Смесь из полярных маслорастворимых соединений азота и маслорастворимых алифатических соединений для понижения температуры помутнения в среднедистиллятных топливах

Смесь из полярных маслорастворимых соединений азота и маслорастворимых алифатических соединений для понижения температуры помутнения в среднедистиллятных топливах

Реферат

Изобретение касается применения смеси, содержащей:

(A) от 5 до 95% масс. по меньшей мере одного отличающегося от компонента (В) маслорастворимого полярного соединения азота, которое в состоянии взаимодействовать с кристаллами парафина в среднедистиллятных топливах на холоде, а также

(B) от 5 до 95% масс. по меньшей мере одного маслорастворимого алифатического соединения, содержащего по меньшей мере одну прямую или разветвленную алкильную или алкенильную цепь, включающую по меньшей мере 8 атомов углерода, которое может быть получено путем взаимодействия алифатической моно- или дикарбоновой кислоты с числом атомов углерода от 4 до 300 или ее производных с моно- или полиаминами или со спиртами, для снижения температуры помутнения («СР» - сокр. от англ. Cloud Point) в среднедистиллятных топливах, которые до добавления присадок имеют величину СР от -8,0°С или ниже, по меньшей мере на 1,5°С по сравнению со среднедистиллятным топливом без добавок, при дозировке этой смеси в интервале от 50 до 300 масс. ч. на млн, причем эти величины СР определяются соответственно в не осажденном среднедистиллятном топливе, при одновременном отсутствии ухудшения параметров отклика для снижения температуры закупорки холодного фильтра («CFPP» - сокр. от англ. Cold Filter Plugging Point) при добавлении средства для улучшения текучести при низких температурах.

Кроме того, данное изобретение касается определенной смеси из компонентов того же типа (А) и (В) и инертного разбавителя, которая содержит долю определенных спиртов, фенолов и/или сложных эфиров карбоновых кислот, а также применения этой определенной смеси в качестве компонента концентратов присадок для среднедистиллятных топлив.

Среднедистиллятные топлива из ископаемых источников, в частности газойля, дизельного топлива или легкого котельного топлива, которые добывают из нефти, в зависимости от происхождения сырой нефти имеют различное содержание парафинов, в частности н-парафинов. При низких температурах в точке помутнения или «СР» доходит до начала выделения твердых парафинов, которые преимущественно или исключительно состоят из н-парафинов. При дальнейшем охлаждении чешуйчатые кристаллы н-парафинов образуют структуру типа «карточного домика» и среднедистиллятное топливо загустевает, несмотря на то, что его преобладающая часть еще является жидкой. Из-за выпавших н-парафинов в интервале температур между точкой помутнения («СР») и точкой затвердевания («РР» - сокр. от англ. Pour Point) текучесть среднедистиллятного топлива значительно ухудшается; эти парафины закупоривают фильтр и становятся причиной неравномерной или полностью прерванной подачи топлива к устройствам сгорания. Аналогичные неполадки встречаются в случае легких котельных топлив.

Уже давно известно, что с помощью подходящих добавок рост кристаллов н-парафинов в среднедистиллятных топливах может быть изменен. Добавки с положительным эффектом препятствуют тому, чтобы среднедистиллятные топлива при температурах на несколько градусов Цельсия меньше температуры, при которой выкристаллизовываются первые кристаллы парафинов, уже становились твердыми. Вместо этого образуются мелкие, хорошо кристаллизующиеся отдельные кристаллы парафина, которые проходят через фильтры в автотранспортных средствах, оснащенных моторами, и отопительных установках, или хотя бы образуют фильтрационный осадок, проницаемый для жидкой части среднедистиллятного топлива, так что эксплуатация без помех является обеспеченной. Эффективность улучшителей текучести выражается опосредованно в соответствии с европейским стандартом EN 116 путем измерения температуры закупорки холодного фильтра («CFPP»).

В качестве средств для улучшения текучести при низких температурах или «MDFI» (сокр. от англ. Middle Distillate Flow Improvers - улучшители текучести среднедистиллятного топлива) уже долгое время используются, например, сополимеры этилена и винилкарбоксилатов. Недостаток этой добавки состоит в том, что выпавшие кристаллы парафина, по причине их более высокой плотности по сравнению с жидкой частью, склонны к тому, чтобы при выдерживании все больше и больше откладываться на дне резервуара. Тем самым в верхней части резервуара образуется гомогенная фаза, обедненная по содержанию парафинов, а на дне - двухфазный слой, обогащенный парафинами. Поскольку как в топливном баке, так и в резервуарах для хранения и доставки поставщиков нефтепродуктов, откачивание топлива или горючих веществ в большинстве случаев осуществляется немного выше дна резервуара, то существует опасность, что высокая концентрация твердых парафинов приведет к закупорке фильтров и дозирующих устройств. Эта опасность тем больше, чем более температура хранения не достигает нижнего уровня температуры осаждения парафинов, а, следовательно, температуры помутнения, поскольку осажденное количество парафинов возрастает с понижающейся температурой. В частности, компоненты биодизельного топлива также могут усиливать эту нежелательную склонность среднедистиллятных топлив к осаждению парафинов.

