Способ получения моно- или полибензолкарбоновыхкислот

Способ получения моно- или полибензолкарбоновыхкислот

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Оп ИСАЙ И Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕ НТУ

250765

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимый от патента №

Кл. 12о, 14

Заявлено 07.VII.1967 (№ 1171665/23-4) МПК С 07с

Приоритет

Опубликовано 12.Vill.1969. Бюллетень № 26

Комитет по делам

УДК 547.581.07(088.8)

547.584:589.07 (088.8) изобретеиий и открытий при Совете Мииистров

СССР

Дата опубликования описания 8.1.1970

Авторы изобретения

Иностранцы

Тосинобу Кесамару и Осаму Морита (Япония) Иностранная фирма

«Мицуи Петро-Кемикал Индастриз Лтд» (Япония) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНО- ИЛИ ПОЛИБЕНЗОЛКАРБОНОВЫХ

КИСЛОТ

Изобретение относится к способу получения ароматических карбоновых кислот, которые могут найти применение в синтезе пластмасс, пластификаторов и т. д.

Известен способ получения ароматических карбоновых кислот путем жидкофазного окисления молекулярным кислородом ароматического соединения, содержащего по крайней мере один окисляемый алифатический заместитель в ароматическом кольце, в условиях повышенной температуры и повышенного давления и в присутствии соли тяжелого металла, например кобальта, марганца или никеля, и соединения брома в качестве катализатора.

Однако при этих способах, например, при окислении ароматических соединений, содержащих несколько окисляемых алифатических заместителей, для полного окисления всех заместителей требуется высокая температура и длительное время реакции (что вызывает побочные реакции, продукты которых трудно удалить). Кроме того, трудно или невозможно обеспечить равномерную и регулируемую реакцию. Таким образом, при окислении и-ксилола для получения терефталевой кислоты можно без затруднений окислить п-ксилол при высоком .выходе, но когда полученная терефталевая кислота превращается в полиэфир, получается продукт очень низкого качества.

Согласно предложенному способу окисление проводят в присутствии силоксана, что позволяет вести реакцию с повышенной скоростью.

Поэтому способ получения ароматической карбоновой кислоты заключается в окислении молекулярным кислородом ароматического соединения, содержащего по крайней мере один окисляемый алифатический заместитель в ароматическом кольце, в жидкой фазе при по10 вышвнной температуре и повышенноМ давлении в присутствии каталитической системы, представляющей собой соль тяжелого металла и соединение брома и силоксана в качестве промотора (силоксан в жидком илп газо15 вом состоянии при данны.: реакционных условиях). Это позволяет улучшить равномерность реакции, в результате чего можно регулировать реакционный процесс, чтобы получить ароматическую карбоновую кислоту удовлет20 ворительного качества даже в условиях, когда исходный материал содержит один плн больше окисляемых заместителей.

Силоксаны, употребляемые согласно нзобретеншо (кремнийорганические соединения), 25 ! содержат группу — Si — Π— Si—

Силоксаны могут иметь молекулярный вес в широких пределах, включая соединения проЗ0 стой структуры с низким молекулярным ве250765 сом, например гексаметилдисилоксан и октаметилтрисилоксан, и также полисилоксаны с более высоким молекулярным весом. В группы, которые могут быть соединены с кремниевыми атомами, включены водород, алкиловые группы, например метиловые и этиловые, фениловые и галоидзамещенные алкнловые, лучше наиболее хнмически устойчивые метиловые н фсннловые. Силоксаны могут быть соединсниями с прямыми цепями или же циклическими соединениями. Прн комнатной температуре снлоксаны, употребляемые в этом изобретении, жидкие или с консистенцией сливок.

Предпочнтаются силоксаны, которые находятся в жидком состоянии при данных реакционных условиях и имеют молекулярный вес не менее 400, т. е. силоксаны, которые находятся в газовом состоянии при реакционных условиях, при условии, что выпаривающийся газообразный силоксан конденсируется и возвращается в повторный цикл или в жидком, например октаметилтрисилоксан, метилгидрополисилоксан, метилалкилполисилоксан (с алкиловой группой, содержащей 1 — 10 атомов углерода), метилфенилполисилоксан, диэтилполисилоксан и метилфторалкилполисилоксан (где фторалкнловая группа содержит 1 — 4 атома углерода).

Силоксан используют в количестве от

0,0001 до 2 вес., предпочтительно от 0,001 до 0,2 вес. /о от количества ароматического исходного соединения. При применении менее

0,0001 вес. /о силоксана он оказывает незначительное,действие, а более 2 вес. о/о не приводит к дальнейшему повышению скорости реакции.

