Способ и устройство для непрерывного получения полимеризатов методом радикальной полимеризации

Способ и устройство для непрерывного получения полимеризатов методом радикальной полимеризации

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Настоящее изобретение касается способа непрерывного получения полимеризата посредством радикальной полимеризации, в котором по меньшей мере три вещества смешивают в одном или нескольких смесителях с микроструктурами, а затем полимеризуют по меньшей мере в одной реакционной зоне.

В международной заявке WO 99/54362 описан способ непрерывного получения полимеризатов, в котором по меньшей мере два компонента реакции пропускают через микросмеситель и объединяют в нем, смешивают друг с другом, а затем полимеризуют в реакторе в виде трубы. При этом исходные компоненты предварительно нагревают до такой степени, что после входа в микросмеситель они достигают необходимой температуры реакции. Считается, что этот способ позволяет избежать образования полимеризатов с бимодальным распределением молярных масс и высокомолекулярными составляющими, которые могут привести к закупорке реакторной системы или к отложениям в ней. Этот способ не только означает большие энергозатраты, но еще и приходится учитывать предварительно начавшуюся реакцию в смесителе, которая не определена. Кроме того, при использовании мономеров, содержащих кислотные группы, а также при высоких температурах реакции, необходимых для синтеза низкомолекулярных продуктов, более выражены проблемы, связанные с коррозией. Кроме того, при кратковременном выходе подающего трубопровода из строя или при падении потока ввиду предварительного нагрева может начаться полимеризация уже в смесителе и, следовательно, возможна закупорка микросмесителя.

В международной заявке WO 03/037501 изложен способ полимеризации (сополимеризации) олефин-ненасыщенных мономеров, при реализации которого по меньшей мере два исходных компонента в форме двух жидких потоков вещества, направленных против друг друга, смешивают в смесителе с пересекающимися микроканалами до входа их в реакционную емкость. Поскольку сечение используемых каналов находится в пределах от 10 до 100 мкм, этот способ также характеризуется опасностью отложений в смесителе и/или реакторе или их закупорки. Это представляет собой проблему, поскольку доступ к устройствам с микроструктурами вообще затруднителен, в том числе и в целях их очистки.

Таким образом, задача настоящего изобретения состоит в том, чтобы разработать способ непрерывного получения радикальных полимеризатов, позволяющий избежать недостатков, известных в уровне техники. В частности, способ должен давать возможность синтезировать в растворе полимеризаты с заданным, по возможности узким, распределением по молярной массе, быть энергоэффективен, т.е., давать возможность отказаться от предварительного нагрева, его реализация должна осуществляться в устройстве, где отсутствует опасность закупорки микросмесителя и/или реактора, а при использовании мономе-ров, включающих в себя кислотные группы, можно избежать проблем, связанных с коррозией. В частности, требуется избежать чрезвычайно дорогих специальных конструкционных материалов.

Согласно изобретению эту задачу решают с помощью способа непрерывного получения полимеризата посредством радикальной полимеризации, включающего следующие этапы:

а) подготовка по меньшей мере двух жидких потоков, причем два жидких потока в каждом случае должны включать в себя один или несколько из следующих компонентов:

мономер, пригодный к радикальной полимеризации,

регулятор, выбранный из растворителей, обладающих регулирующим действием, и отличных от них регуляторов, и инициатор,

с учетом того, чтобы поток, содержащий инициатор, не содержал регулятора,

b) смешивание по меньшей мере двух жидких потоков с получением реакционной смеси, путем по меньшей мере одного смесителя с микроструктурами, и

c) радикальная полимеризация реакционной смеси, полученной на этапе (b), по меньшей мере в одной реакционной зоне.

В рамках настоящего изобретения выражение "жидкий поток" относится к потоку как таковому, а не к агрегатному состоянию каждого из компонентов потока, т.е., если один из компонентов в условиях давления или температуры, соответствующих этапам (а), (b) и (с) не находится в жидком состоянии, он может быть растворен в растворителе. В рамках настоящего изобретения под жидким потоком подразумевают как вещество, находящееся в жидком состоянии при заданных условиях давления и температуры, так и расплав или твердое вещество, растворенное в жидком растворителе.

При этом в подходящем варианте исполнения на этапе (а) подготавливают следующие потоки:

(1) по меньшей мере один жидкий поток, который содержит по меньшей мере один мономер, пригодный к радикальной полимеризации, (2) по меньшей мере один жидкий поток, который содержит по меньшей мере один инициатор, и

(3) по меньшей мере один жидкий поток, который содержит по меньшей мере один регулятор.

В последнем варианте исполнения также справедливо примечание, что поток, содержащий инициатор, не должен содержать регулятор (и, соответственно, растворитель, обладающий действием регулятора).

В подходящем варианте исполнения для радикальной полимеризации на этапе (с) используют по меньшей мере одну микроструктурированную реакционную зону.