Благодаря дополнительному использованию агентов, понижающих температуру помутнения, и/или диспергаторов парафинов эти проблемы могут уменьшаться. В частности, при помощи использования агентов, понижающих температуру помутнения, температурный интервал, в котором среднедистиллятные топлива могут использоваться без проблем, может расширяться в сторону более низких температур.

В ходе уменьшения мировых запасов нефти и обсуждений по вопросу о наносящих вред окружающей среде последствиям потребления ископаемых и минеральных горючих веществ возрастает интерес к альтернативным источникам энергии, основанным на произрастающем сырье. К таким относятся, прежде всего, природные масла и жиры растительного и животного происхождения. Они представляют собой, в частности, триглицериды жирных кислот с числом атомов углерода от 10 до 24, которые могут быть превращены в низшие сложные алкиловые эфиры, такие как сложные метиловые эфиры. Эти сложные эфиры, как правило, обозначаются также как «МЭЖК» - метиловые эфиры жирных кислот (англ. «FAME» - сокр. от Fatty Acid Methyl Ester). Смеси этих МЭЖК со среднедистиллятными топливами имеют худшие низкотемпературные свойства, чем эти среднедистиллятные топлива сами по себе. В частности, добавление МЭЖК увеличивает тенденцию к образованию осадков парафинов.

В международной заявке WO 2007/147753 (1) описывается смесь, содержащая от 5 до 95% масс. по меньшей мере одного полярного маслорастворимого соединения азота, которое в состоянии в достаточной степени диспергировать выпавшие на холоде в топливах кристаллы парафинов, от 1 до 50% масс. по меньшей мере одного маслорастворимого амида кислоты из полиаминов с числом атомов азота от 2 до 1000 и жирных кислот с числом атомов углерода от 8 до 30 или соединений, аналогичных жирным кислотам, содержащих свободные карбоксильные группы, а также от 0 до 50% масс. по меньшей мере одного маслорастворимого продукта взаимодействия α,β-дикарбоновых кислот с числом атомов углерода от 4 до 300 или их производных и первичных алкиламинов, а также применение этой смеси в качестве добавки к топливам для улучшения низкотемпературных свойств, в частности, в качестве диспергатора парафинов. Как в среднедистиллятных топливах, которые имеют происхождение полностью из ископаемых источников, так и в среднедистиллятных топливах, содержащих долю биодизельного топлива, с содержанием этой смеси наблюдается понижение величины СР и/или величины CFPP в придонной фазе топлива после осаждения. При этом величины СР и CFPP определяются из неосажденного совокупного топлива и в тесте с кратковременным осаждением при концентрации придонной фазы 20% объемн. В явном виде эффективность этой смеси наглядно представляется только на немецких зимних дизельных топливах с величинами СР для топлива без добавок от -5,9°С до -7,4°С (определено согласно стандарту ISO 3015), которые после добавления этой смеси остаются неизменными (при соответствующем определении величины СР из неосажденного топлива), и только в придонной фазе топлива после осаждения претерпевают снижение. В качестве полярных маслорастворимых соединений азота в (1) называют, например, продукт взаимодействия 1 моль этилендиаминтетрауксусной кислоты и 4 моль гидрированного диталлового жирного амина, продукт взаимодействия 1 моль ангидрида фталевой кислоты и 2 моль гидрированного или негидрированного диталлового жирного амина или продукт взаимодействия 1 моль алкенилспиробислактона с 2 моль гидрированного или негидрированного диталлового жирного амина. Смесь, описанная в (1), может добавляться к топливу неразбавленной или в углеводородном растворителе.