В качестве окисляемых ароматических соединений предпочитаются содержащие 1 — 3 окисляемых алифатических заместителя: алкиловые, альдегидные и гидроксиалкиловые, особенно группы, содержащие 1 — 3 атома углерода. Исходные ароматические соединения могут содержать в добавлении к окисляемым алифатическим заместителям другие заместители, не подвергающиеся окислению при данных реакционных условиях, например карбоксильные, нитро- и галоидные группы, например алкилбензолы (толуол, этилбензол, кумол, ксилол, диизопропилбензол и псевдокумол); ароматические спирты и альдегиды, например бензиловый спирт, бензальдегид, метилбензиловьш спирт и терефталальдегид; и ароматические карбоновые кислоты, например толуиловая кислота, и хлоралкилбензоловые производные, например хлортолуол. Предпочтительными являются толуол, этилбензол, кумол, ксилол, диизопропилбензол, псевдокумол и толуиловая кислота. Исходные материалы могут быть применены отдельно или в виде смеси нескольких специфических соединений.

Особо выгодно применять предлагаемый способ для приготовления ароматических дикарбоновых кислот из диалкилзамещенных ароматических соединений, например при по5

15 го

30 зз

65 лучении терефталевой кислоты из и-ксилола и изофталевой кислоты из м-ксилола, бензойной кислоты из толуола и тримеллитовой кислоты из псевдокумола.

Реакцию обычно ведут методом жидкофазного окисления — введением молекулярного кислорода в жидкофазную реакционную систему в присутствии каталитической системы и при условиях высокой температуры и повышенного давления.

Хотя не всегда необходимо употребление растворителя, если получаемая кислота находится в жидком состоянии при условиях реакции и служит в качестве растворителя, обычно предпочитается растворитель в качестве среды для реакции. Тип растворителя не является критическим при условии, что он устойчив или инертен по отношению к реакции окисления в данных реакционных условиях. Можно также использовать два или больше исходных материала, причем один из них может служить растворителем для другого.

В качестве растворителя возможно употреблять .низшие жирные кислоты, молекулы которых содержат 1 — 8 атомов углерода, ароматические карбоновые кислоты, ароматические углеводороды и галоидзамещенные углеводороды. Наиболее предпочтительными являются насыщенные жирные кислоты, молекулы которых содержат 2 — 4 атома углерода, например уксусная, пропионовая и и-масляная. В случае, когда употребляется алифатическая монокарбоновая кислота, количество растворителя находится в пределах от 1 до

15 ч., предпочтительно от 3 до 10 ч, по весу на часть окисляемого материала.

Температура реакции может быть выбрана в широких пределах при условии, что ни реагирующие вещества, ни продукт не разлагаются; обычно применяют температуру в пределах 150 — 300, предпочтительно от

180 †2 С.

Давление, при котором проходит реакция, зависит от таких факторов, как выбор исходного материала и растворителя. Обычно оно находится в пределах от атмосферного до

100, предпочтительно 10 — 50 кг/см2.

В качестве катализатора можно использовать любой из катализаторов, сотоящий из соли тяжелого металла и соединения брома, например никель, кобальт, железо, хром и марганец, в особенности кобальт и (или) марганец, бром может присутствовать в любом виде, т. е. в виде элемента или иона, или же в форме растворимости в исходном соединении и (или) в реакционной среде.

Катализатор обычно употребляют только приблизительно 0,005 †вес. /О, предпочтительно 0,02 — 2 вес. о/О тяжелого металла. Количество кислорода, подаваемого в реакционную систему, должно быть по крайней мере достаточно для обеспечения окисления заместителя, содержащегося в исходном материале, и превращения его в карбоксильную группу. Однако же лучше подавать молеку250765

Таблица 1

Терефталевая кислота

Время для окончания реакции, л ин

Уксусная кислота, г

Температура реакции, ОС л-Ксилол, г

Выход, вес.

Чистота, Цвет ио

АРНА

Пример

Катализатор, г

Промотор, г

Ацетат марганца 0,30

Ацетат кобальта 0,15

Бромистый аммоний 0,20

300

Метилиолисилоксан 0,04

220

99,9

30

300

То же

220

Метилэтилполисилоксан

0,04

99,9

29

40

300

Метилфенилиолисилоксан

0,04

220

99,9

30

40

300

Октаметилтрисилоксан

0,04

220

31

99,8

Контроль

300

220

99,0

86

Нафтенат марганца 1,0

Нафтенат к об ал ьта 0,50

Тетрабромэтан 30

200

Диэтилиолисилоксан

0,08, 190

50

99,2

220

То же

210

85

98,5

Контроль

200

210

85

98,5

5 лярный кислород в большем количестве, чем количество, стехиометрически необходимое, потому что это сокращает время реакции и способствует предотвращению образования побочных продуктов. С другой стороны, если подается слишком большой избыток кислорода, то отработанный таз, выходящий из реакUH0HFI0II зоны, может образовать взрывоопасную смесь. Поэтому, на практике предпочитается подавать кислород в реакционную смесь в таком количестве, что большая часть кислорода потребляется в реакции, Способ изобретения может быть использован в периодическом или непрерывном процессе.

Пример ы 1 — 6. В титановый автоклав, снабженный мешалкой, обратным холодильником и впускной трубой для воздуха, загружают п-ксилол, уксусную кислоту, каталитическую систему и силоксан в качестве промотора. Реакцию ведут при нагревании и подаче воздуха 350 л/час (источника молекулярного кислорода) в жидкофазную зону, в которой находятся вышеуказанные вещества, Во время реакции отработанный газ выпускают через обратный холодильник с тем, чтобы постоянно поддерживать давление реакционной зоны на уровне 25 кг!с,и- . Анализируя содержание кислорода в отработанном газе, можно опрсделить время окончания реакции.