В особо предпочтительном варианте исполнения смешивание жидких потоков осуществляют при температуре ниже температуры последующей полимеризации. В частности, жидкие потоки перемешивают без предварительного нагрева. Предпочтительно проводить смешивание при температуре, примерно соответствующей температуре окружающей среды (23°С) или ниже, например, в пределах от 10°С до 30°С. Особо предпочтительно проводить смешивание при температуре ниже реакционной, например, по меньшей мере на 10°С, по меньшей мере на 15°С или по меньшей мере на 20°С ниже температуры реакции. При этом температуру реакции определяют как температуру, при которой проводят полимеризацию в реакционной зоне. Если речь идет об интервале температур, то подразумевают самую низкую температуру, установленную в реакционной зоне. Это позволяет избежать преждевременной инициирования реакционной смеси в процессе смешивания и получить точно заданное начало реакции и заданную продолжительность последующей полимеризации. Кроме того, этот способ позволяет избежать образования полимера из-за неконтролируемой реакции и закупорки смесительной и реакционной аппаратуры.

В первой предпочтительной форме исполнения смешивание жидких потоков проводят в один этап в смесителе с микроструктурами.

В другой, предпочтительной форме исполнения смешивание жидких потоков осуществляют в несколько этапов, причем по меньшей мере последний в направлении потока смеситель перед входом в реакционную зону (зоны) представляет собой смеситель с микроструктурами.

Еще в одной предпочтительной форме исполнения по меньшей мере в одной реакционой зоне произведение коэффициента передачи и удельной площади теплопередачи превышает 12500 Вт/м³К предпочтительно, превышает 50000 Вт/м³К особо предпочтительно, превышает 200000 Вт/м³К, а крайне предпочтительно, превышает 800000 Вт/м³К.

Полимеризацию можно проводить в один этап или в два, или более чем в два, то есть, в 2, 3, 4, 5 или более этапов.

В подходящей форме исполнения в случае многоступенчатой полимеризации по меньшей мере между двумя этапами полимеризации добавляют по меньшей мере один дополнительный поток (например, один, два, три, четыре или пять потоков). При этом поток может содержать мономеры, инициатор, растворитель, регулятор, их смесь, и/или это может быть любой другой поток вещества.

При этом в подходящей форме исполнения дополнительный поток (дополнительные потоки) подмешивают через смеситель с микроструктурами. Еще в одной подходящей форме исполнения для смешивания этого дополнительного потока либо этих дополнительных потоков и для последующей реакции используют по меньшей мере один реактор с функцией смешивания.

Еще в одной подходящей форме исполнения выходящие продукты реакции подвергают дополнительной обработке. Ее выбирают из списка, котором имеет место постполимеризация, дезодорирование, нейтрализация, добавление присадок, отличное от нейтрализации, и комбинация этих процессов.

В другой подходящей форме исполнения в выходящие продукты реакции добавляют по меньшей мере одну присадку. В особой форме исполнения с целью последующей обработки с выходящими продуктами реакции, применяя смеситель с микроструктурами, смешивают по меньшей мере одну добавку.

Радикальную полимеризацию предпочтительно проводить как полимеризацию в растворе или полимеризацию в массе. Особо предпочтительна полимеризация в растворе.

В особо удобной форме исполнения для полимеризации в качестве мономера используют моноэтиленненасыщенную карбоновую или сульфоновую кислоту либо смесь мономеров, которая содержит по меньшей мере одну моноэтиленненасыщенную карбоновую или сульфоновую кислоту.

Кроме того, объектом настоящего изобретения является устройство для непрерывного получения полимеров, которое включает в себя

- по меньшей мере две емкости для хранения жидких исходных компонентов,

- по одному трубопроводу подачи для жидких потоков по меньшей мере из двух емкостей хранения,

- один или несколько подключенных друг за другом смесителей, в который (которые) подают жидкие потоки, и в которых их смешивают с получением реакционной смеси, причем по меньшей мере последний в направлении потока смеситель до входа в реакционную зону (реакционные зоны) оснащен микроструктурами,

- по меньшей мере одну микроструктурированную реакционную зону и

- выпускную емкость, которая при необходимости оснащена одним или несколькими устройствами подачи и/или смесителями,

В альтернативном варианте исполнения это устройство включает в себя

- по меньшей мере три емкости для хранения жидких исходных компонентов,

- по одному трубопроводу подачи для жидких потоков по меньшей мере из трех емкостей для хранения,

- один или несколько подключенных друг за другом смесителей, в который (которые) подают жидкие потоки, и в которых их смешивают с получением реакционной смеси, причем по меньшей мере последний в направлении потока смеситель до входа в реакционную зону (реакционные зоны) оснащен микроструктурами,

- по меньшей мере одну реакционную зону и

- выпускную емкость, которая при необходимости оснащена одним или несколькими устройствами подачи и/или смесителями.

В подходящей форме исполнения устройства используют по меньшей мере одну микроструктурированную реакционную зону.