Из международной заявки WO 2007/131894 (2) известны стабильные при низких температурах композиции горючих масел с содержанием улучшителей текучести при низких температурах, добавок детергентов и усилителей устойчивости при низких температурах. В качестве усилителя устойчивости при низких температурах рекомендуется, прежде всего, полуамид из малеиновой кислоты и тридециламина. Эти усилители устойчивости при низких температурах, прежде всего, снова понижают величину CFPP и/или величину СР, повышенную под действием детергентов, или не являющуюся достаточно пониженной. В качестве улучшителей текучести при низких температурах называют, например, продукт взаимодействия 1 моль этилендиаминтетрауксусной кислоты и 4 моль гидрированного диталлового жирного амина, продукт взаимодействия 1 моль ангидрида фталевой кислоты и 2 моль гидрированного или негидрированного диталлового жирного амина или продукт взаимодействия 1 моль алкенилспиробислактона с 2 моль гидрированного или негидрированного диталлового жирного амина. Описанные в (2) композиции горючих масел помимо других обычных дополнительных добавок, среди прочего, могут содержать усилители растворимости, не определенные более подробно.

В международной заявке WO 03/042336 (3) в качестве добавки для дистиллятов нефтепродуктов с низким содержанием серы описываются смеси из сложного эфира алкоксилированного полиола и полярного азотсодержащего диспергатора парафинов, например, продукта взаимодействия алкенилспиробислактона с амином, амидом или аммониевой солью аминоалкиленполикарбоновой кислоты, такой как этилендиаминтетрауксусная кислота или нитрилотриуксусная кислота, или амидом дикарбоновой кислоты, такой как фталевая кислота. К этим смесям могут добавляться усилители растворимости, такие как 2-этилгексанол, деканол, изодеканол или изотридеканол.

Из европейской заявки на патент ЕР-А 1746147 (4) в качестве средств для понижения температуры помутнения для уменьшения величины СР горючих масел и смазочных материалов известны сополимеры, которые в структуре полимера, помимо этиленовых ненасыщенных сложных эфиров дикарбоновых кислот, содержат по меньшей мере один олефин, а также при необходимости ангидрид этиленовой ненасыщенной дикарбоновой кислоты.

Существовала задача в качестве высокоэффективных средств для понижения температуры помутнения предоставить продукты, которые обеспечивают улучшенные характеристики текучести при низких температурах таких среднедистиллятных топлив, которые до добавления присадок уже обладают относительно низкой величиной СР от -8,0°С и ниже, путем того, что при обычных нормах дозирования они эффективно, то есть, по меньшей мере на 1,5°С по сравнению с топливом без добавок, понижают температуру помутнения («СР»), определенную для неосажденного среднедистиллятного топлива, без того, чтобы при этом одновременно ухудшать параметры отклика для снижения точки закупорки холодного фильтра («CFPP») при добавлении улучшителей текучести при низких температурах, как это чаще всего обстоит в случае средств для понижения температуры помутнения, известных из уровня техники, так же как и в случае, который описан в документе (4).

Эта задача согласно изобретению решается с помощью определенного во введении использования смеси, которая содержит компоненты (А) и (В).

Предпочтительно с помощью смеси из (А) и (В) величина СР в среднедистиллятном топливе понижается по меньшей мере на 1,8°С, в частности, по меньшей мере на 2,3°С, прежде всего, по меньшей мере на 2,6°С, по сравнению со среднедистиллятным топливом без добавок, при дозировке этой смеси в интервале от 150 до 250 мас. ч. на млн, соответственно будучи определенной для не осажденного среднедистиллятного топлива, причем параметры отклика для снижения величины CFPP при предшествующем или последующем добавлении улучшителей текучести при низких температурах, таких как обычные MDFI, например, сополимеры этилена и винилкарбоксилата, не только не ухудшаются, но и, как правило, улучшаются в сравнении со среднедистиллятным топливом, которое содержит только улучшитель текучести при низких температурах, а именно, как правило, путем дополнительного понижения величины CFPP по меньшей мере на 2°С, в частности, по меньшей мере на 3°С, прежде всего, по меньшей мере на 4°С.

В противоположность приведенным в уровне техники методам определения величин СР и CFPP с помощью теста с кратковременным осаждением и измерений для придонной фазы с концентрацией 20% объемн., как это описано в публикациях с (1) по (3), данное изобретение основывается на неосажденном совокупном среднедистиллятном топливе с измерением информативных с прикладной точки зрения величин СР и CFPP, а, следовательно, указывает имеющую отношение к нефтеперерабатывающей промышленности, из практических оснований строго ограниченную сверху величину СР топлива.