По окончании реакции прекращают подачу воздуха и реакционную систему охлаждают и фильтруют для отделения твердого продукта реакции.

Результаты показаны в табл. 1. Кроме то10 ro, в ней приведены результаты приготовления контрольных партий, полученных по такому же методу, как в случае без применения силоксана.

Чистоту терефталевой кислоты в виде ее со15 ли бария определяют взвешиванием, Цвет определяют путем растворения 2,5 г терефталегой кислоты в 100 мл 1 н. раствора гидроокиси натрия и сравнением цвета полученного раствора со стандартами АРНЛ (Американ20 ская Ассоциация Народного Здравоохранения).

Пр им ер ы 7 — 13, Метод примера 1 повторяют, за исключением того, что тип исходного

25 ароматического соединения изменяют. Результаты показаны в табл, 2, 250765

Таблица 2

К арба новая кислота

Промотор, z

Катализатор, г

Пример

C«l о

F о х

+ о выход кислоты, вес. %

Метилфенилполисилоксан

0,08

Бензоиная

99,8

400

200

Толуол

100

Метилэтилполисилоксан

0,04

Бензойнвч

40

Кумол

98 1

400

190

200

100

Метилфенилполисилоксан

0,04

Изофтале- 100 вая 95.и-Ксилол

40

350

220

200

Контроль

Изофталевая 88

То же

То же

99,1

350

220

200

Бромистый марганец 0,80

Метилполисилоксан

0,05

10 и-Дпизопропилбензол 40

Терефталевая 75

96,6

400

210

300

200

Контроль

То же

350

400

То же

Терефталевая 67

92,3

210

300

Метилполисилоксан

0,06

Тримеллитовая 92

160

Псевдокумол 40

98,6

350

210

250

Контроль

300

То >ке

Тримеллитовая 84

93,7

210

То же

350

250

Метилполисилоксан

0,04

Терефталевая 94

Паратолуиловая кислота 40

200

99,8

300

250

Контроль

То же

То же

Терефталевая 89

98,8

300

250

200

Ыетилфенилполисилоксан

0,05

Терефтале- 97,8 вая 80

160

350

210

200

Примеч а н ие. а — для сокращения периода индукции прибавлено 5 г бензольной кислоты. б †цв по АРНА полученной карбоновой кислоты определяют растворением 2,5 г карбоновой кислоты в растворе эквивалентного количества гидроокиси натрия в 100 «л воды и сравнением цвета полученного раствора со стандартами АРНА. а — 03-за смещения катализаторных остаткоз цвет по APHA не ноблюдался.

Исходное ароматическое соединение, z и-Метилбензиловый спирт 40

«4

И

CCI « х «

«- о

Оо х

Нафтенат кобальта 1,0

Нафтенат марганца 2,0

Бромистый бензил 05

Ацетат марганца 0,50

Бромистый аммоний 0,40

Бромистый марганец 0,40

Ацетат кобальта 0,15

Нафтенат кобальта 0,50

Нафтенат марганца 1,0

Тетрабромэтан 0,40

Нафтенат кобальта 0,30

Ацетат марганца 0,30

Бромистый аммоний 0,20

Нафтенат кобальта 1,3

Бромистый аммоний 0,30 аО î

CtC а=.

««« х х

2 са

О (g ь- а х

ГИ

o х х

I» cO

ov 8 а о «»

«

U 2

« х о х

v о х д;

° « а

250765

Предмет изобретения

Составитель Т. Лавриненко

Редактор Л. Герасимова Техред Л. Я. Левина Корректор В. И. Жолудева

Заказ 3549/17 Тираж 480 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва Ж-85, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

1. Способ получения моно- или полибензолкарбоновых кислот путем окисления ароматического соединения, содержащего хотя бы один алкильный заместитель при повышенной температуре и,давлении в присутствии в качестве катализатора соли тяжелого металла и соединения брома, отличающийся тем, что, с целью сокращения продолжительности процесса и повышения выхода продукта, в катализатор вводят промотирующую добавку — силоксан, в газообразном или в жидком состоянии в количестве от 0,0001 до 2 вес, 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют алкилсилоксаны, например октаметилтрисилоксан, метилгидрополисилоксан, метилалкилполисилоксан, содержащие в алкильной группе от 1 до 10 атомов углерода, метилфенилполисилоксан, диэтилполисилоксан

5 и метилфторалкилполисилоксан, содержащий в фторалкильной группе от 1 до 4 атомов углерода, 3. Способ по пп. 1, 2, отличающийся тем, что используют силоксан, имеющий молеку10 лярный вес не менее 400.

4. Способ по пп. 1, 2, 3, отличающийся тем, что процесс окисления ведут в растворителе, например жирной кислоте.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что

15 силоксан используют в количестве от 0,001 до

0 2 вес о/о