Активный материал отрицательного электрода на основе кремниевого сплава для электрического устройства

Активный материал отрицательного электрода на основе кремниевого сплава для электрического устройства

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Область техники

[0001] Настоящее изобретение относится к активному материалу отрицательного электрода на основе кремниевого (Si) сплава для электрического устройства и к электрическому устройству, использующему активный материал отрицательного электрода на основе кремниевого сплава для электрического устройства. Активный материал отрицательного электрода на основе кремниевого сплава для электрического устройства и использующее его электрическое устройство согласно настоящему изобретению применимы в качестве аккумуляторной батареи, конденсатора или подобных устройств для приводных источников питания или вспомогательных источников питания электродвигателей транспортных средств, таких как электромобили, автомобили на топливных элементах и гибридные электромобили.

Уровень техники

[0002] В последние годы, в ответ на загрязнение атмосферы и глобальное потепление, усилилась потребность в сокращении уровня диоксида углерода. В автомобильной промышленности существуют сильные ожидания того, что сокращение уровня диоксида углерода может быть достигнуто внедрением электромобилей (ЭМ) и гибридных электромобилей (ГЭМ), и активно разрабатываются электрические устройства, такие как аккумуляторные батареи для привода электродвигателя, которые являются ключом для практической реализации указанных транспортных средств.

[0003] Питающая электродвигатель аккумуляторная батарея должна иметь свойство достаточно высокой выходной мощности и высокой энергии по сравнению с потребительскими литий-ионными аккумуляторными батареями, используемыми в мобильных телефонах или портативных персональных компьютерах. Поэтому литий-ионные аккумуляторные батареи, обладающие наивысшей теоретической энергией среди всех типов батарей, привлекли внимание и в настоящее время быстро разрабатываются.

[0004] Литий-ионная аккумуляторная батарея обычно имеет структуру, в которой положительный электрод, полученный нанесением активного материала положительного электрода и т.п. на обе поверхности токосъемника положительного электрода с помощью связующего, и отрицательный электрод, полученный нанесением активного материала отрицательного электрода и т.п. на обе поверхности токосъемника отрицательного электрода с помощью связующего, соединены друг с другом посредством слоя электролита и помещены в корпус батареи.

[0005] До настоящего времени в качестве отрицательного электрода литий-ионной аккумуляторной батареи использовали углеродный/графитовый материал, который выгоден по предельному количеству циклов заряда-разряда (циклическому ресурсу) и стоимости. Однако, так как заряд-разряд осуществляется путем поглощения/высвобождения ионов лития в/из кристаллов графита углеродного/графитового материала отрицательного электрода, существует недостаток, заключающийся в том, что трудно обеспечить емкость заряда-разряда на уровне 372 мА·ч/г или выше, который представляет собой теоретическую емкость, получаемую с LiC₆, который является интеркаляционным соединением с наибольшим количеством лития. Таким образом, с использованием углеродного/графитового материала отрицательного электрода трудно добиться емкости и плотности энергии, которые были бы удовлетворительными для практического применения в транспортных средствах.

[0006] С другой стороны, в качестве материала отрицательного электрода для применения в батареях транспортных средств ожидается использование материала, образующего сплав с литием, потому что такая батарея имеет повышенную плотность энергии по сравнению с той, в которой используют традиционный углеродный/графитовый материал отрицательного электрода. Например, один моль кремниевого материала поглощает и высвобождает 4,4 моль ионов лития, как показано в уравнении реакции (1), а теоретическая емкость Li₂₂Si₅ (=Li_4,4Si) составляет 2100 мА·ч/г. Кроме того, в случае вычисления в расчете на массу Si, достигается начальная емкость в 3200 мА·ч/г (см. образец 10 в примере 1).

[0007] [Уравнение 1]

Si+4,4Li⁺+e^-↔Li_4,4Si (1)

[0008] Однако в литий-ионной аккумуляторной батарее, использующей для отрицательного электрода материал, образующий сплав с литием, в отрицательном электроде велико расширение-сжатие при заряде-разряде. Например, объемное расширение графитового материала в случае поглощения ионов Li составляет примерно 1,2 раза, в то время как кремниевый материал обладает проблемой уменьшения циклического ресурса электрода вследствие большого изменения объема (примерно 4-кратного), которое вызвано переходом из аморфного состояния в кристаллическое состояние при образовании сплава между Si и Li. Кроме того, так как емкость и циклическая долговечность находятся в компромиссном соотношении в случае кремниевого активного материала отрицательного электрода, существует проблема, заключающаяся в том, что трудно улучшить высокую циклическую долговечность при одновременном сохранении высокой емкости.