Маслорастворимые полярные соединения азота компонента (А), которые - вне контекста данного изобретения, сами по себе - в состоянии в среднедистиллятных топливах диспергировать выпавшие при низкой температуре кристаллы парафинов в достаточной степени, то есть, в соответствии с практическими требованиями нефтяной промышленности, могут иметь как ионную, так и неионную природу, и предпочтительно имеют по меньшей мере один, в частности, по меньшей мере два аминных азотных остатка, соответственно имеющих в качестве заместителя на атоме азота углеводородный остаток с числом атомов углерода от 8 до 40. Эти азотные остатки также могут существовать в кватернизованной, то есть, в катионной форме. Примерами таких соединений азота являются аммониевые соли и/или амиды, которые могут получаться путем взаимодействия по меньшей мере одного амина, замещенного по меньшей мере одним углеводородным остатком, с карбоновой кислотой, имеющей от 1 до 4 карбоксильных групп, или соответственно с ее подходящим производным. Предпочтительно эти амины содержат по меньшей мере один линейный алкильный остаток с числом атомов углерода от 8 до 40.

В предпочтительном варианте исполнения смесь согласно изобретению в качестве компонента (А) содержит по меньшей мере одно маслорастворимое полярное соединение азота, которое выбирается среди:

(А1) продуктов взаимодействия ароматической или циклоалифатической дикарбоновой кислоты или янтарной кислоты, замещенной углеводородным остатком с числом атомов углерода от 8 до 30, с 2 моль первичного или вторичного амина, содержащего по меньшей мере 8 атомов углерода,

(А2) продуктов взаимодействия поликарбоновых кислот с числом атомов углерода от 2 до 20, имеющих по меньшей мере одну третичную аминогруппу, с первичным или вторичным амином, содержащим по меньшей мере 8 атомов углерода,

(A3) продуктов взаимодействия 1 моль алкенилспиробислактона с 2 моль первичного или вторичного амина, содержащего по меньшей мере 8 атомов углерода, а также

(А4) продуктов взаимодействия 1 моль терполимера ангидридов α, β-ненасыщенных дикарбоновых кислот, α-олефинов и простых полиоксиалкиленовых эфиров ненасыщенных спиртов и 2 моль первичного или вторичного амина, содержащего по меньшей мере 8 атомов углерода.

В качестве компонента (А) также могут выступать смеси из соответствующих нескольких различных представителей группы (А1), группы (А2) или группы (A3). Также могут встречаться смеси представителей из различных групп, то есть, например, из (А1) и (А2), из (А1) и (A3), из (А1) и (А4), из (А2) и (A3), из (А2) и (А4), из (A3) и (А4), из (А1) и (А2) и (A3), из (А1) и (А2) и (А4), из (А1) и (A3) и (А4), из (А2) и (A3) и (А4), а также из (А1) и (А2) и (A3) и (А4).

При этом особенно предпочтительными являются единственный представитель из (А1) или смесь из различных продуктов взаимодействия из (А1).

Предпочтительные компоненты (А1) представляют собой продукты взаимодействия дикарбоновых кислот, таких как циклогексан-1,2-дикарбоновая кислота, циклогексен-1,2-дикарбоновая кислота, циклопентан-1,2-дикарбоновая кислота, нафталиндикарбоновых кислот, таких как нафталин-1,2-дикарбоновая кислота, нафталин-1,4-дикарбоновая кислота, нафталин-1,5-дикарбоновая кислота и Нафталин-1,8-дикарбоновая кислота, фталевой кислоты, изофталевой кислоты, терефталевой кислоты, а также янтарной кислоты, замещенной длинноцепными углеводородными остатками, такими как октил, 2-этилгексил, нонил, изононил, децил, 2-пропилгептил, ундецил, додецил, тридецил, изотридецил, тетрадецил, гексадецил, октадецил или эйкозил. При этом особенно предпочтительными будут указанные ароматические дикарбоновые кислоты.

Первичными и вторичными аминами, содержащими по меньшей мере 8 атомов углерода, в качестве соответствующих партнеров для взаимодействия с поликарбоновыми кислотами или соответственно алкенилспиробислактонами для образования компонентов (А1), (А2) и (A3) обычно являются моноамины, в частности, алифатические моноамины. Эти первичные и вторичные амины могут быть выбраны из множества аминов, которые содержат углеводородные остатки, при необходимости соединенные друг с другом. В предпочтительном варианте исполнения эти амины представляют собой вторичные амины и имеют общую формулу HNR2, в которой обе переменные R независимо друг от друга обозначают соответственно линейные или разветвленные алкильные или алкенильные остатки с числом атомов углерода от 8 до 30, в частности, алкильные остатки с числом атомов углерода от 14 до 24, прежде всего алкильные остатки с числом атомов углерода от 16 до 20. Эти более длинноцепные алкильные или соответственно алкенильные остатки предпочтительно являются линейными или разветвленными лишь в незначительной степени. Как правило, в отношении их более длинноцепного алкильного или соответственно алкенильного остатка, указанные вторичные амины являются производными встречающихся в природе жирных кислот или соответственно их производных. Предпочтительно оба остатка R являются одинаковыми. Подходящими первичными аминами являются, например, октиламин, 2-этилгексиламин, нониламин, дециламин, 2-пропилгептиламин, ундециламин, додециламин, тридециламин, изотридециламин, тетрадециламин, гексадециламин, октадециламин (стеариламин), олеиламин или бегениламин. Подходящими вторичными аминами являются, например, диоктадециламин (дистеариламин) и метилбегениламин. Подходящими являются также смеси аминов, в частности, доступные в промышленности смеси аминов, таких как жирные амины или гидрированные или негидрированные талловые амины, например, гидрированный или негидрированный талловый жирный амин, такие как те, что описываются, например, в издании Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6. Auflage, в главе «Amines, aliphatic».

