, по сравнению с цеолитами со средними и большими порами. Более того, цеолит ZK-4 является потенциально гидротермически нестабильным.

Патент США №4,735,927 раскрывает катализатор NH₃-CKB экструдированного типа со стабильностью по отношению к отравлению серой, содержащий диоксид титана с большой площадью поверхности в форме анатаза, и натуральный или синтетический цеолит. Цеолит должен либо находиться в кислотной форме, либо быть термически превращаемым в кислотную форму в каталитическом продукте. Примеры подходящих цеолитов включают морденит, натуральный клиноптилолит, эриоцит, гейландит, феррьерит, натуральный фожазит или его синтетический аналог цеолит Y, шабазит и гмелинит. Предпочтительным цеолитом является натуральный клиноптилолит, который может быть смешан с другим кислотным стабильным цеолитом, таким как шабазит. Катализатор может, при желании, включать малые количества (по меньшей мере, 0,1%, по массе элементов) промотора в форме предшественников оксида ванадия, оксида меди, оксида молибдена или их сочетания (0,2 масс.% Cu и до 1,6 масс.% V приведено в качестве примера). Катализаторы экструдированного типа являются обычно менее стойкими, имеют более низкую химическую прочность, требуют больше материала катализатора для достижения такой же активности и являются более сложными для изготовления, чем катализаторные покрытия, нанесенные на инертные монолитные подложки (основы).

Патент США №5,417,949 также раскрывает NH₃-CKB катализатор экструдированного типа, содержащий цеолит, имеющий индекс проницаемости до 12, и связующее вещество диоксид титана. Преднамеренно, отсутствует какой-либо переходный металл-промотор. ("Индекс проницаемости" представляет собой испытание для определения конфигурационно-селективного каталитического поведения в цеолитах. Он сравнивает скорости реакции крекинга н-гексана и его изомера 3-метилпентана в конкурентных условиях (см. V.J. Frillette et al, J Catal. 67 (1991) 218)).

Патент США №5,589,147 раскрывает катализатор СКВ аммиаком, содержащий молекулярное сито и металл, каковой катализатор может быть нанесен на монолит подложки. Молекулярное сито, используемое в этом изобретении, не ограничивается каким-либо конкретным материалом, молекулярным ситом, и, в общем, включает все металлосиликаты, металлофосфаты, силикоалюмофосфаты и слоистые и слоисто-столбчатые материалы. Металл обычно выбран из, по меньшей мере, одного из металлов Групп IIA, IB, IIB, VA, VIA, VIIA, VIIIA Периодической Таблицы и их сочетания. Примеры этих металлов включают, по меньшей мере, один из меди, цинка, ванадия, хрома, марганца, кобальта, железа, никеля, родия, палладия, платины, молибдена, вольфрама, церия и их смесей.

Раскрытие Патента США 5,589,147 является неопределенным в смысле того, имеют ли цеолиты с малыми порами (как определено здесь) какое-либо применение в способе изобретения. Например, с одной стороны, определенные цеолиты с малыми порами упоминаются в качестве цеолитов, применение которых в изобретении является возможным, т.е. эриоцит и шабазит, в то время как, среди прочих, молекулярное сито SAPO-34 было "рассматриваемым". С другой стороны, представлена таблица, в которой перечислены величины Индекса проницаемости (CI) для некоторых типичных цеолитов, "включая некоторые, которые являются подходящими в качестве катализаторов в способе этого изобретения". Огромное большинство величин CI в таблице составляет гораздо ниже 10, из которых эриоцит (38 при 316°C) и ZSM-34 (50 при 371°C) являются заметными исключениями. Однако, что является ясным, это то, что цеолиты с промежуточным размером пор, например, те, которые имеют размеры пор от около 5 до менее чем 7 Ангстрем, являются предпочтительными в способе изобретения. В частности, раскрытие объясняет, что цеолиты с промежуточным размером пор являются предпочтительными потому, что они обеспечивают ограниченный доступ в и выход из внутрикристаллического свободного пространства: "Цеолиты с промежуточным размером пор...имеют эффективный размер пор такой, чтобы свободно сорбировать нормальный гексан...если единственные поровые отверстия в кристалле сформированы 8-членными кольцами из атомов кислорода, тогда доступ к молекулам большего поперечного сечения, чем нормальный гексан, исключено, и цеолит не является материалом с промежуточным размером пор". Только экструдированный Fe-ZSM-5 приведен в качестве примера.