[0009] Чтобы решить эти проблемы, был предложен активный материал отрицательного электрода для литий-ионной аккумуляторной батареи, который содержит аморфный сплав, имеющий формулу Si_xM_yAl_z (см., например, патентный документ 1). В данной формуле каждый из x, y и z представляет атомный процент, x+y+z=100, x≥55, y<22, z>0 и M представляет собой металл, образованный по меньшей мере одним из Mn, Mo, Nb, W, Ta, Fe, Cu, Ti, V, Cr, Ni, Co, Zr и Y. В изобретении, раскрытом в патентном документе 1, в абзаце [0018] приведено описание того, что при минимизации содержания металла M проявляется хороший циклический ресурс в дополнение к высокой емкости.

Документы уровня техники

[0010] Патентный документ

Патентный документ 1: JP-T-2009-517850

Сущность изобретения

Проблемы, решаемые изобретением

[0011] Однако в случае литий-ионной аккумуляторной батареи с использованием отрицательного электрода, содержащего аморфный сплав с раскрытой в патентном документе 1 формулой Si_xM_yAl_z, начальная емкость не является удовлетворительной, хотя описано, что проявляется хорошая циклируемость. Кроме того, циклируемость не является удовлетворительной.

[0012] Соответственно, задача настоящего изобретения заключается в том, чтобы предоставить активный материал отрицательного электрода для электрического устройства (иногда называется просто «активный материал отрицательного электрода»), такого как литий-ионная аккумуляторная батарея, который проявляет хорошо сбалансированные свойства сохранения высокой циклируемости и достижения высокой начальной емкости.

Средства решения проблем

[0013] Авторы изобретения обнаружили, что указанные выше проблемы можно решить, используя сплав, в составе которого соотношение компонентов Si-Zn-Al попадает в определенный диапазон составов трехкомпонентных сплавов Si-Zn-Al, и выполнили настоящее изобретение на основании этих обнаруженных данных.

[0014] Более конкретно, задачу настоящего изобретения позволяет решить активный материал отрицательного электрода для электрического устройства, содержащий сплав с формулой состава Si_xZn_yAl_z. В этой формуле состава Si_xZn_yAl_z каждый из x, y и z представляет массовое процентное содержание, удовлетворяющее условиям: (1) x+y+z=100, (2) 21≤x<100, (3) 0<y<79 и (4) 0<z<79.

Эффект изобретения

[0015] В соответствии с активным материалом отрицательного электрода для электрического устройства по настоящему изобретению эффект подавления фазового перехода из аморфного состояния в кристаллическое и повышения циклического ресурса достигается, когда сплав с вышеуказанной формулой состава содержит первый дополнительный элемент Zn в вышеуказанном интервале, когда Si и Li «сплавляются» (т.е. образуют сплав) друг с другом. Кроме того, в случае сплавления Si и Li тот эффект, что емкость электрода не уменьшается даже несмотря на увеличение концентрации первого дополнительного элемента, достигается, когда сплав с вышеуказанной формулой состава содержит второй дополнительный элемент Al в вышеуказанном интервале. В результате сочетания данных эффектов активный материал отрицательного электрода, содержащий сплав с вышеуказанной формулой состава, обеспечивает полезные эффекты, такие как высокая начальная емкость и высокая емкость/высокая циклическая долговечность.

Краткое описание чертежей

[0016] Фиг. 1 представляет собой вид в разрезе, схематически показывающий строение плоской ламинированной небиполярной литий-ионной аккумуляторной батареи, которая является одним типичным вариантом реализации электрического устройства согласно настоящему изобретению.

Фиг. 2 представляет собой вид в перспективе, схематически показывающий внешний вид плоской ламинированной литий-ионной аккумуляторной батареи, которая является типичным вариантом реализации электрического устройства согласно настоящему изобретению.

Фиг. 3 представляет собой диаграмму, показывающую составы трехкомпонентных сплавов Si-Zn-Al, на которую нанесены разрядные емкости (мА·ч/г) при 1-м цикле аккумуляторов с использованием образцов (образцов № 1-48) примера 1, и при этом разрядные емкости закодированы цветом (тоном) в зависимости от их величин.