В остальном перечисленные выше длинноцепные вторичные амины, такие как дистеариламин, могут быть компонентом смеси, подходящей в качестве концентрата добавок для среднедистиллятного топлива также в свободной, то есть не вступившей в реакцию с карбоксильной функцией форме.

В качестве типичных примеров для компонента (А1) следует назвать N,N-диалкиламмониевые соли 2-N',N'-диалкиламидобензоатов, например, продукт реакции 1 моль ангидрида фталевой кислоты и 2 моль диталлового жирного амина, причем последний может быть гидрированным или негидрированным.

Лежащие в основе предпочтительного компонента (А2) поликарбоновые кислоты с числом атомов углерода от 2 до 20, содержащие по меньшей мере одну третичную аминогруппу, предпочтительно содержат по меньшей мере 3 карбоксильные группы, в частности, от 3 до 12, прежде всего, от 3 до 5 карбоксильных групп. Структурные фрагменты карбоновых кислот в этих поликарбоновых кислотах предпочтительно содержат от 2 до 10 атомов углерода, в частности, представляют собой структурные фрагменты уксусной кислоты. Эти фрагменты карбоновых кислот присоединены к поликарбоновым кислотам подходящим образом, например, через один или несколько атомов углерода и/или азота. Предпочтительно они присоединены к третичным атомам азота, которые в случае нескольких атомов азота связаны с помощью углеводородных цепочек.

Лежащие в основе предпочтительного компонента (А2) поликарбоновые кислоты с числом атомов углерода от 2 до 20, представляют собой, в частности, соединение общей формулы I или II

в которых переменная А представляет собой линейную или разветвленную алкиленовую группу с числом атомов углерода от 2 до 6 или фрагмент, имеющий формулу III

а переменная В обозначает алкиленовую группу с числом атомов углерода от 1 до 19.

Линейными или разветвленными алкиленовыми группами переменной А с числом атомов углерода от 2 до 6 являются, например, 1,1-этилен, 1,2-пропилен, 1,3-пропилен, 1,2-бутилен, 1,3-бутилен, 1,4-бутилен, 2-метил-1,3-бутилен, 1,5-пентилен, 2-метил-1,4-бутилен, 2,2,-диметил-1,3-пропилен, 1,6-гексилен (гексаметилен) и особенно 1,2-этилен. Предпочтительно переменная А содержит от 2 до 4 особенно 2 или 3 атома углерода.

Алкиленовыми группами переменной В с числом атомов углерода от 1 до 19 являются, например, 1,2-этилен, 1,3-пропилен, 1,4-бутилен, гексаметилен, октаметилен, декаметилен, додекаметилен, тетрадекаметилен, гексадекаметилен, октадекаметилен, нонадекаметилен и особенно метилен. Предпочтительно переменная В содержит от 1 до 10 особенно от 1 до 4 атомов углерода.

Типичными примерами компонента (А2) являются продукты взаимодействия нитрилотриуксусной кислоты, этилендиаминтетрауксусной кислоты или пропилен-1,2-диаминтетрауксусной кислоты соответственно с количеством от 0,5 до 1,5 моль на каждую карбоксильную группу, в частности от 0,8 до 1,2 моль на каждую карбоксильную группу, диолеиламина, дипальмитинамина, дикокосового жирного амина, дистеариламина, дибегениламина или, прежде всего, диталлового жирного амина. Особенно предпочтительным компонентом (А2) является продукт взаимодействия 1 моль этилендиаминтетрауксусной кислоты и 4 моль гидрированного диталлового жирного амина.

В качестве типичного примера компонента (A3) следует привести продукт реакции 1 моль алкенилспиробислактона с 2 моль диалкиламина, например диталлового жирного амина и/или таллового жирного амина, причем оба последних соединения могут быть гидрированными или негидрированными.