WO 2004/002611 раскрывает NH₃-CKB катализатор, содержащий алюмосиликатный цеолит с добавкой оксида церия.

Патент США 6,514,470 раскрывает способ каталитического восстановления NO_x в потоке выхлопного газа, содержащем оксиды азота и материал-восстановитель. Катализатор содержит алюмосиликатный материал и металл в количестве до около 0,1 массовых процентов, в расчете на общую массу катализатора. Во всех примерах используют феррьерит.

Long et al. Journal Catalysis 207 (2002) 274-285 сообщают об изучении Fe³⁺-замещенных цеолитов для селективного каталитического восстановления NO аммиаком. Изученными цеолитами были морденит, клиноптилолит. Бета, феррьерит и шабазит. Было найдено, что в изученных условиях активность СКВ убывает в следующем порядке: Fe-морденит > Fe-клиноптилолит > Fe-феррьерит > Fe-Бета > Fe-шабазит. Шабазит, использованный для изготовления Fe-шабазита, представлял собой природный минерал.

Патент США №4,961,917 раскрывает NH₃-CKB катализатор, содержащий цеолит, имеющий отношение оксида кремния к оксиду алюминия, по меньшей мере, около 10, и пористую структуру, которая является взаимосвязанной во всех трех кристаллографических измерениях порами, имеющими средний кинетический диаметр пор, по меньшей мере, около 7 Ангстрем, и Cu- или Fe-промотор. Указывают, что катализаторы имеют высокую активность, пониженное окисление NH₃ и пониженное отравление серой. Цеолит Бета и цеолит Y являются двумя цеолитами, которые удовлетворяют требуемым определениям.

Патент США №3,895,094 раскрывает способ NH₃-CKB с использованием цеолитных катализаторов с внутрикристаллическим размером пор, по меньшей мере, 6 Ангстрем. Не делается никакого упоминания об обмене цеолитов переходными металлами.

Патент США №4,220,632 также раскрывает способ NH₃-CKB, на этот раз с использованием цеолитов в Na- или Н-форме с размером пор 3-10 Ангстрем.

WO 02/41991 раскрывает цеолит Бета для NH₃-CKB, промотированный металлом, где цеолит подвергают предварительной обработке для того, чтобы обеспечить ему улучшенную гидротермическую стабильность.

Существует потребность в данной области в СКВ-катализаторах, которые имеют относительно хорошую низкотемпературную СКВ-активность, которые имеют относительно высокую селективность к N₂, в частности, низкое образование N₂O, которые имеют относительно хорошую термическую стойкость и являются относительно устойчивыми к ингибированию углеводородами. Мы в данной работе выявили семейство цеолитов, содержащих переходный металл, которые удовлетворяют этому требованию или способствуют этому.

По одному объекту, изобретение предлагает способ превращения оксидов азота в газе в азот путем контактирования оксидов азота с азотистым восстанавливающим агентом в присутствии цеолитного катализатора, содержащего, по меньшей мере, один переходный металл, где цеолит является цеолитом с малыми порами, содержащим кольца размером, максимум, восемь тетраэдрических атомов, где, по меньшей мере, один переходный металл выбран из группы, состоящей из Cr, Mn, Fe, Co, Ce, Ni, Cu, Zn, Ga, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, In, Sn, Re, Ir и Pt.

Под "пеолитным катализатором, содержащим, по меньшей мере, один переходный металл" здесь мы понимаем пеолитную структуру, к которой добавили путем ионного обмена, импрегнирования или изоморфного замещения и т.д. один или более металлов. "Цеолитный катализатор, содержащий переходный металл" и "цеолитный катализатор содержащий, по меньшей мере, один переходный металл" и подобные термины используют здесь взаимозаменяемо.