Фиг. 4 представляет собой диаграмму, показывающую составы трехкомпонентных сплавов Si-Zn-Al, на которую нанесены коэффициенты сохранения разрядной емкости (%) при 50-м цикле аккумуляторов с использованием образцов (образцов № 1-48) примера 1, и при этом коэффициенты сохранения разрядной емкости закодированы цветом (тоном) в зависимости от их величин.

Фиг. 5 представляет собой диаграмму, на которой интервалы состава образцов сплава Si-Zn-Al примера 1 очерчены и закодированы цветом (тоном) на диаграмме состава трехкомпонентных сплавов Si-Zn-Al по фиг. 3, причем Si+Zn+Al (содержание каждого из этих элементов выражено в мас.%/100)=1,00, (2) 0,21≤Si(мас.%/100)<1,00, (3) 0<Zn(мас.%/100)<0,79 и (4) 0<Al(мас.%/100)<0,79.

Фиг. 6 представляет собой диаграмму, на которой предпочтительные интервалы состава среди интервалов состава образцов сплава Si-Zn-Al примера 1 очерчены и закодированы цветом (тоном) на диаграмме составов трехкомпонентных сплавов Si-Zn-Al по фиг. 4, причем Si+Zn+Al (содержание каждого из этих элементов выражено в мас.%/100)=1,00, (2) 0,26≤Si(мас.%/100)≤0,78, (3) 0,16≤Zn(мас.%/100)≤0,69 и (4) 0<Al(мас.%/100)≤0,51.

Фиг. 7 представляет собой диаграмму, на которой более предпочтительные интервалы состава среди интервалов состава образцов сплава Si-Zn-Al примера 1 очерчены и закодированы цветом (тоном) на диаграмме составов трехкомпонентных сплавов Si-Zn-Al по фиг. 4, причем Si+Zn+Al (содержание каждого из этих элементов выражено в мас.%/100)=1,00, (2) 0,26≤Si(мас.%/100)≤0,66, (3) 0,16≤Zn(мас.%/100)≤0,69 и (4) 0,02≤Al(мас.%/100)≤0,51.

Фиг. 8 представляет собой диаграмму, на которой особенно предпочтительные интервалы состава среди интервалов состава образцов сплава Si-Zn-Al примера 1 очерчены и закодированы цветом (тоном) на диаграмме составов трехкомпонентных сплавов Si-Zn-Al по фиг. 4, причем Si+Zn+Al (содержание каждого из этих элементов выражено в мас.%/100)=1,00, (2) 0,26≤Si(мас.%/100)≤0,47, (3) 0,18≤Zn(мас.%/100)≤0,44 и (4) 0,22≤Al(мас.%/100)≤0,46.

Фиг. 9 представляет собой диаграмму, показывающую кривую dQ/dV во время разряда при 1-ом цикле (начальном цикле) каждого из аккумуляторов с использованием образцов чистого Si (образец 42) и трехкомпонентного сплава Si-Zn-Al (образец 14) примера 2.

Фиг. 10 представляет собой диаграмму, показывающую кривые заряда-разряда, в том числе кривые зарядки, показывающие ход зарядки до 50-го цикла, и кривые разряда, показывающие ход разрядки аккумулятора (плоский круглый аккумулятор типа CR2032) для исследования с использованием электрода для исследования из трехкомпонентного сплава Si-Zn-Al (образец 14), причем зарядку и разрядку проводили в примере 3. Стрелка от области «начальный» к «конечный» на этой фигуре показывает направление сдвига кривых в циклах заряда-разряда от 1-го (начального) цикла к 50-му (конечному) циклу.

Варианты осуществления изобретения

[0017] Далее варианты реализации активного материала отрицательного электрода для электрического устройства и использующего его электрического устройства согласно настоящему изобретению будут описаны со ссылками на чертежи. Технический объем настоящего изобретения должен определяться на основании прилагаемой формулы изобретения и не ограничен описанными ниже вариантами. В описании чертежей одинаковые элементы обозначены одинаковыми ссылочными номерами, и их описание не повторяется. Соотношение размеров на чертежах преувеличено в иллюстративных целях и иногда отличается от фактического соотношения.