В качестве типичного примера компонента (А4) следует привести продукт реакции 1 моль терполимера из ангидрида малеиновой кислоты, α-олефина с числом атомов углерода от 10 до 30 и аллилполигликоля с 2 моль диалкиламина, например, диталлового жирного амина и/или таллового жирного амина, причем оба последних соединения могут быть гидрированными или негидрированными.

Кроме того, в предпочтительном варианте исполнения маслорастворимые полярные соединения азота (А1), (А2), (A3) и (А4) представляют собой амиды, амидоаммониевые соли или аммониевые соли, в которых или ни одна из групп, или одна или несколько групп карбоновых кислот были переведены в амидные группы. Указанные выше вторичные амины могут быть связаны с поликарбоновыми кислотами посредством амидных структур или в форме аммониевых солей, а также могут лишь в виде одной части присутствовать в качестве амидных структур, а в виде другой части в качестве аммониевых солей. Предпочтительно свободных кислотных групп присутствует лишь немого или не присутствует совсем. Предпочтительно продукты взаимодействия дикарбоновых кислот с вторичными аминами такого типа присутствуют в виде смеси амид-аммониевая соль.

Предпочтительно в основе маслорастворимых алифатических соединений компонента (В) в качестве структурного элемента карбоновой кислоты лежат алифатические моно- или дикарбоновые кислоты с числом атомов углерода от 4 до 75, в частности от 4 до 30. Касательно положения обеих карбоксильных функций, указанные дикарбоновые кислоты обычно имеют α, β-структуру. В качестве моноаминов основу компонента (В) могут составлять первичные или вторичные моноамины с числом атомов углерода от 1 до 30, у которых углеводородные остатки представляют собой алкильные, алкенильные или циклоалкильные заместители. В качестве полиаминов основу компонента (В) могут составлять полиамины, содержащие от 2 до 1000, в частности от 2 до 500, прежде всего, от 2 до 100 атомов азота в молекуле; при этом в качестве углеводородных остатков и мостиковых фрагментов предпочтительно принимают во внимание соответствующие алкильные или алкенильные или алкиленовые и алкениленовые остатки. В качестве спиртов в основе могут лежать алифатические или циклоалифатические моно-, ди- или полиспирты с числом атомов углерода от 1 до 30. Таким образом, как правило, маслорастворимыми алифатическими соединениями компонента (В) являются амиды карбоновых кислот, полуамиды карбоновых кислот, имиды карбоновых кислот или сложные эфиры карбоновых кислот. В любом случае по меньшей мере один структурный элемент в компоненте (В) - является ли он структурным элементом карбоновой кислоты, амина или спирта - должен содержать одну или несколько линейных или разветвленных алкильных или алкенильных цепей с числом атомов углерода по меньшей мере 8, предпочтительно 14, прежде всего - 16.

В предпочтительном варианте исполнения по меньшей мере одно маслорастворимое алифатическое соединение (В) выбирается среди:

(B1) продуктов взаимодействия алифатических α, β-дикарбоновых кислот с числом атомов углерода от 4 до 300 или их производных с первичными алкил- или алкенилмоноаминами с числом атомов углерода от 8 до 30 и

(B2) маслорастворимых амидов кислот из полиаминов с числом атомов азота от 2 до 1000 и жирных кислот с числом атомов углерода от 8 до 30 или соединений, аналогичным жирным кислотам, содержащих свободные карбоксильные группы.

α, β-Дикарбоновыми кислотами, которые содержат от 4 до 300, особенно от 4 до 75, прежде всего, от 4 до 12 атомов углерода, составляющими основу маслорастворимых продуктов взаимодействия компонента (В1), являются, например, янтарная кислота, малеиновая кислота, фумаровая кислота или их производные, которые на соединяющих этиленовых или соответственно этениленовых группах могут иметь заместители из более коротко- или более длинноцепных углеводородных радикалов, которые могут содержать или нести гетероатомы и/или функциональные группы. Для взаимодействия с первичными алкил- или соответственно алкениламинами они используются, как правило, в форме свободных дикарбоновых кислот или их реакционноспособных производных. В этом случае в качестве реакционноспособных производных могут использоваться галогенангидриды карбоновых кислот, сложные эфиры карбоновых кислот или, прежде всего, ангидриды карбоновых кислот.

В предпочтительном варианте исполнения маслорастворимое алифатическое соединение (В1) представляет собой продукт взаимодействия ангидрида малеиновой кислоты и первичных алкиламинов с числом атомов углерода от 9 до 15.