Следует понимать, что при определении цеолитов по их Кодам Типов Структур мы намереваемся включать "Типовой Материал" и любые и все материалы с изотипной структурой. ("Типовой Материал" представляет собой разновидность, впервые использованную для установления структурного типа). Делается ссыпка на таблицу 1, в которой приведен иллюстративный ряд цеолитных материалов со структурой цеотипа для применения в данном изобретении. Во избежание сомнения, если не поясняется иное, ссылка здесь на цеолит по названию, например, "шабазит", является ссылкой на цеолитный материал, как таковой (в этом примере, встречающийся в природе типовой материал шабазит), а не на какой-либо другой материал, обозначаемый Кодом Типа Структур, к которому конкретный цеолит может принадлежать, например, материал с какой-либо другой изотипной структурой. Так, например, если приложенная формула изобретения дискламирует цеолитный катализатор, эту дискламацию следует интерпретировать в узком смысле, так что "где цеолит с малыми порами, содержащий переходный металл, не представляет собой Cu/шабазит" предназначено для того, чтобы исключить типовой материал, а не какие-либо материалы с изотипной структурой, такие как SAPO-34 или SSZ-13. Равным образом, применение Кодов Типов Структур (FTC) здесь предназначено для обозначения Типового Материала и всех материалов с изотипной структурой определяемых этим FTC. Для дальнейшего информирования, мы направляем читателя на вебсайт Международной Цеолитной Ассоциации на www.iza-online.org.

Различие между материалами цеолитного типа, такими как природный (т.е. минерал) шабазит и изотипы, в пределах того же Кода Типа Структуры, является не просто условным, но отражает различия в свойствах между материалами, что может, в свою очередь, приводить к различиям в активности в способе данного изобретения. Например, в дополнение к комментариям, сделанным здесь ниже, со ссылкой на Long et al. Journal Catalysis 207 (2002) 274-285, встречающийся в природе шабазит имеет более низкое отношение оксида кремния к оксиду алюминия, чем алюмосиликатные изотипы, такие как SSZ-13, природный шабазит имеет более низкую кислотность, чем алюмосиликатные изотипы, такие как SSZ-13, и активность материала в способе данного изобретения является относительно низкой (см. сравнение Cu/природный шабазит с Cu/SAPO-34 в примере 13).

Цеолитные катализаторы для применения в данном изобретении могут быть нанесены на подходящий монолит подложки или могут быть сформированы в виде катализаторов экструдированного типа, но, предпочтительно их используют в виде катализаторного покрытия.

Хотя известный уровень техники (такой как документы, обсуждаемые в разделе "Уровень техники" здесь выше) упоминает о нескольких цеолитах с малыми порами, содержащих, по меньшей мере, один переходный металл, для превращения оксидов азота в газе в азот с помощью азотистого восстанавливающего агента, не существует в известном уровне техники оценки, которую мы можем найти, конкретных преимуществ при использовании цеолитов с малыми порами, содержащих, по меньшей мере, один переходный металл для этой цели. Так, известный уровень техники предлагает применение цеолитов с большими, средними и с малыми порами, содержащих, по меньшей мере, один переходный металл, без исключения. Соответственно, мы стремимся исключить какие-либо конкретные цеолиты с малыми порами, содержащие, по меньшей мере, один переходный металл, которые были упомянуты только в этой связи.

В связи с этим, в одном воплощении, цеолитный катализатор не является одним из Co, Ga, Mn, In или Zn или каким-либо сочетанием двух или более из них/эпистильбит (см. Патент США №6,514,470). В другом воплощении, цеолит с малыми порами, содержащий переходный металл, не представляет собой Cu/шабазит, Мо/шабазит, Cu-Mo/шабазит, Cu/эриоцит, Mo/эриоцит или Cu-Mo/эриоцит (см. Патент США №4,735,927). В еще одном воплощении, цеолит с малыми порами, содержащий переходный металл, не представляет собой Ce/эриоцит (см. WO 2004/002611). В еще одном воплощении цеолит с малыми порами, содержащий переходный металл, не представляет собой Fe/шабазит, Fe/ZK-5, Fe/ZK-4, Fe-редкоземельный элемент/шабазит, Fe-редкоземельный элемент/ZK-5 или Fe-редкоземельный элемент/ZK-4 (см. WO 00/72965). Более того, хотя WO 00/72965 раскрывает применение Ce/SAPO-цеолита и Ce-редкоземельный элемент/SAPO-цеолита в общем, оно не раскрывает какие-либо конкретные SAPO-цеолиты с малыми порами с применением в данном изобретении, такие как SAPO-17, SAPO-18, SAPO-34, SAPO-35, SAPO-39, SAPO-43 и SAPO-56. В еще одном воплощении, цеолит с малыми порами, содержащий переходный металл, не является Fe/шабазитом, (см. Long et al. Journal Catalysis 207 (2002) 274-285). Хотя, по причинам, приведенным здесь выше, мы не считаем, что Патент США №5,589,147 раскрывает применение цеолитов с малыми порами, содержащих, по меньшей мере, один переходный металл, согласно способу данного изобретения, для надежности, согласно другим воплощениям, цеолитный катализатор не является одним из меди, цинка, хрома, марганца, кобальта, железа, никеля, родия, палладия, платины, молибдена, церия или их смесей/на каком-либо одном из алюмосиликата шабазита, алюмосиликата эриоцита, алюмосиликатов ZSM-34 и SAPO-34. В другом воплощении, цеолитный катализатор, содержащий переходный металл, представляет собой не LTA или Fe/CHA.

