Способ получения алкилароматических соединений с использованием емм-12
Иллюстрации
Показать всеИзобретение относится к области органической химии. Способ получения моноалкилароматического соединения осуществляют контактированием сырья, содержащего алкилируемое ароматическое соединение и алкилирующий агент, в условиях каталитзируемой реакции алкилирования. Катализатор представляет собой молекулярное сито ЕММ-12. Использованное молекулярное сито в свежеприготовленной и прокаленной формах характеризуется рентгенограммой. Рентгенограмма содержит пики, соответствующие дифракционным максимумам в диапазоне от 14,17 до 12,57 Å, дифракционным максимумам в диапазоне от 12,1 до 12,56 Å, неразрешенное рассеивание в интервале от примерно 8,85 до 11,05 Å, или не содержащую максимумов область между пиками, соответствующими дифракционным максимумам в диапазоне от 10,14 до 12,0 Å и дифракционным максимумам в диапазоне от 8,66 до 10,13 Å. Измеренная интенсивность, для которой сделана поправка на уровень фона, в точке с наименьшим значением указанной области, не содержащей пиков, составляет не менее 50% от значения интенсивности, соответствующей аналогичному межплоскостному расстоянию на линии, соединяющей максимумы в диапазоне от 10,14 до 12,0 Å и в диапазоне от 8,66 до 10,13 Å. Изобретение обеспечивает получение дополнительного количества целевого продукта за счет снижения образования побочных продуктов реакции. 2 н. и 13 з.п. ф-лы, 1 ил., 6 табл., 3 пр.
Реферат
Перекрестная ссылка на связанные заявки
В настоящей заявке заявлены преимущества предварительной заявки US 61/084166, поданной 28 июля 2008 г., описание которой полностью включено в настоящее описание в качестве ссылки.
Область техники, к которой относится настоящее изобретение
Настоящее изобретение относится к способу получения алкилароматических соединений, конкретно, моноалкилароматических соединений, например, этилбензола, кумола и втор-бутилбензола, с применением композиции на основе молекулярных сит, обозначаемой EMM-12, которая представляет собой материал семейства МСМ-22, имеющий уникальную кристаллическую структуру, что установлено методом рентгенофазового анализа (РФА).
Предпосылки создания изобретения
Ранее было показано, что природные и синтетические молекулярно-ситовые материалы обладают каталитически свойствами в отношении различных видов превращения углеводородов. Молекулярные сита, применяемые в катализе, включают любые встречающиеся в природе или синтетические кристаллические молекулярные сита. Примеры таких цеолитов включают крупнопористые цеолиты, цеолиты с порами среднего размера и цеолиты с мелкими порами. Такие цеолиты и их изотипы описаны в "Atlas of Zeolite Framework Types" под. ред. W.H. Meier, D.H. Olson и Ch. Baerlocher, Elsevier, пятое издание, 2001, включенном в настоящее описание в качестве ссылки. Размер пор крупнопористых цеолитов обычно составляет, по меньшей мере, примерно 7 Å, и они включают цеолиты структурных типов LTL, VFI, MAZ, FAU, OFF, *BEA и MOR (присвоены комиссией ИЮПАК по номенклатуре цеолитов). Примеры крупнопористых цеолитов включают маццит, оффретит, цеолит L, VPI-5, цеолит Y, цеолит X, цеолит омега и цеолит бета. Размер пор среднепористых цеолитов обычно составляет от примерно 5 до менее чем примерно 7 Å, и они включают, например, цеолиты структурных типов MFI, MEL, EUO, MTT, MFS, AEL, AFO, HEU, FER, MWW, и TON (присвоены комиссией ИЮПАК по номенклатуре цеолитов). Примеры среднепористых цеолитов включают ZSM-5, ZSM-11, ZSM-22, МСМ-22, силикалит 1, и силикалит 2. Размер пор мелкопористых цеолитов обычно составляет от примерно 3 до менее чем примерно 5,0 Å, и они включают, например, цеолиты структурных типов СНА, ERI, KFI, LEV, SOD и LTA (присвоены комиссией ИЮПАК по номенклатуре цеолитов). Примеры мелкопористых цеолитов включают ZK-4, ZSM-2, SAPO-34, SAPO-35, ZK-14, SAPO-42, ZK-21, ZK-22, ZK-5, ZK-20, цеолит А, чабазит, цеолит Т, гмелинит, ALPO-17 и клиноптилолит.