[0018] Далее с помощью чертежей будет описана основная конфигурация электрического устройства, в котором может быть применен активный материал отрицательного электрода для электрического устройства согласно настоящему изобретению. В настоящем варианте реализации в качестве примера электрического устройства приведена литий-ионная аккумуляторная батарея.

[0019] В активном материале отрицательного электрода для литий-ионной аккумуляторной батареи, который представляет собой один типичный вариант реализации активного материала отрицательного электрода для электрического устройства согласно настоящему изобретению, а также в отрицательном электроде и использующей его литий-ионной аккумуляторной батарее напряжение аккумулятора (одноэлементного слоя) велико, и поэтому возможно достижение высокой плотности энергии и высокой плотности выходной мощности. Следовательно, отрицательный электрод и литий-ионная аккумуляторная батарея с использованием активного материала отрицательного электрода для литий-ионной аккумуляторной батареи согласно настоящему варианту реализации являются превосходными для применения в приводном источнике питания и вспомогательном источнике питания для транспортных средств, и, в результате, их выгодно использовать в литий-ионной аккумуляторной батарее для приводного источника питания и т.п. транспортных средств. Кроме того, отрицательный электрод и литий-ионная аккумуляторная батарея являются удовлетворительно применимыми для литий-ионной аккумуляторной батареи в мобильных устройствах, таких как мобильный телефон.

[0020] Короче, в качестве литий-ионной аккумуляторной батареи как объекта настоящего варианта реализации включены те, которые получены с использованием активного материала отрицательного электрода для литий-ионной аккумуляторной батареи согласно настоящему варианту реализации, описанному ниже, а признаки других составляющих конкретно не ограничены.

[0021] Например, в том случае, когда литий-ионные аккумуляторные батареи отличаются друг от друга по форме и конструкции, можно использовать литий-ионные аккумуляторные батареи известных формы и конструкции, таких как ламинированная (плоская) батарея и спиральная (цилиндрическая) батарея. Конструкция ламинированной (плоской) батареи позволяет обеспечивать долгосрочную надежность с помощью простой технологии герметизации, такой как термокомпрессионное соединение, и является выгодной по стоимости и технологичности.

[0022] Что касается режима электрического соединения (конфигурации электродов) внутри литий-ионной аккумуляторной батареи, то можно использовать в качестве литий-ионной аккумуляторной батареи как небиполярную батарею (внутреннее соединение параллельного типа), так и биполярную батарею (внутреннее соединение последовательного типа).

[0023] Если проводить различия по типу слоя электролита в литий-ионной аккумуляторной батарее, то можно использовать литий-ионную аккумуляторную батарею со слоями любых известных электролитов, такую как батарея с растворным электролитом, в которой в качестве слоя электролита используется растворный электролит, такой как неводная жидкость-электролит, и полимерная батарея, в которой в качестве слоя электролита используется полимерный электролит. Полимерные батареи классифицируют на батареи с гелевым электролитом, использующие полимерный гелевый электролит (иногда называется просто «гелевый электролит»), и твердополимерные (полностью твердотельные) батареи, использующие полимерный твердый электролит (иногда называется просто «полимерный электролит»).

[0024] Таким образом, в следующем описании будет достаточно кратко описана небиполярная (с внутренним соединением параллельного типа) литий-ионная аккумуляторная батарея с использованием активного материала отрицательного электрода для литий-ионной аккумуляторной батареи согласно настоящему варианту реализации с использованием чертежей. Технический объем литий-ионной аккумуляторной батареи согласно настоящему варианту реализации не ограничен следующим описанием.

<Полная конфигурация батареи>

[0025] Фиг. 1 представляет собой вид в разрезе, схематически показывающий полную конфигурацию литий-ионной аккумуляторной батареи плоского типа (ламинированного типа) (далее иногда называется просто «ламинированная батарея»), которая является одним типичным вариантом реализации электрического устройства согласно настоящему изобретению.