Следует понимать, что шабазит представляет собой цеолит с малыми порами согласно определению, принятому здесь, и что в публикации Long et al., упомянутой выше, сообщают, что Fe/шабазит имеет самую слабую активность из каких-либо испытанных катализаторов. Не желая быть связанными какой-либо теорией, мы считаем, что низкая эффективность Fe/шабазита в этом исследовании обусловлена двумя основными причинами. Во-первых, натуральный шабазит может содержать катионы щелочных металлов, включая калий, натрий, стронций и кальций. Для того, чтобы получить активный материал, катионы щелочных металлов необходимо заменить, например, катионами железа, потому что щелочные металлы являются известным ядом цеолитных кислотных центров. В опубликованном исследовании натуральный минерал сначала обрабатывают раствором NH₄Cl, что является попыткой "вымывания" существующих катионов. Однако мы считаем, что одно объяснение низкой опубликованной активности состоит в том, что кислотные центры в шабазите этого исследования остаются отравленными катионами щелочных металлов.

Во-вторых, ионы железа могут образовывать металлокомплексы (координационные соединения) с подходящими лигандами в ионообменной среде. В этой связи, мы отмечаем, что Long et al. используют водный раствор FeCl₂ для ионного обмена. Т.к. цеолитные поры являются относительно малыми, возможно, что объемистое координационное соединение может быть не способным получить доступ к активным центрам, расположенным в порах.

Следует понимать, что, например, в таблице 1 здесь ниже, под "MeAPSO" и "MeAlPO" мы подразумеваем цеотипы, замещенные одним или более металлами. Подходящие металлы для замещения включают один или более из, без ограничения, As, B, Be, Co, Fe, Ga, Ge, Li, Mg, Mn, Zn и Zr.

В конкретном воплощении, цеолиты с малыми порами для применения в данном изобретении могут быть выбраны из группы, состоящей из алюмосиликатных цеолитов, металл замещенных алюмосиликатных цеолитов и алюмофосфатных цеолитов.

Алюмофосфатные цеолиты, применительно к данному изобретению, включают алюмофосфатные (AlPO) цеолиты, металлзамещенные (MeAlPO) цеолиты, силикоалюмофосфатные (SAPO) цеолиты и металлзамещенные силикоалюмофосфатные (MeAPSO) цеолиты.

Следует понимать, что изобретение распространяется на катализаторные покрытия и монолиты подложки экструдированного типа, содержащие как цеолиты с малыми порами, содержащие переходный металл, по изобретению, так и цеолиты с немалыми порами (либо металлизированные, либо нет), такие как цеолиты со средними, большими и мезо-порами (либо содержащие переходный(е) металл(ы), либо нет), потому что такое сочетание также получает преимущества использования цеолитов с малыми порами, как таковых. Следует также понимать, что катализаторные покрытия и монолиты подложки экструдированного типа для применения в изобретении могут содержать сочетания цеолитов с малыми порами, содержащих два или более переходных металлов. Более того, каждый цеолит с малыми порами в таком сочетании может содержать один или более переходных металлов, каждый из которых выбран из группы, определенной здесь выше, например, первый цеолит с малыми порами может содержать как Си, так и Fe, а второй цеолит с малыми порами, в сочетании с первым цеолитом с малыми порами, может содержать Ce.