В патенте US 4 439 409 описана кристаллическая молекулярно-ситовая композиция, включающая вещество PSH-3, и ее синтез из реакционной смеси для гидротермальной реакции, включающей гексаметиленимин и органическое соединение, выступающее в качестве темплата для синтеза МСМ-56 (патент US 5 362 697). Кроме того, описано применение гексаметиленимина в синтезе кристаллических молекулярных сит МСМ-22 (патент US 4954325) и МСМ-49 (патент US 5 236 575). Молекулярно-ситовую композицию, включающую материал под названием SSZ-25 (патент US 4826667) синтезируют из реакционной смеси для гидротермальной реакции, включающей четвертичный аммониевый ион адамантана. В патенте US 6077498 описана кристаллическая молекулярно-ситовая композиция вещества под названием ITQ-1 и ее синтез из реакционной смеси для гидротермальной реакции, включающей одну или несколько органических добавок,
В патентной заявке US 11/823129 описана молекулярно-ситовая композиция, обозначенная ЕММ-10-Р, свежеприготовленная форма которой имеет рентгенограмму, включающую пики, соответствующие дифракционным максимумам при 13,18±0,25 и 12,33±0,23 Å, причем интенсивность пика дифракционного максимума при 13,18±0,25 Å составляет, по меньшей мере, 90% интенсивности пика дифракционного максимума при 12,33±0,23 Å. В патентной заявке US 11/824742 описана молекулярно-ситовая композиция, обозначенная EMM-10, в аммонийной форме или в прокаленной форме, включающая ячейки с топологией MWW, причем особенностью указанного молекулярного сита является дифракционное смещение расположения структурных ячеек в с-направлении. Кроме того, особенностью кристаллического молекулярного сита являются изогнутые hkO-изображения электронной дифрактограммы. Также особенностью кристаллического молекулярного сита являются смещения картины электронной дифракции в направлении с*. В патентной заявке US 11/827953 описано кристаллическое молекулярное сито семейства МСМ-22, имеющее в свежеприготовленной форме рентгеновскую дифрактограмму, содержащую пик дифракционного максимума при 12,33±0,23 Å, хорошо разрешенный пик при дифракционном максимуме от 12,57 до примерно 14,17 Å, и неразрешенный пик дифракционном максимуме от 8,8 до 11 А, причем интенсивность пика дифракционного максимума в интервале от 12,57 до примерно 14,17 Å составляет менее 90% интенсивности пика дифракционного максимума при 12,33±0,23 Å.
Выражение «материал семейства МСМ-22» (или «молекулярное сито семейства МСМ-22») в настоящем описании включает:
(I) молекулярные сита, состоящие из обыкновенных кристаллических структурных элементов первой степени - «элементарных ячеек, имеющих структурную топологию MWW». Элементарная ячейка представляет собой пространственную группу атомов с трехмерной структурой, задающую строение кристалла, что описано в «Atlas of Zeolite Framework Types», пятое издание, 2001, содержание которого полностью включено в настоящее описание в качестве ссылки;
(II) молекулярные сита, состоящие из обыкновенных структурных элементов второй степени, представляющих собой двумерную структуру, состоящую из указанных элементарных ячеек структуры MWW, образующих «монослой толщиной в одну элементарную ячейку», предпочтительно, толщиной в одну элементарную с-ячейку;
(III) молекулярные сита, состоящие из обыкновенных структурных элементов второй степени, «слоев толщиной в одну или более элементарных ячеек», в которых слой толщиной более чем в одну элементарную ячейку образован при складывании, уплотнении или связывании, по меньшей мере, двух монослоев толщиной в одну элементарную ячейку, состоящих из элементарных ячеек с топологией структуры MWW. Складывание указанных структурных элементов второй степени может быть однородным, неоднородным, случайным, или представлять собой любую комбинацию перечисленного; или
(IV) молекулярные сита, состоящие из любой однородной или случайной двумерной или трехмерной комбинации элементарных ячеек, имеющих структурную топологию MWW.