[0026] Как показано на фиг. 1, ламинированная батарея 10 согласно настоящему варианту реализации имеет конфигурацию, в которой практически прямоугольный вырабатывающий электроэнергию элемент 21, в котором фактически протекает реакция заряда-разряда, герметизирован внутри ламинированного листа 29, служащего в качестве детали оболочки. Вырабатывающий электроэнергию элемент 21 имеет конфигурацию, получаемую путем ламинирования (наслаивания) положительного электрода, в котором слой 13 активного материала положительного электрода размещен на каждой из сторон токосъемника 11 положительного электрода, слоя 17 электролита и отрицательного электрода, в котором слой 15 активного материала отрицательного электрода размещен на каждой из сторон токосъемника 12 отрицательного электрода. Более конкретно, отрицательный электрод, слой электролита и положительный электрод ламинированы в данном порядке таким образом, что один из слоев 13 активного материала положительного электрода и прилегающий слой 15 активного материала отрицательного электрода противоположны друг другу через слой 17 электролита.

[0027] При такой конфигурации положительный электрод, слой электролита и отрицательный электрод, которые прилегают друг к другу, образуют одноэлементный слой 19. Другими словами, в показанной на фиг. 1 ламинированной батарее 10 ламинировано множество одноэлементных слоев 19, образуя конфигурацию, в которой одноэлементные слои 19 находятся в параллельном электрическом соединении. Слой 13 активного материала положительного электрода размещен только на одной стороне каждого из наиболее внешних токосъемников положительного электрода, расположенных в наиболее внешних слоях вырабатывающего электроэнергию элемента 21, но слой активного материала может быть предусмотрен на каждой из обеих сторон. Короче, токосъемник со слоями активного материала на обеих сторонах можно использовать в качестве токосъемника в наиболее внешнем слое без ограничения предназначенным для наиболее внешнего слоя токосъемником, в котором слой активного материала предусмотрен только на одной стороне. Кроме того, слой активного материала отрицательного электрода может быть размещен на одной или обеих сторонах токосъемника отрицательного электрода наиболее внешнего слоя путем расположения токосъемника отрицательного электрода наиболее внешнего слоя на каждый из наиболее внешних слоев вырабатывающего электроэнергию элемента 21, обращая положения положительного электрода и отрицательного электрода, как представлено на фиг. 1.

[0028] Токосъемник 11 положительного электрода и токосъемник 12 отрицательного электрода имеют конфигурацию, в которой к токосъемникам 11, 12 прикреплены токосъемная пластина 25 положительного электрода и токосъемная пластина 27 отрицательного электрода, которые электрически соединены с электродами (положительным электродом и отрицательным электродом), и каждая из токосъемных пластин 25, 27 проложена между концами ламинированных листов 29, выходя из ламинированных листов 29. Токосъемную пластину 25 положительного электрода и токосъемную пластину 27 отрицательного электрода можно прикрепить к токосъемнику 11 положительного электрода и токосъемнику 12 отрицательного электрода через вывод положительного электрода и вывод отрицательного электрода (не показаны), если это требуется, используя ультразвуковую сварку, контактную сварку или подобный способ.

[0029] Вышеописанная литий-ионная аккумуляторная батарея отличается составом активного материала своего отрицательного электрода. Далее будут описаны основные составляющие детали батареи, включая активный материал отрицательного электрода.

(Слой активного материала)

[0030] Слой 13 или 15 активного материала содержит активный материал и другие добавки при необходимости.

(Слой активного материала положительного электрода)

[0031] Слой 13 активного материала положительного электрода содержит активный материал положительного электрода.

[Активный материал положительного электрода]

[0032] Примеры активного материала положительного электрода включают сложный оксид лития-переходного металла, фосфатное соединение лития-переходного металла, сульфатное соединение лития-переходного металла, систему твердого раствора, трехкомпонентную систему, систему NiMn, систему NiCo и систему марганцевой шпинели. Примеры сложного оксида лития-переходного металла включают LiMn₂O₄, LiCoO₂, LiNiO₂, Li(Ni,Mn,Co)O₂, Li(Li,Ni,Mn,Co)O₂, LiFePO₄, а также получаемые путем частичного замещения каждого из данных переходных металлов другим элементом. Примеры системы твердого раствора включают xLiMO₂·(1-x)Li₂NO₃ (0<x<1, M представляет собой один или более видов переходных металлов, у которых средняя степень окисления равна +3, и N представляет собой один или более видов переходных металлов, у которых средняя степень окисления равна +4) и LiRO₂-LiMn₂O₄ (элемент R представляет собой элемент - переходный металл, такой как Ni, Mn, Co или Fe). Примеры трехкомпонентной системы включают (композитный) материал положительного электрода системы никель-кобальт-марганец. Примеры системы марганцевой шпинели включают LiMn₂O₄. Примеры системы NiMn включают LiNi_0,5Mn_1,5O₄. Примеры системы NiCo включают Li(NiCo)O₂. В некоторых случаях два или более видов активных материалов положительного электрода можно использовать в сочетании. Предпочтительно, в качестве активного материала положительного электрода используют сложный оксид лития-переходного металла с точки зрения свойств емкости и выходной мощности. Разумеется, можно использовать и другие активные материалы положительного электрода, отличные от описанных выше. В том случае, когда оптимальные диаметры частиц для проявления определенных эффектов активных материалов отличаются друг от друга, можно смешивать частицы, имеющие оптимальные диаметры частиц для проявления определенных эффектов, и не всегда необходимо приводить к единообразию диаметры частиц всех активных материалов.