В этом изобретении, мы обнаружили, что цеолиты с малыми порами, содержащие переходный металл, являются предпочтительными катализаторами для СКВ NO_x с помощью NH₃. По сравнению с цеолитными катализаторами со средними, большими или мезо-порами, содержащими переходный металл, цеолитные катализаторы с малыми порами, содержащие переходный металл, демонстрируют значительно лучшую активность при восстановлении NO_x, особенно при низких температурах. Они также показывают высокую селективность по N₂ (например, низкое образование N₂O) и хорошую гидротермическую стабильность. Более того, цеолиты с малыми порами, содержащие, по меньшей мере, один переходный металл, являются более устойчивыми к ингибированию углеводородами, чем цеолиты с порами большего размера, например, цеолит со средними порами (цеолит, содержащий максимальную величину кольца 10), такой как ZSM-5, или цеолит с большими порами (цеолит, имеющий максимальную величину кольца 12), такой как Бета. Алюмофосфатные цеолиты с малыми порами для применения в данном изобретении включают SAPO-17, SAPO-18, SAPO-34, SAPO-35, SAPO-39, SAPO-43 и SAPO-56.

В одном воплощении, цеолит с малыми порами выбран из группы Кодов Типов Структур, состоящей из: АСО, AEI, AEN, AFN, AFT, AFX, ANA, APC, APD, ATT, CDO, СНА, DDR, DFT, EAB, EDI, EPI, ERI, GIS, GOO, IHW, ГГЕ, ITW, LEV, KFI, MER, MON, NSI, OWE, PAU, PIB, RHO, RTH, SAT, SAV, SIV, THO, TSC, UEI, UFI, VNI, YUG и ZON.

Цеолиты, применяемые в данном изобретении, могут включать цеолиты, которые были обработаны для улучшения гидротермической стабильности. Иллюстративные способы улучшения гидротермической стабильности включают:

(i) Деалюминирование путем: пропаривания и кислотной. экстракции с использованием кислоты или комплексообразующего агента, например, (ЭДТА - этилендиаминтетрауксусной кислоты); обработку кислотой и/или комплексообразующим агентом; обработку потоком газообразного SiCl₄ (замещает Al в цеолитном каркасе кремнием Si);

(ii) Катионный обмен - применение поливалентных катионов, таких как La; и

(iii) Применение фосфорсодержащих соединений (см. например, патент США №5,958,818).

Мы считаем, что цеолиты с малыми порами могут минимизировать неблагоприятный эффект углеводородов при помощи эффекта молекулярного просеивания, при котором цеолит с малыми порами позволяет NO и NH₃ диффундировать к активным центрам внутри пор, но та же диффузия углеводородных молекул ограничена. В этом отношении, кинетический диаметр как NO (3,16 Å), так и NH₃, (2,6 Å) меньше, чем параметры типичных углеводородов (С₃Н₆~4,5 Å, н-C₈H₁₈~4,30 Å и C₇H₈~6,0 Å), присутствующих, например, в выхлопе дизельного двигателя. Соответственно, в одном воплощении цеолитные катализаторы с малыми порами для применения в данном изобретении имеют размер пор, по меньшей мере, в одном измерении менее чем 4,3 Å. Иллюстративные примеры подходящих цеолитов с малыми порами собраны в таблице 1.

Цеолиты с малыми порами для конкретного применения для обработки NO_x в выхлопных газах экономичного двигателя внутреннего сгорания, например, автомобильных выхлопных газах, собраны в таблице 2.

Таблица 2
Предпочтительные цеолиты с малыми порами для применения для обработки выхлопных газов экономичных двигателей внутреннего сгорания.
Структура	Цеолит
СНА	SAPO-34
	AlPO-34
	SSZ-13
LEV	Левинит
	Nu-3
	LZ-132
	SAPO-35

Структура	Цеолит
	ZK-20
ERI	Эриоцит
	ZSM-34
	Линде тип Т
DDR	Дека-додекасил 3R
	Сигма-1
KFI	ZK-5
	18-crown-6
	[Zn-Ga-As-O]-KFI
ЕАВ	ТМА-Е
PAU	ECR-18
MER	Мерлиноит
AEI	SSZ-39
GOO	Гусекрикит
YUG	Югаваралит
О	Р1
VNI	VPI-9

Алюмосиликатные цеолиты с малыми порами для применения в данном изобретении могут иметь отношение оксида кремния к оксиду алюминия (SAR) от 2 до 300, при желании, от 4 до 200 и, предпочтительно, от 8 до 150. Следует понимать, что более высокие отношения SAR являются предпочтительными для улучшения термической стабильности, но это может отрицательно влиять на обмен переходных металлов. Поэтому, при выборе предпочтительных материалов следует уделять внимание SAR так, чтобы можно было найти баланс между этими двумя свойствами.