В другой подходящей форме исполнения устройство включает в себя две реакционные зоны.

Еще в одном, также подходящей, варианте исполнения, устройство оснащено по меньшей мере еще одним подводящим трубопроводом для жидкого потока мономеров, расположенным после реакционной зоны, и после которого имеется по меньшей мере еще одна реакционная зона.

В подходящей исполнении это устройство оснащено по меньшей мере еще одним подводящим трубопроводом для жидкого потока добавок, который располагается после последней в направлении потока реакционной зоны.

Еще в одном подходящей варианте исполнения этого устройства дополнительный подводимый жидкий поток и продукт, выводимый из реакционной зоны, после которой располагается подводящий трубопровод, направляют в смеситель с микроструктурами и смешивают в нем.

Еще одним объектом настоящего изобретения является применение устройства согласно изобретению для непрерывного получения полимеров методом радикальной полимеризации.

Применение полимеризата, полученного посредством способа согласно изобретению или в устройстве согласно изобретению, в качестве диспергатора для пигментов, в качестве компонента стирального или моющего средства, в обработке воды или в качестве присадки в нефтедобыче также является объектом настоящего изобретения.

Мономеры

При реализации способа согласно изобретению для полимеризации используют по меньшей мере один пригодный к радикальной полимеризации α,β-этилен-ненасыщенный мономер. Подходящие мономеры выбирают среди моноэтиленненасыщенных карбоновых, сульфоновых и фосфоновых кислот, эфиров α,β-этиленненасыщенных монокарбоновых и дикарбоновых кислот с алканолами с 10-20 атомами углерода, винилароматов, эфиров винилового спирта с монокарбоновыми кислотами с 10-30 атомами углерода, этиленненасыщенных нитрилов, винилгалогенидов, винилиденгалогенидов, эфиров α,β-этилен-ненасыщенных монокарбоновых и дикарбоновых кислот с алкандиолами с 2-30 атомами углерода, амидов α,β-этиленненасыщенных монокарбоновых и дикарбоновых кислот с аминоспиртами с 2-30 атомами углерода, имеющими первичную или вторичную аминогруппу, первичными амидами α,β-этиленненасыщенных монокарбоновых кислот и их N-алкиловыми и N,N-диалкиловыми производными, N-виниллактамами, N-виниламидными соединениями с открытой цепью, эфиров аллилового спирта с монокарбоновыми кислотами с 1-30 атомами углерода, эфиров α,β-этиленненасыщенных монокарбоновых и дикарбоновых кислот с аминоспиртами, амидов α,β-этиленненасыщенных монокарбоновых и дикарбоновых кислот с диаминами, имеющими по меньшей мере одну первичную или вторичную аминогруппу, N,N-диаллиламинами, N,N-диаллил-N-алкиламинами, азотистыми гетероциклами, замещенными винилом и аллилом, простых виниловых эфиров, моноолефинов с 2-8 атомами углерода, неароматических углеводородов по меньшей мере с двумя конъюгированными двойными связями, простых полиэфир(мет)акрилатов, мономеров с группами мочевины и их смесей.

Подходящие этиленненасыщенные карбоновые, сульфоновые и фосфоновые кислоты или их производные представляют собой акриловую кислоту, метакриловую кислоту, этакриловую кислоту, α-хлоракриловую кислоту, кротоновую кислоту, малеиновую кислоту, ангидрид малеиновой кислоты, итаконовую кислоту, цитраконовую кислоту, мезаконовую кислоту, глутаконовую кислоту, аконитовую кислоту, фумаровую кислоту, полуэфиры моноэтиленненасыщенных дикарбоновых кислот с 4-10, предпочтительно 4-6 атомами углерода, например, монометиловый эфир малеиновой кислоты, винилсульфоновую кислоту, аллил-сульфоновую кислоту, сульфоэтилакрилат, сульфоэтилметакрилат, сульфопропилакрилат, сульфопропилметакрилат, 2-гидрокси-3-алкок-сипропилсульфоновую кислоту, 2-гидрокси-3-метакрилоксипропил-сульфоновую кислоту, стиролсульфоновые кислоты, 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновую кислоту, винилфосфоновую и аллилфосфоновую кислоты. Мономеры, содержащие кислотные группы, можно применять для полимеризации в форме свободной кислоты или в частично или полностью нейтрализованной форме. Основаниями, пригодными для нейтрализации, являются, например КОН, NaOH, аммиак и т.д. Особо предпочтительны акриловая кислота, метакриловая кислота и их соли и смеси.