[0033] Средний диаметр частиц активного материала положительного электрода, содержащихся в слое 13 активного материала положительного электрода, может предпочтительно составлять, но конкретно не ограничивается этим, от 1 до 20 мкм с точки зрения достижения высокой выходной мощности. В настоящем описании диаметр частиц означает максимальное расстояние среди расстояний между двумя произвольными точками на контуре (наблюдаемой поверхности) частицы активного материала, наблюдаемой с использованием таких средств наблюдения, как сканирующий электронный микроскоп (SEM) и просвечивающий электронный микроскоп (TEM). В качестве «среднего диаметра частиц» используют значение, которое вычисляют как среднее значение диаметров частиц, наблюдаемых в полях зрения числом от нескольких до нескольких десятков, при использовании таких средств наблюдения, как сканирующий электронный микроскоп (SEM) и просвечивающий электронный микроскоп (TEM). Диаметр частиц и средний диаметр частиц каждого из других составляющих компонентов можно определить аналогичным образом.

[0034] Положительный электрод (слой активного материала положительного электрода) может быть сформирован способом нанесения (покрытия) обычной суспензии или любым из способов перемешивания, распыления, осаждения из паровой фазы, химического (CVD) или физического (PVD), ионного осаждения и термического напыления.

(Слой активного материала отрицательного электрода)

[0035] Слой 15 активного материала отрицательного электрода содержит активный материал отрицательного электрода, содержащий сплав с формулой состава Si_xZn_yAl_z согласно настоящему варианту реализации. Используя активный материал отрицательного электрода согласно настоящему варианту реализации, получают полезный отрицательный электрод для литий-ионной аккумуляторной батареи, имеющий высокую емкость и высокую циклическую долговечность. Кроме того, используя отрицательный электрод для литий-ионной аккумуляторной батареи, полученный с использованием активного материала отрицательного электрода согласно настоящему варианту реализации, получают литий-ионную аккумуляторную батарею, обладающую полезными для батареи свойствами высокой емкости и превосходной циклической долговечности.

[Активный материал отрицательного электрода]

[0036] Настоящий вариант реализации отличается содержанием, в качестве активного материала отрицательного электрода, сплава с формулой состава Si_xZn_yAl_z. В этой формуле состава Si_xZn_yAl_z каждый из x, y, и z представляет массовое процентное содержание, удовлетворяя (1) x+y+z=100, (2) 21≤x<100, (3) 0<y<79 и (4) 0<z<79. В настоящем варианте реализации выбраны первый дополнительный элемент Zn, который улучшает циклический ресурс посредством подавления фазового перехода из аморфного состояния в кристаллическое состояние при сплавлении с Li, и второй дополнительный элемент Al, который не вызывает уменьшение емкости в качестве электрода, даже несмотря на увеличение концентрации первого дополнительного элемента, и поддерживается надлежащее соотношение в составе между этими дополнительными элементами и высокоемким элементом Si. При сплавлении с Li фазовый переход из аморфного состояния в кристаллическое должен подавляться, так как функция активного материала может быть утрачена при разрушении самих частиц вследствие большого изменения объема (до примерно 4-кратного объема), что вызвано переходом из аморфного состояния в кристаллическое состояние, когда Si и Li сплавляются в кремниевом материале. Таким образом, возможно сохранение функции (высокой емкости) как активного материала и улучшение циклического ресурса посредством подавления разрушения частиц через подавление фазового перехода из аморфного состояния в кристаллическое. Путем выбора первого и второго дополнительных элементов и поддержания надлежащего соотношения в составе между дополнительными элементами и высокоемким элементом Si можно предоставить активный материал отрицательного электрода на основе кремниевого сплава с высокой емкостью и высокой циклической долговечностью. Более конкретно, в том случае, когда соотношение компонентов состава сплава Si-Zn-Al находится в области, ограниченной утолщенной линией (внутри треугольника) на фиг. 5, возможно реализовать существенно повышенную емкость, которая почти не реализуется при существующих активных материалах отрицательного электрода на основе углерода. Аналогичным образом, можно реализовать высокую емкость (начальную емкость на уровне 824 мА·ч/г или выше), которая равна или превышает емкость существующих активных материалов отрицательного электрода на основе сплава Sn. Кроме того, что касается циклической долговечности, которая находится в компромиссном соотношении с высокой емкостью, можно реализовать существенно более высокую циклическую долговечность по сравнению с активными материалами отрицательного электрода на основе Sn, имеющими высокую емкость и плохую циклическую долговечность, и активными материалами отрицательного электрода на основе многокомпонентных сплавов, раскрытыми в патентном документе 1. В частности, можно реализовать высокий коэффициент сохранения разрядной емкости при 50-м цикле. Следовательно, можно предоставить превосходный активный материал отрицательного электрода на основе кремниевого сплава.