Газ, содержащий оксиды азота, может контактировать с цеолитным катализатором при часовой объемной скорости газа от 5000 час^-1 до 500000 час^-1, при желании от 10000 час^-1 до 200000 час^-1.

В одном воплощении, цеолиты с малыми порами для применения в данном изобретении не включают алюмофосфатные цеолиты, которые определены здесь. В еще одном воплощении, цеолиты с малыми порами (как определено здесь) для применения в данном изобретении ограничены алюмофосфатными цеолитами (как определено здесь). В еще одном воплощении цеолиты с малыми порами для применения в данном изобретении являются алюмосиликатными цеолитами и металлзамещенными алюмосиликатными цеолитами (а не алюмофосфатными цеолитами, как определено здесь).

Цеолиты с малыми порами для применения в этом изобретении могут иметь трехмерную размерность, т.е. структуру пор, которые взаимосвязаны во всех трех кристаллографических измерениях, или двумерную размерность. В одном воплощении цеолиты с малыми порами для применения в данном изобретении состоят из цеолитов, имеющих трехмерную размерность. В другом воплощении цеолиты с малыми порами для применения в данном изобретении состоят из цеолитов, имеющих двумерную размерность.

В одном воплощении, по меньшей мере, один переходный металл выбран из группы, состоящей из Cr, Ce, Mn, Fe, Co, Ni и Cu. В предпочтительном воплощении, по меньшей мере, один переходный металл выбран из группы, состоящей из Cu, Fe и Ce. В конкретном воплощении, по меньшей мере, один переходный металл состоит из Cu. В другом конкретном воплощении, по меньшей мере, один переходный металл состоит из Fe. В еще одном конкретном воплощении, по меньшей мере, один переходный металл представляет собой Cu и/или Fe.

Общее количество, по меньшей мере, одного переходного металла, которое может быть включено в цеолит, содержащий, по меньшей мере, один переходный металл, может составлять от 0,01 до 20 масс.%, в расчете на общую массу цеолитного катализатора, содержащего, по меньшей мере, один переходный металл. В одном воплощении общее количество, по меньшей мере, одного переходного металла, которое может быть включено, может составлять от 0,1 до 10 масс.%. В конкретном воплощении общее количество, по меньшей мере, одного переходного металла, которое может быть включено, составляет от 0,5 до 5 масс.%.

Предпочтительный двумерный цеолит с малыми порами, содержащий переходный металл, для применения в данном изобретении состоит из Cu/LEV, такого как Cu/Nu-3, в то время как предпочтительный трехмерный цеолит с малыми порами, содержащий переходный металл/алюмофосфатный цеолит для применения в данном изобретении состоит из Cu/СНА, такого как Cu/SAPO-34 или Cu/SSZ-13. В другом воплощении, в частности, если отношение NO/NO2 устанавливают, например, путем использования подходящего катализатора окисления (см. здесь ниже), до около 1:1, Fe-содержащие цеолитные катализаторы являются предпочтительными, такие как Fe-CHA, например, Fe/SAPO-34 или Fe/SSZ-13. Предварительный анализ показывает, что Cu/SSZ-13 и Cu/Nu-3 являются более устойчивыми, чем эквивалентный Cu/SAPO-34, к продолжительному жесткому высокотемпературному обедняющему гидротермическому состариванию (900°C в течение 3 часов в смеси 4,5% H₂O/воздух, сравн. пример 4).

По меньшей мере, один переходный металл может быть включен в цеолит любым возможным способом. Например, он может быть добавлен после того, как цеолит был синтезирован, например, с помощью пропитки по влагоемкости или способом обмена; или, по меньшей мере, один металл может быть добавлен во время синтеза цеолита.