Подходящие эфиры α,β-этиленненасыщенных монокарбоновых и дикарбоновых кислот с алканолами с 10-20 атомами углерода представляют собой метил(мет)акрилат, метилэтакрилат, этил(мет)акрилат, эти-лэтакрилат, n-пропил(мет)акрилат, изопропил(мет)акрилат, н.-бутил-(мет)акрилат, втор.-бутил(мет)акрилат, трет.-бутил(мет)акрилат, трет.-бутилэтакрилат, н.-гексил(мет)акрилат, н.-гептил(мет)акрилат, н.-октил-(мет)акрилат, 1,1,3,3-тетраметилбутил(мет)акрилат, этилгексил(мет)-акрилат, н.-нонил(мет)акрилат, н.-децил(мет)акрилат, н.-ундецил-(мет)акрилат, тридецил(мет)акрилат, миристил(мет)акрилат, пентаде-цил(мет)акрилат, пальмитил(мет)акрилат, гептадецил(мет)акрилат, но-надецил(мет)акрилат, арахинил(мет)акрилат, бехенил(мет)акрилат, лигноцерил(мет)акрилат, церотинил(мет)акрилат, мелиссинил(мет)-акрилат, пальмитолеинил(мет)акрилат, олеил(мет)акрилат, лино-лил(мет)акрилат, линоленил(мет)акрилат, стеарил(мет)акрилат, лау-рил(мет)акрилат и их смеси.

Из винилароматических соединений являются предпочтительными стирол, 2-метилстирол, 4-метилстирол, 2-(н.-бутил)стирол, 4-(н.-бутил)-стирол, 4-(н.-децил)стирол, а особо предпочтителен стирол.

Подходящие эфиры винилового спирта с монокарбоновыми кислотами с 10-30 атомами углерода означают, например, винилформиат, винилацетат, винилпропионат, винилбутират, виниллаурат, винилстеарат, винилпропионат, виниловые эфиры версатиковой кислоты и смеси этих компонентов.

Подходящие этиленненасыщенные нитрилы - это акрилонитрил, метакрилонитрил и их смеси.

Из винилгалогенидов и винилиденгалогенидов можно применять винилхлорид, винилиденхлорид, винилфторид, винилиденфторид и их смеси.

Подходящие эфиры α,β-этиленненасыщенных монокарбоновых и дикарбоновых кислот с 2-30 атомами углерода означают, например, 2-гидроксиэтилакрилат, 2-гидроксиэтилметакрилат, 2-гидроксиэтил-этакрилат, 2-гидроксипропилакрилат, 2-гидроксипропилметакрилат, 3-гидроксипропилакрилат, 3-гидроксипропилметакрилат, 3-гидроксибу-тилакрилат, 3-гидроксибутилметакрилат, 4-гидроксибутилакрилат, 4-гидроксибутилметакрилат, 6-гидроксигексилакрилат, 6-гидроксигексил-метакрилат, 3-гидрокси-2-этилгексилакрилат, 3-гидрокси-2-этил-гексилметакрилат и т.д.

Подходящие первичные амиды α,β-этиленненасыщенных монокарбоновых кислот и их N-алкиловые и N,N-диалкиловые производные означают амид акриловой кислоты, амид метакриловой кислоты, N-метил(мет)акриламид, N-этил(мет)акриламид, N-пропил(мет)акриламид, N-(н.-бутил)(мет)акриламид, N-(трет.-бутил)(мет)акриламид, N-(н.-октил)(мет)акриламид, N-(1,1,3,3-тетраметилбутил)(мет)акрил-амид, N-этилгексил(мет)акриламид, N-(н.-нонил)(мет)акриламид, n-(h.-децил)(мет)акриламид, N-(н.-ундецил)(мет)акриламид, N-тридецил-(мет)акриламид, N-миристил(мет)акриламид, N-пентадецил(мет)-акриламид, N-пальмитил(мет)акриламид, N-гептадецил(мет)акриламид, N-нонадецил(мет)акриламид, N-арахинил(мет)акриламид, N-бехенил(мет)акриламид, N-лигноцерил(мет)акриламид, N-церотинил-мет)акриламид, N-мелиссинил(мет)акриламид, N-пальмитолеинил-(мет)акриламид, N-олеил(мет)акриламид, N-линолил(мет)акриламид, N-линоленил(мет)акриламид, N-стеарил(мет)акриламид, N-лаурил-(мет)акриламид, N,N-диметил(мет)акриламид, N,N-диэтил(мет)-акриламид, морфолинил(мет)акриламид.

Подходящими N-виниллактамами и их производными являются, например, N-винилпирролидон, N-винилпиперидон, N-винилкапролактам, N-винил-5-метил-2-пирролидон, М-винил-5-этил-2-пирролидон, N-винил-6-метил-2-пиперидон, N-винил-6-этил-2-пиперидон, N-винил-7-метил-2-капролактам, N-винил-7-этил-2-капролактам и т.д.

Подходящие N-виниламидные соединения с открытой цепью означают, например, N-винилсрормамид, N-винил-N-метилформамид, N-винилацетамид, N-винил-N-метилацетамид, N-винил-N-этилацетамид, N-винилпропионамид, N-винил-N-метилпропионамид и N-винилбутир-амид.