[0037] Активный материал отрицательного электрода согласно настоящему варианту реализации может предпочтительно отличаться тем, что в формуле состава Si_xZn_yAl_z удовлетворяются (1) x+y+z=100, (2) 26≤x≤78, (3) 16≤y≤69 и (4) 0<z≤51. В том случае, когда соотношение в составе между Zn, который представляет собой первый дополнительный элемент, Al, который представляет собой второй дополнительный элемент, и Si, который представляет собой высокоемкий элемент, находится в вышеуказанном надлежащем интервале, можно предоставить активный материал отрицательного электрода на основе кремниевого сплава, имеющий полезные свойства. Более конкретно, в том случае, когда соотношение компонентов состава сплава Si-Zn-Al находится в области, ограниченной утолщенной линией на фиг. 6 (внутри шестиугольника по фиг. 6), можно реализовать существенно повышенную емкость, которая вряд ли реализуется при существующих активных материалах отрицательного электрода на основе углерода. Аналогичным образом, можно реализовать более высокую емкость (начальную емкость на уровне 824 мА·ч/г или выше) по сравнению с существующими активными материалами отрицательного электрода на основе сплава Sn. Кроме того, что касается циклической долговечности, которая находится в компромиссном соотношении с высокой емкостью, можно реализовать существенно более высокую циклическую долговечность по сравнению с активными материалами отрицательного электрода на основе Sn, имеющими высокую емкость и плохую циклическую долговечность, и активными материалами отрицательного электрода на основе многокомпонентных сплавов, раскрытыми в патентном документе 1. Короче, в данном случае выбраны интервалы состава, которые позволяли обеспечить существенно более высокую циклическую долговечность по сравнению с активными материалами отрицательного электрода на основе Sn и активными материалами отрицательного электрода на основе многокомпонентных сплавов, раскрытыми в патентном документе 1, среди интервалов состава, которые действительно позволяли обеспечивать высокие емкости у образцов 1-35 в примере 1. Более конкретно, выбраны интервалы состава, которые позволяют обеспечить высокий коэффициент сохранения разрядной емкости на уровне 85% или выше при 50-м цикле (шестиугольник, ограниченный утолщенной линией на фиг. 6), и, таким образом, можно предоставить превосходный активный материал отрицательного электрода на основе кремниевого сплава, имеющий хорошо сбалансированные высокую емкость и циклическую долговечность (см. таблицу 1 и фиг. 6).