Особенностью материалов семейства МСМ-22 является рентгенограмма, включающая дифракционные максимумы при 12,4±0,25, 3,57±0,07 и 3,42±0,07 Å (в прокаленной или свежеприготовленной форме). Особенностью материалов семейства МСМ-22 также может являться наличие на рентгенограмме дифракционных максимумов при 12,4±0,25, 6,9±0,15, 3,57±0,07 и 3,42±0,07 Å (в прокаленной или свежеприготовленной форме). Данные рентгеновского дифракционного анализа, применяемые для описания молекулярных сит, получены с помощью стандартных методик с использованием K-альфа дублета меди в качестве источника падающего излучения и дифрактометра, оснащенного сцинтилляционным счетчиком и соединенного с ним компьютера, применяемого в качестве системы сбора данных. Материалы, относящиеся к семейству МСМ-22, включают МСМ-22 (описан в патенте US 4954325), PSH-3 (описан в патенте US 4439409), SSZ-25 (описан в патенте US 4 826 667), ERB-1 (описан в европейском патенте 0293032), ITQ-1 (описан в патенте US 6077498), ITQ-2 (описан в международной патентной публикации WO 97/17290), ITQ-30 (описан в международной патентной публикации WO 2005118476), МСМ-36 (описан в патенте US 5250277), МСМ-49 (описан в патенте US 5236575) и МСМ-56 (описан в патенте US 5362697), EMM-10-P (описан в патентной заявке US 11/823 129) и ЕММ-10 (описан в патентной заявке US 11/824742). Содержание указанных патентов полностью включено в настоящее описание в качестве ссылки.
Следует понимать, что вышеописанные молекулярные сита семейства МСМ-22 отличаются от традиционных крупнопористых цеолитных катализаторов алкилирования, таких как морденит, тем, что материалы МСМ-22 имеют 12-членные кольцевые карманы на поверхности, которые не соединены с внутренней системой пор молекулярного сита, образованной 10-членными кольцевыми структурами.
Цеолитные материалы, обозначенные IZA-SC и имеющие топологию MWW, являются многослойными и имеют две системы пор, наличие которых связано с присутствием как 10-членных, так и 12-членных колец. В Atlas of Zeolite Framework Types классифицированы пять материалов с различными названиями, имеющие указанную топологию: МСМ-22, ERB-1, ITQ-1, PSH-3 и SSZ-25.
Было обнаружено, что молекулярные сита семейства МСМ-22 подходят для применения в различных способах превращения углеводородов. Примеры молекулярных сит семейства МСМ-22 включают МСМ-22, МСМ-49, МСМ-56, ITQ-1, PSH-3, SSZ-25 и ERB-1. Такие молекулярные сита можно применять при алкилировании ароматических соединений. Например, в патенте US 6936744 описан способ получения моноалкилароматического соединения, конкретно, кумола, включающий стадию контактирования полиалкилированного ароматического соединения с алкилируемым ароматическим соединением при, по меньшей мере, частично жидкофазных условиях и в присутствии катализатора транс-алкилирования с получением моноалкилароматического соединения, причем катализатор транс-алкилирования включает смесь, по меньшей мере, двух различных кристаллических молекулярных сит, и каждое из молекулярных сит выбирают из цеолита бета, цеолита Y, морденита и материала, имеющего рентгенограмму с дифракционными максимумами при 12,4±0,25, 6,9±0,15, 3,57±0,07 и 3,42±0,07 Ангстрем.
В докладе J.Ruan, P.Wu, B.Slater, L.Wu, J.Xiao, Y.Liu, M.He, O.Terasaki на 15-й конференции IZA, Пекин, 2007 г., были описаны материалы ISE-MWW и ISE-FER, первый из которых получен из МСМ-22-Р в качестве исходного материала. В патентной заявке US 2005/0158238, поданной Tatsumi и др., описано цеолитное вещество типа MWW. В патентной заявке US 2004/0092757, поданной Oguchi и др., описан кристаллический титаносиликатный катализатор со структурой MWW. В докладе W. Fan, P. Wu, S.Namba и Т. Tatsumi (J. Catalyst 243 (2006) с.с.183-191) описано титаносиликатное молекулярное сито со структурой, аналогичной структуре многослойного предшественника типа MWW. J. Ruan, Р. Wu, В.Slater и О. Terasaki описали подробную структуру Ti-YNU-1 (Angew. Chem. Int. Ed., 2005, т.44, с.6719), аналогичную структуре ISE-MWW.