Подходящие эфиры α,β-этиленненасыщенных монокарбоновых и дикарбоновых кислот с аминоспиртами представляют собой N,N-диметиламинометил(мет)акрилат, N,N-диметиламиноэтил(мет)акрилат, N,N-диэтиламиноэтилакрилат, N,N-диметиламинопропил(мет)акрилат, N,N-диэтиламинопропил(мет)акрилат и N,N-диметиламиноциклогексил-(мет)акрилат.

Подходящие амиды α,β-этиленненасыщенных монокарбоновых и дикарбоновых кислот с диаминами, имеющими по меньшей мере одну первичную или вторичную аминогруппу, представляют собой N-[2-(диметиламино)этил]акриламид, N-[2-(диметиламино)этил]метакрил-амид, N-[3-(диметиламино)пропил]акриламид, N-[3-(диметиламино)пропил]метакриламид, N-[4-(диметиламино)бутил]акриламид, N-[4-(диметиламино)-бутил]метакриламид, N-[2-(диэтиламино)этил]акриламид, N-[4-(диметиламино)циклогексил]акриламид, N-[4-(диметиламино)цИК-логексил]метакриламид и т.д.

Кроме того, в качестве мономеров годятся N,N-диаллиламины и N,N-диаллил-N-алкиламины, а также их соли присоединения кислот и продукты кватернизации. При этом "алкил" предпочтительно означает алкил с 1-24 атомами углерода. Предпочтительны N,N-диаллил-N-метиламин и соединения (например, хлориды и бромиды) N,N-диаллил-N,N-диметиламмония.

Кроме того, подходящими мономерами М) являются замещенные винилом и аллилом азотистые гетероциклы, например, N-винилимидазол, N-винил-2-метилимидазол, замещенные винилом и аллилом гетероароматические соединения, например, 2- и 4-винилпиридин, 2- и 4-аллилпиридин, и их соли.

Из моноолефинов и неароматических углеводородов с 2-8 атомами углерода и по меньшей мере двумя конъюгированными двойными связями можно назвать, например, этилен, пропилен, изобутилен, изопрен, бутадиен и т.д.

Вышеуказанные мономеры можно применять по одному, в форме смесей мономеров одного класса или в форме смесей мономеров различных классов.

В особом варианте исполнения способ согласно изобретению предназначен для получения гомополимеризатов и сополимеризатов акриловой кислоты.

Подходящие сополимеры акриловой кислоты предпочтительно включают в себя по меньшей мере один сомономер, выбранный из группы, которую образуют α,β-этиленненасыщенные дикарбоновые кислоты, их моноэфиры и диэфиры и ангидриды; эфиры α,β-этиленненасыщенных монокарбоновых или дикарбоновых кислот с алканолами с 1-20 атомами углерода; (мет)ациламид, эфиры винилового спирта с монокарбоновыми кислотами с 1-20 атомами углерода, винилзамещенные азотистые гетероциклы и смеси этих компонентов.

В особом варианте исполнения сомономер выбирают из группы, которую образуют ангидрид малеиновой кислоты, акриламид, метакриламид, винилформамид, винилацетамид, N-винилимидазол и их смеси.

В другом особом варианте исполнения способ согласно изобретению предназначен для получения гомополимеризатов и сополимеризатов винилпирролидона.

Агенты разветвления

При изготовлении дисперсий полимеров согласно изобретению возможно применение по меньшей мере одного агента сшивки в дополнение к указанным ранее мономерам. Согласно изобретению эти агенты поперечной сшивки используют в такой низкой концентрации, чтобы они вызывали только разветвление. Соответственно, в рамках настоящего изобретения их называют агентами разветвления. Такой подход позволяет модифицировать реологические свойства дисперсий полимеров. Мономеры, обладающие функцией поперечной сшивки, - это соединения, имеющие в молекуле по меньшей мере две пригодные к полимеризации, неконъюгированные этиленненасыщенные двойные связи.

В качестве агентов разветвления можно применять, например, акриловый эфир, метакриловый эфир, аллиловый или виниловый эфиры как минимум двухатомных спиртов. Гидроксильные группы спиртов, являющихся основой, могут быть при этом частично или полностью этерифицированы с образованием простого эфира или этерифицированы с образованием сложного эфира, но агенты разветвления содержатпо меньшей мере две этиленненасыщенные группы.