[0038] Активный материал отрицательного электрода согласно настоящему варианту реализации может предпочтительно отличаться тем, что в формуле состава Si_xZn_yAl_z удовлетворяются (1) x+y+z=100, (2) 26≤x≤66, (3) 16≤y≤69 и (4) 2≤z≤51. В настоящем варианте реализации в том случае, когда соотношение в составе между Zn, который представляет собой первый дополнительный элемент, Al, который представляет собой второй дополнительный элемент, и Si, который представляет собой высокоемкий элемент, находится в вышеуказанном надлежащем интервале, можно предоставить активный материал отрицательного электрода на основе кремниевого сплава, имеющий значительно более выгодные свойства. Более конкретно, в том случае, когда соотношение компонентов состава сплава Si-Zn-Al находится в области, ограниченной утолщенной линией на фиг. 7 (внутри малого шестиугольника), можно реализовать существенно повышенную емкость, которая вряд ли реализуется при существующих активных материалах отрицательного электрода на основе углерода. Аналогичным образом, можно обеспечить более высокую емкость (начальную емкость на уровне 1072 мА·ч/г или выше) по сравнению с существующими активными материалами отрицательного электрода на основе сплава Sn. Кроме того, что касается циклической долговечности, которая находится в компромиссном соотношении с высокой емкостью, можно предоставить активный материал отрицательного электрода на основе кремниевого сплава, который обеспечивает существенно более высокую циклическую долговечность по сравнению с активными материалами отрицательного электрода на основе Sn, имеющими высокую емкость и плохую циклическую долговечность, и активными материалами отрицательного электрода на основе многокомпонентных сплавов, раскрытыми в патентном документе 1. Более конкретно, можно обеспечить высокий коэффициент сохранения разрядной емкости на уровне 90% или выше при 50-м цикле. В частности, в данном случае выбраны интервалы состава, которые действительно позволяли обеспечить значительно лучше сбалансированные высокие емкости и высокие циклические долговечности, среди образцов 1-35 в примере 1 (шестиугольник, ограниченный утолщенной линией на фиг. 7). Следовательно, можно предоставить высокоэффективный активный материал отрицательного электрода на основе кремниевого сплава (см. таблицу 1 и фиг. 7).

[0039] Активный материал отрицательного электрода согласно настоящему варианту реализации может особенно предпочтительно отличаться тем, что в формуле состава Si_xZn_yAl_z удовлетворяются (1) x+y+z=100, (2) 26≤x≤47, (3) 18≤y≤44 и (4) 22≤z≤46. В настоящем варианте реализации в том случае, когда соотношение в составе между Zn, который представляет собой первый дополнительный элемент, Al, который представляет собой второй дополнительный элемент, и Si, который представляет собой высокоемкий элемент, находится в вышеуказанном надлежащем интервале, можно предоставить активный материал отрицательного электрода на основе кремниевого сплава, имеющий наиболее полезные свойства. Более конкретно, в том случае, когда соотношение компонентов состава сплава Si-Zn-Al сплав находится в области, ограниченной утолщенной линией на фиг. 8 (внутри наименьшего шестиугольника), можно реализовать существенно повышенную емкость, которая вряд ли реализуется при существующих активных материалах отрицательного электрода на основе углерода. Аналогичным образом, можно обеспечить повышенную емкость (начальную емкость на уровне 1072 мА·ч/г или выше) по сравнению с существующими активными материалами отрицательного электрода на основе сплава Sn. Кроме того, что касается циклической долговечности, которая находится в компромиссном соотношении с высокой емкостью, можно предоставить активный материал отрицательного электрода на основе кремниевого сплава, который обеспечивает существенно более высокую циклическую долговечность по сравнению с активными материалами отрицательного электрода на основе Sn, имеющими высокую емкость и плохую циклическую долговечность, и активными материалами отрицательного электрода на основе многокомпонентных сплавов, раскрытыми в патентном документе 1. Более конкретно, можно обеспечить повышенный коэффициент сохранения разрядной емкости на уровне 95% или выше при 50-м цикле. Короче, в данном случае выбран интервал составов, которые действительно позволяли обеспечить наиболее хорошо сбалансированные высокую емкость и высокую циклическую долговечность (наилучший вариант) из образцов 1-35 в примере 1 (наименьший шестиугольник, ограниченный утолщенной линией на фиг. 8). Следовательно, можно предоставить чрезвычайно высокоэффективный активный материал отрицательного электрода на основе кремниевого сплава (см. таблицу 1 и фиг. 8). Напротив, в случае двухкомпонентного сплава (сплав Si-Al, в котором y=0, или сплав Si-Zn, в котором z=0), который не содержит какого-либо из элементов-металлов (Zn и Al), добавляемых к Si в трехкомпонентном сплаве, представленном формулой Si_xZn_yAl_z, или элементарном веществе Si, чтобы поддерживать высокую циклируемость, в частности, высокий коэффициент сохранения разрядной емкости при 50-м цикле. Соответственно, циклируемость уменьш