Цеолитный катализатор для применения в данном изобретении может быть нанесен, например, в виде компонента, являющегося покрытием из пористого оксида, на подходящую монолитную подложку, такую, как металл или керамика, потоком сквозь монолитную подложку или фильтрующую основу, например фильтр с пристеночным потоком или металлокерамический или фильтр неполного потока (такой, как раскрыт в WO 01/80978 или EP 1057519, причем последний документ описывает подложку, содержащую извилистые траектории потока, что, по меньшей мере, замедляет прохождение сажи через него). Альтернативно, цеолиты для применения в данном изобретении могут быть синтезированы прямо на подложке. Альтернативно, цеолитные катализаторы по изобретению могут быть образованы в виде проточного катализатора экструдированного типа.

Цеолитный катализатор с малыми порами, содержащий, по меньшей мере, один переходный металл, для применения в данном изобретении нанесен на подходящую монолитную подложку (основу). Композиции покрытия из пористого оксида, содержащие цеолиты, для применения в данном изобретении, для нанесения на монолитную подложку для изготовления монолитов подложки экструдированного типа, могут содержать связующее вещество, выбранное из группы, состоящей из оксида алюминия, оксида кремния, оксида кремния-оксида алюминия (не цеолит), встречающихся в природе глин, TiO₂, ZrO₂ и SnO₂.

В одном воплощении оксиды азота восстанавливают восстанавливающим агентом при температуре, по меньшей мере, 100°C. В другом воплощении, оксиды азота восстанавливают восстанавливающим агентом при температуре от около 150°C до 750°C. Последнее воплощение, в частности, полезно для обработки выхлопных газов мощного и маломощного дизельного двигателей, в частности, двигателей, содержащих системы выхлопа, содержащие (при желании катализируемые) дизельные фильтры для задержания частиц, которые регенерируют активно, например, путем впрыскивания углеводорода в выхлопную систему выше по потоку от фильтра, где цеолитный катализатор для применения в данном изобретении расположен ниже по потоку от фильтра.

В конкретном воплощении, температурный диапазон составляет от 175 до 550°C. В другом воплощении температурный диапазон составляет от 175 до 400°C.

В другом воплощении восстановление оксидов азота проводят в присутствии кислорода. В альтернативном воплощении восстановление оксидов азота проводят в отсутствие кислорода.

Цеолиты для применения в данной заявке включают натуральные и синтетические цеолиты, предпочтительно синтетические цеолиты, потому что цеолиты могут иметь больше единообразия: отношение оксида кремния к оксиду алюминия (SAR), размер кристаллитов, морфология кристаллитов и отсутствие примесей (например, щелочноземельных металлов).

Источником азотистого восстановителя может быть аммиак как таковой, гидразин или любой подходящий предшественник аммиака, такой как мочевина ((NH₂)₂CO), карбонат аммония, карбамат аммония, гидрокарбонат аммония или формиат аммония.

Способ может быть осуществлен на газе, произведенном в процессе сгорания, таком как из двигателя внутреннего сгорания (либо мобильного, либо стационарного), газовой турбины и электростанций, работающих на угле или мазуте. Способ может также быть использован для обработки газа из промышленных процессов, таких как очистка нефтепродуктов, из нагревателей нефтеперерабатывающих предприятий и бойлеров, топок, химической перерабатывающей промышленности, коксовых печей, муниципальных заводов по переработке отходов и мусоросжигательных печей, заводов, где обжаривают кофе и т.д.

В конкретном воплощении, способ используют для обработки выхлопного газ из автомобильного экономичного двигателя внутреннего сгорания, такого как дизельный двигатель, экономичного бензинового двигателя или двигателя, приводимого в движение сжиженным нефтяным газом или натуральным газом.

По еще одному объекту, изобретение предлагает выхлопную систему для автомобильного экономичного двигателя внутреннего сгорания, каковая система содержит трубопровод для переноса текущего выхлопного газа, источник азотистого восстановителя, цеолитный катализатор, содержащий, по меньшей мере, один переходный металл, размещенный по пути движения выхлопного газа, и устройство для дозирования азотистого восстановителя в текущем выхлопном газе выше по потоку от цеолитного катализатора, где цеолитный катализатор является цеолитом с малыми порами, содержащим кольца максимального размера в восемь тетраэдрических атомов, где, по меньшей мере, один переходный металл выбран из группы, состоящей из Cr, Mn, Fe, Co, Ce, Ni, Cu, Zn, Ga, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, In, Sn, Re, Ir и Pt.

Во избежание сомн