Примерами спиртов, лежащих в основе, являются двухатомные спирты например, 1,2-этандиол, 1,2-пропандиол, 1,3-пропандиол, 1,2-бу-тандиол, 1,3-бутандиол, 2,3-бутандиол, 1,4-бутандиол, бут-2-ен-1,4-ди-ол, 1,2-пентандиол, 1,5-пентандиол, 1,2-гександиол, 1,6-гександиол, 1,10-декандиол, 1,2-додекандиол, 1,12-додекандиол, неопентилгликоль, 3-метилпентан-1,5-диол, 2,5-диметил-1,3-гександиол, 2,2,4-триметил-1,3-пентандиол, 1,2-циклогександиол, 1,4-циклогександиол, 1,4-бис(гидроксиметил)циклогексан, неопентилгликолевый моноэфир гидроксипивалиновой кислоты, 2,2-бис(4-гидроксифенил)-пропан, 2,2-бис[4-(2-гидроксипропил)фенил]пропан, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, тетраэтиленгликоль, дипропиленгликоль, трипропиленгликоль, тетрапропиленгликоль, 3-тиапентан-1,5-диол, а также полиэтиленгликоли, полипропиленгликоли и политетрагидрофураны, в каждом случае имеющие молекулярную массу в 200-10000. Кроме гомополимеризатов этиленоксида либо пропиленоксида возможно также применение блок-сополимеризатов этиленоксида или пропиленоксида или сополимеризатов, содержащих во встроенном виде этиленоксидные и пропиленоксидные группы. К примерам лежащих в основе спиртов, имеющих более двух гидроксильных групп, относятся триметилолпропан, глицерин, пентаэритрит, 1,2,5-пентантриол, 1,2,6-гексантриол, циануровая кислота, сорбитан, сахара, например, сахароза, глюкоза, манноза. Разумеется, многоатомные спирты можно также применять в виде соответствующих этоксилатов или пропоксилатов после реакции с этиленоксидом либо пропиленоксидом. Также можно сначала перевести многоатомные спирты в соответствующие простые глицидиловые эфиры посредством реакции с эпихлоргидрином.

Кроме того, в качестве агентов разветвления можно применять виниловые эфиры или эфиры одноатомных ненасыщенных спиртов с этилен-ненасыщенными карбоновыми кислотами, имеющими 3-6 атомов углерода, например, с акриловой, метакриловой или итаконовой, малеиновой или фумаровой кислотами. Примерами таких спиртов являются аллиловый спирт, 1-бутен-3-ол, 6-гексен-1-ол, 1-октен-3-ол, 9-децен-1-ол, дициклопентениловый спирт, 10-ундецен-1-ол, коричный спирт, цитри-неллол, кротиловый спирт или цис-9-октадецен-1-ол. Можно также этерифицировать одноатомные ненасыщенные спирты с многоосновными карбоновыми кислотами, например, малоновой кислотой, винной кислотой, тримеллитовой, фталевой, терефталевой, лимонной или янтарной кислотами.

Прочие подходящие агенты разветвления означают сложные эфиры ненасыщенных карбоновых кислот с описанными выше многоатомными спиртами, например, эфиры масляной кислоты, кротоновой, коричной или 10-ундеценовой кислоты.

Кроме того, в качестве разветвляющих агентов возможно использование прямоцепочечных или разветвленных, линейных или циклических, алифатических или ароматических углеводородов, имеющих по меньшей мере две двойные связи, причем в случае алифатических углеводородов недопустимо наличие конъюгированных связей; это, например, дивинилбензол, дивинилтолуол, 1,7-октадиен, 1,9-декадиен, 4-винил-1-циклогексен, тривинилциклогексан или полибутадиены с молекулярными массами от 200 до 20000.

Далее, в качестве агентов разветвления можно использовать амиды акриловой и метакриловой кислот и N-аллиламины по меньшей мере двухатомных аминов. К таким аминам относятся, например, 1,2-диаминоэтан, 1,3-диаминопропан, 1,4-диаминобутан, 1,6-диами-ногексан, 1,12-додекандиамин, пиперазин, диэтилентриамин или изофорондиамин. Равным же образом можно применять амиды, образованные аллиламином и ненасыщенными карбоновыми кислотами, например, акриловой кислотой, метакриловой кислотой, итаконовой, малеиновой кислотой или по меньшей мере двухосновными карбоновыми кислотами, описанными выше.

Кроме того, в качестве средств разветвления можно применять триаллиламин и соли триаллилмоноалкиламмония, например, хлорид или метилсульфаттриаллилметиламмония.

Возможно также применение N-виниловых соединений производных мочевины, как минимум двухатомных амидов, циануратов или уретанов, например, мочевины, этиленмочевины, пропиленмочевины или диамидов винной кислоты, например, N,N'-дивинилэтиленмочевины или N,N'-дивинилпропиленмочевины.

Также подходящими средствами разветвления являются дивинилдиоксан, тетрааллилсилан или тетравинилсилан. Разумеется, можно также применять смеси указанных соединений.

Регуляторы

Радикальная полимеризация проходит в присутствии по меньшей мере одного регулятора. Регуляторы целесообразно применять в количестве от 0,05 до 25 вес.%, а особо предпочтительно, от 0,1 до 10 вес.%, относительно общей массы мономеров, используемых для полимеризации.