Первичными алкиламинами, лежащими в основе продуктов взаимодействия компонента (В1), являются обычно среднецепные или длинноцепные алкил- или соответственно алкенилмоноамины с числом атомов углерода предпочтительно от 8 до 30, в частности от 8 до 22, прежде всего, от 9 до 15 и линейными или разветвленными, насыщенными или ненасыщенными алифатическими углеводородными цепями, например, октил-, нонил-, изононил-, децил-, ундецил-, тридецил-, изотридецил-, тетрадецил-, пентадецил-, гексадецил-, гептадецил-, октадецил- или олеиламины, а также смеси таких аминов. Если в качестве первичных алкил- или соответственно алкениламинов такого типа должны использоваться встречающиеся в природе жирные амины, то, прежде всего, подходят кокосовый амин, талловый жирный амин, олеиламин, арахидиламин или бегениламин, а также смеси из них. Продукты взаимодействия компонента (В1) обычно присутствуют, в зависимости от стехиометрии и проведения реакции, в виде полу- и бисамидов дикарбоновых кислот, они могут также содержать несущественные количества соответствующих аммониевых солей.

Типичным примером маслорастворимого продукта взаимодействия компонента (В1) является продукт взаимодействия 1 моль ангидрида малеиновой кислоты с 1 моль изотридециламина, который преимущественно присутствует в виде полуамида малеиновой кислоты.

Полиамины, лежащие в основе маслорастворимых амидов кислот компонента (В2), могут представлять собой или четко определенные по структуре низкомолекулярные «олиго»-амины, или полимеры с числом атомов азота в макромолекуле до 1000, в частности до 500, прежде всего, до 100. В случае последних речь тогда обычно идет о полиалкилениминах, например, полиэитлениминах, или поливиниламинах.

Указанные полиамины подвергают взаимодействию с жирными кислотами с числом атомов углерода от 8 до 30, в частности жирными кислотами с числом атомов углерода от 16 до 20, или соединениями, аналогичными жирным кислотам, содержащими свободные карбоксильные группы, с образованием маслорастворимых амидов кислот (В2). В принципе, вместо свободных жирных кислот для взаимодействия могут также применяться реакционноспособные производные жирных кислот, такие как соответствующие сложные эфиры, галогенангидриды или ангидриды.

Взаимодействие полиаминов с жирными кислотами с образованием маслорастворимых амидов кислот компонента (В2) осуществляется полностью или частично. В последнем случае незначительная часть продукта чаще всего обычно присутствует в виде соответствующих аммониевых солей. Однако, как правило, полнота превращения в амиды кислот может регулироваться с помощью параметров взаимодействия.

В качестве полиаминов, подходящих для превращения в амиды кислот компонента (В2), следует назвать, например: этилендиамин, диэтилентриамин, триэтилентетрамин, тетраэтиленпентамин, пентаэтиленгексамин, дипропилентриамин, трипропилентетрамин, тетрапропиленпентамин, пентапропиленгексамин, полиэтиленимины со средней степенью полимеризации (соответствующей числу атомов азота), например, 10, 35, 50 или 100, а также полиамины, которые были получены путем взаимодействия олигоаминов (с удлинением цепи) с акрилонитрилом и последующим гидрированием, например, N,N'-бис(3-аминопропил)этилендиамин.

В качестве жирных кислот, подходящих для превращения в амиды кислот компонента (В2), рассматривают чистые жирные кислоты, а также обычные в промышленности смеси жирных кислот, которые содержат, например, стеариновую кислоту, пальмитиновую кислоту, лауриновую кислоту, олеиновую кислоту, линолевую кислоту и/или линоленовую кислоту. При этом особенный интерес представляют встречающиеся в природе смеси жирных кислот, например, таловые жирные кислоты, жирные кислоты кокосового масла, жирные кислоты рыбьего жира, жирные кислоты ядер кокосовой пальмы, жирные кислоты соевого масла, жирные кислоты рапсового масла, жирные кислоты масла земляного ореха или жирные кислоты пальмового масла, которые в качестве основных компонентов содержат олеиновую кислоту и пальмитиновую кислоту.

Примерами соединений, аналогичных жирным кислотам, содержащими свободные карбоксильные группы, которые также подходят для взаимодействия с указанными полиаминами для образования амидов кислот компонента (В2), являются сложные моноэфиры из длинноцепных спиртов и дикарбоновых кислот, такие как сложный полуэфир из таллового жирного спирта и малеиновой кислоты или сложный полуэфир из таллового жирного спирта и янтарной кислоты или соответствующие сложные полуэфиры глутаровой или адипиновой кислот.