Если применяемый регулятор одновременно служит растворителем для используемого полимер, его используют в количестве до 70 вес.-% относительно общей массы мономеров, используемых для полимеризации. В принципе, возможно применять регулятор, используемый как растворитель, также и в больших количествах. Однако, применять регулятор в количестве, превышающем 70 вес.-% относительно общей массы мономеров, используемых для полимеризации, неэкономично.

Регуляторами (регуляторами полимеризации) в общем случае называют соединения с высоким коэффициентом передачи. Регуляторы ускоряют реакции переноса цепи и таким образом обеспечивают снижение степени полимеризации получаемого в итоге полимера, при этом не влияют на скорость брутто- реакции. Среди регуляторов можно выделить монофункциональные, бифункциональные или полифункциональные регуляторы, в зависимости от количества функциональных групп в молекуле, которые могут обеспечивать одну или несколько реакций переноса цепи. Подходящие регуляторы, например, подробно описаны К. С. Berger и G. Brandrup в издании J. Brandrup, E.H. Immergut, Polymer Handbook, 3. Aufl, John Wiley & Sons, New York, 1989, S.11/81-11/141.

В качестве регуляторов можно использовать, например, альдегиды, например, формальдегид, ацетальдегид, пропионовый альдегид, н.-бутиральдегид, изобутиральдегид.

Кроме того, как регуляторы можно применять муравьиную кислоту, ее соли или эфиры, например, формиат аммония, 2,5-дифенил-1-гексен, сульфат гидроксиламмония и фосфат гидроксиламмония.

Прочие подходящие регуляторы означают галогеновые соединения, например, алкилгалогениды, например, тетрахлорметан, хлороформ, бромоформ, аллилбромид, и бензиловые соединения, например, бензилхлорид или бензилбромид.

Соединения, пригодные для роли регуляторов, которые также способны служить растворителями представляют собой монофункциональные и полифункциональные спирты. Например, их по отдельности или в комбинации можно выбирать из группы, которую образуют этиловый спирт, метиловый спирт, пропиловый спирт, бутиловый спирт, изобутанол, трет.-бутиловый спирт, пентиловый спирт, высшие спирты с 12-14 атомами углерода, метоксиэтанол, этоксиэтанол, пропоксиэтанол, этиленгликоль-моноацетат, циклогексанол, бензиловый спирт, фенэтиловый спирт и им подобные, а также алкиленгликоли, как, например, этиленгликоль, 1,2-пропандиол, 1,3-пропандиол, 1,2-бутандиол, 1,3-бутандиол, 1,4-бутандиол, 2,3-бутандиол, 1,2-пентандиол, 1,3-пентандиол, 1,4-пентандиол, неопентилгликоль, 1,5-пентандиол, 2,3-пентандиол, 2,4-пентандиол, 1,6-гександиол и им подобные; диэтилоловый эфир гидрохинона; производные этиленгликоля, как, например, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль и им подобные; алифатические полифункциональные спирты, как, например, сорбит, циклогександиол, ксилилендиол и им подобные; глицерин и однократно или двукратно замещенные его производные, состоящие из эфиров жирных кислот с глицерином, как, например, моноацетин, монолаурин, моноолеин, монопальмитин, моностеарин и им подобные, и простые моноэфиры глицерина, как, например, тимиловый спирт, монометилэфир глицерина, бутиловый спирт и им подобные; триметилолпропан и однократно или двукратно замещенные его производные; пентаэритритол однократно-трехкратно замещенные его производные, как, например, пентаэрит-ритолдиолеат и пентаэритритолдистеарат; эфир жирной кислоты с сорбитаном; сахариды, а именно моносахариды, например, эритрит, треоза, рибоза, арабиноза, ксилоза, ликсоза, аллоза, альдоза, глюкоза, манноза, гулоза, идоза, галактоза, талоза, фруктоза, апиоза, рамноза, псикоза, сорбоза, тагароза, рибулоза, ксилилоза и им подобные, дисахариды, как, например, сахароза, реалроза (Realrose), лактоза и им подобные.

Эти спирты, не обладающие реакционной способностью к полиприсоединению, можно выбирать в соответствии с ожидаемым применением полимера, который предполагается получить. Например, в том случае, когда полимер используют в качестве сырья для рецептуры термопласта или термопластического полимера, предпочтительно использовать монофункциональный спирт, а в том случае, когда полимер используют как сырье для реакционной смолы или дуропластического полимера, предпочтительно использовать полифункциональный спирт. Кроме того, если вязкость в процессе реакции полимеризации низка, повышается единообразие реакционной системы. Поэтому предпочтительно, чтобы у спирта без полимеризационной активности была мала молекулярная масса. Например, молекулярная масса должна составлять 400 или менее, а более предпочтительно 200 или менее.

Прочие применимые регуляторы представляют собой аллиловые соединения, как, например, аллиловый спирт, функционализированные простые аллиловые эфиры, например, аллилэтоксилаты, алкилаллиловые эфиры или моноаллиловый эфир глицерина.