В предпочтительном варианте исполнения маслорастворимое алифатическое соединение (В2) представляет собой маслорастворимый амид кислоты из алифатических полиаминов с числом атомов азота от 2 до 6 и жирных кислот с числом атомов углерода от 16 до 20, причем все первичные и вторичные аминные функциональные группы полиамина переведены в функциональные группы амидов кислот.

Типичным примером маслорастворимого амида кислоты компонента (В2) является продукт взаимодействия 3 моль олеиновой кислоты с 1 моль диэтилентриамина.

В одном предпочтительном варианте исполнения смесь, применяемая согласно изобретению, в качестве компонентов, эффективных для желаемого понижения температуры помутнения в среднедистиллятных топливах, содержит два компонента - (А1) и (В1) или два компонента - (А1) и (В2), наиболее предпочтительно смесь, применяемая согласно изобретению, в качестве компонентов, эффективных для желаемого снижения температуры помутнения в среднедистиллятных топливах, содержит три компонента - (А1), (В1) и (В2).

В другом предпочтительном варианте исполнения смесь, применяемая согласно изобретению, содержит в качестве дополнительных компонентов по меньшей мере один инертный полярный разбавитель (С), выбираемый из алканолов с числом атомов углерода от 8 до 30, арилзамещенных алканолов с числом атомов углерода от 1 до 6, фенолов с числом атомов углерода от 6 до 20, сложных моноалкиловых эфиров монокарбоновых кислот, содержащих по меньшей мере один углеводородный радикал с числом атомов углерода от 8 до 30, и сложных диалкиловых эфиров дикарбоновых кислот, содержащих по меньшей мере один углеводородный радикал с числом атомов углерода от 8 до 30, в количестве, эффективном для дополнительного понижения температуры помутнения. Так как, полярный разбавитель такого типа во многих случаях при сочетании с компонентами (А) и (В) способствует дополнительному или более сильному понижению температуры помутнения в среднедистиллятных топливах, без того, чтобы при этом ухудшать параметры отклика для снижения точки закупорки холодного фильтра при добавлении средства для улучшения текучести при низких температурах.

В качестве алканолов с числом атомов углерода от 8 до 30 для компонента (С) рассматривают, например, н-октанол, 2-этилгексанол, н-нонанол, изононанол, н-деканол, 2-пропилгептанол, н-ундеканол, н-додеканол, н-тридеканол, изотридеканол, н-тетрадеканол, н-пентадеканол, н-гексадеканол, н-гептадеканол, н-октадеканол, н-нонадеканол и эйкозанол. Из них особенно хорошую эффективность обнаруживают разветвленные алканолы - 2-этилгексанол, изононанол, 2-пропилгептанол, изотридеканол, а также линейные алканолы - н-гептадеканол и н-октадеканол.

В качестве арилзамещенных алканолов с числом атомов углерода от 1 до 6 для компонента (С) рассматривают, например: бензиловый спирт, 2-фенилэтанол, 3-фенилпропанол, 4-фенилбутанол и 6-фенилгексанол.

В качестве фенолов с числом атомов углерода от 6 до 20 для компонента (С) рассматривают, например, незамещенный фенол, α-нафтол, β-нафтол, о-, м- и п-крезолы, 2-третбутилфенол, 4-третбутилфенол, 2,4-дитретбутилфенол и 2,6-дитретбутилфенол.

В качестве сложных моноалкиловых эфиров монокарбоновых кислот для компонента (С), содержащих по меньшей мере один углеводородный радикал с числом атомов углерода от 8 до 30, рассматривают, с одной стороны, сложные эфиры из короткоцепных карбоновых кислот и длинноцепных спиртов, так, например, сложный н-октиловый, 2-этилгексиловый, н-нониловый, изонониловый, н-дециловый, 2-пропилгептиловый, н-ундециловый, н-додециловый, н-тридециловый, изотридециловый, н-тетрадециловый, н-пентадециловый, н-гексадециловый, н-гептадециловый, н-октадециловый, н-нонадециловый и эйкозиловый эфиры муравьиной кислоты, уксусной кислоты, пропионовой кислоты, масляной кислоты, изомасляной кислоты, валериановой кислоты, циклогексанкарбоновой кислоты и бензойной кислоты. Предпочтительно при этом структурный элемент карбоновой кислоты содержит от 1 до 12, в частности от 1 до 8, прежде всего, от 1 до 6 атомов углерода. При этом особенно хорошую эффективность демонстрируют сложные эфиры монокарбоновых кислот с числом атомов углерода от 4 до 6 с разветвленными длинноц