Если используют растворитель, отличный от регулятора, то в качестве регулятора предпочтительно применять соединения, содержащие серу в связанном виде. Согласно изобретению, однако, нельзя предварительно смешивать регуляторы, содержащие серу, с подлежащим применению мономером.

Соединения такого рода представляют собой, например, неорганические гидросульфиты, дисульфиты и дитиониты или органические сульфиды, дисульфиды, полисульфиды, сульфоксиды и сульфоны. К ним относятся ди-н.-бутилсульфид, ди-н.-октилсульфид, дифенилсульфид, тиодигликоль, этилтиоэтанол, диизопропилдисульфид, ди-н.-бутилдисульфид, ди-н.-гексилдисульфид, диацетилдисульфид, диэта-нолсульфид, ди-трет.-бутилтрисульфид, диметилсульфоксид, диалкил-сульфид, диалкилдисульфид и/или диарилсульфид.

В качестве регуляторов полимеризации можно также применять тиолы (соединения, содержащие серу в форме групп SH, также называемые меркаптанами). В качестве регуляторов предпочтительны монофункциональные, бифункциональные и полифункциональные меркаптаны, меркаптоспирты и/или меркаптокарбоновые кислоты. Примерами этих соединений являются аллилтиогликоляты, этилтиогликолят, цистеин, 2-меркаптоэтанол, 1,3-меркаптопропанол, 3-меркаптопропан-1,2-диол, 1,4-меркаптобутанол, меркаптоуксусная кислота, 3-меркаптопропионовая кислота, меркаптоянтарная кислота, тиоглицерин, тиоуксусная кислота, тиомочевина и алкилмеркаптаны, например, н-бутилмеркаптан, н-гексилмеркаптан или н-додецилмеркаптан.

Примерами бифункциональных регуляторов, содержащих в связанном виде два атома серы, являются бифункциональные тиолы, как, например, димеркаптопропансульфоновая кислота (натриевая соль), димер-каптоянтарная кислота, димеркапто-1-пропанол, димеркаптоэтан, димеркаптопропан, димеркаптобутан, димеркаптопентан, димеркаптогексан, этиленгликоль-бис-тиогликоляты и бутандиол-бис-тиогликолят. К полифункциональным регуляторам относятся соединения, которые содержат в связанной форме более двух атомов серы. Примерами этих соединений являются трифункциональные и/или тетрафункциональные меркаптаны.

В том случае, когда регулятор одновременно используют как растворитель, в качестве регуляторов особо предпочтительно применять спирты и алкилгалогениды.

Все упомянутые выше регуляторы можно использовать по отдельности или в комбинации друг с другом.

Регулятор можно применять сам по себе (в чистом виде) или в растворенном в растворителе виде. В общем случае регуляторы для использования растворяют в подходящем растворителе, чтобы иметь возможность точной его дозировки. Подходящими растворителями являются те, которые ниже приведены ниже для полимеризации.

Инициатор

В качестве инициаторов можно, в принципе, применять все известные инициаторы для радикальной полимеризации этиленненасыщенных мономеров. Как правило, это инициаторы на основе органических или неорганических пероксидов, азоинициаторы или так называемые окислительно-восстановительные системы инициаторов. Количество инициатора обычно составляет 0,1-20 вес.-%, в частности, 0,2-10 вес.-%, а в особенности - 0,5-7 вес.-%, относительно общего количества мономеров, подлежащих полимеризации. При этом речь идет именно о термических инициаторах с подходящим временем полуобмена при температуре полимеризации.

Примеры подходящих инициаторов полимеризации приведены ниже:

- пероксидные соединения: к ним относятся, например, органические пероксиды и гидропероксиды, например, ацетилпероксид, бензоилпероксид, лауроилпероксид, трет-бутилперокси-изобутират, капроилпероксид, кумолгидропероксид, дитрет.-бутилпероксид, трет.-бутилгидропероксид, трет.-амилгидро-пероксид, трет.-бутилперокси-ацетат, трет- бутилперокси-бензоат, трет.-бутилперокси-октоат, трет.-бутилперокси-неодеканоат, трет.-амилперокси-пивалат, трет.-бутилперокси-пивалат, диизо-пропилперокси-дикарбонат, дициклогексилперокси-дикарбонат, дикумилпероксид, дибензоилпероксиды, дилауроилпероксид; неорганические пероксиды, например, пероксид водорода, перок-содисерная кислота и ее соли, например, пероксодисульфаты аммония, натрия и калия;

- азосоединения, например, 2,2'-азобис-изобутиронитрил (AIBN), 2,2'-азобис(2-метилбутиронитрил), 2,2'-азобис[2-метил-N-(2-гидроксиэтил)пропионамид], 1,1'-азобис(1 -циклогексанкарбонит-рил), 2,2'-азобис(2,4-диметилвалеронитрил), 2,2'-азобис(N,N'-ди-метиленизобут