Такие родственные материалы можно дополнительно различить путем сравнения рентгенограмм в области, содержащей отражения от плоскостей (002), (100), (101) и (102), свежеприготовленных и прокаленных материалов. Дифракционный максимум, соответствующий отражению от плоскости (002), обычно располагается в интервале от 14,17 до 12,57 Å (2θ Cu Kα составляет примерно 6,15-7,05°). Дифракционный максимум, соответствующий отражению от плоскости (100), обычно составляет от 12,1 до 12,56 Å (2θ Cu Kα составляет примерно 7,3-7,05°). Дифракционный максимум, соответствующий отражению от плоскости (101), обычно составляет от 10,14 до 12,0 Å (2θ Cu Kα составляет 8,7-7,35°). Дифракционный максимум, соответствующий отражению от плоскости (102), обычно составляет от 8,66 до 10,13 Ангстрем (2θ Cu Ka составляет 10,2-8,7°). На нижеприведенной таблице 1 обобщены различия между МСМ-22, МСМ-49, EMM-10, МСМ-56 и титаносиликатным материалом, описанным Tatsumi и др., на основании наличия и/или особенности рентгенограммы, в которой дифракционные максимумы соответствуют отражениям от плоскостей (002), (100), (101) и (102), как для свежеприготовленных, так и для прокаленных материалов.
Таблица 1 | ||||||||
Свежеприготовленный | Прокаленный | |||||||
Рентгеновская дифактограмма | (002) | (100) | (101) | (102) | (002) | (100) | (101) | (102) |
МСМ-22-Р | МСМ-22 | |||||||
Есть | Есть | Есть | Есть | Нет | Есть | Есть | Есть | |
МСМ-22 | Имеются хорошо разрешенные все четыре пика. Между отражениями от плоскостей (101) и (102) присутствует область, не содержащая пиков (область без дифракционных максимумов), причем измеренная интенсивность, для которой сделана поправка на уровень фона, в точке с наименьшим значением составляет менее 50% от значения, соответствующего аналогичному межплоскостному расстоянию на линии, соединяющей максимумы для отражения от плоскостей (101) и (102). | Пик, соответствующий отражению от плоскости (002), не наблюдается. Остальные 3 хорошо рарешены. Между отражениями от плоскостей (101) и (102) присутствует область, не содержащая пиков, причем измеренная интенсивность, для которой сделана поправка на уровень фона, в точке с наименьшим значением составляет менее 50% от значения, соответствующего аналогичному межплоскостному расстоянию на линии, соединяющей максимумы для отражения от плоскостей (101) и (102). | ||||||
ЕММ-10-Р | EMM-10 | |||||||
Есть | Есть | Не отчетливо | Есть | Есть | Не отчетливо | |||
ЕММ-10 | Хорошо разрешены пики отражения от плоскостей (002) и (100), причем интенсивность пика отражения от плоскости (002) составляет, по меньшей мере, 90% от интенсивности максимума пика межплоскостного расстояния для отражения от плоскости (100). Кроме того, пики, соответствующие отражениям от плоскостей (101) и (102), не отчетливы или соответствуют области, не содержащей пиков, но при этом измеренная интенсивность, для которой сделана поправка на уровень фона, в точке с наименьшим значением составляет не менее 50% от значения, соответствующего аналогичному межплоскостному расстоянию на линии, соединяющей максимумы для отражения от плоскостей (101) и (102). | Пик, соответствующий отражению от плоскости (002), не виден. Пик, соответствующий отражению от плоскости (100) отчетливо выражен. Кроме того, пики, соответствующие отражениям от плоскостей (101) и (102), не отчетливы или соответствуют областям, не содержащим пиков, но при этом измеренная интенсивность, для которой сделана поправка на уровень фона, в точке с наименьшим значением составляет не менее 50% от значения, соответствующего аналогичному межплоскостному расстоянию на линии, соединяющей максимумы для отражения от плоскостей (101) и (102). | ||||||
Материал | Свежеприготовленный | Прокаленный |
Материал | Свежеприготовленный | Прокаленный | ||||||
Рентгеновская дифактограмма | (002) | (100) | (101) | (102) | (002) | (100) | (101) | (102) |
семейства МСМ-22, описанный в патентной заявке US 1/827 953 | Есть | Есть | Есть | Есть | Нет | Есть | Есть | Есть |
Пики, соответствующие отражениям от плоскостей (002) и (100) хорошо разрешены. Пики, соответствующие отражениям от плоскостей (101) и (102) являются неотчетливыми и соответствуют дифракционному максимуму, составляющему от 8,8 до 11 А, причем интенсивность пика отражения от плоскости (002) составляет менее 90% от интенсивности пика отражения от плоскости (100). | Пик, соответствующий отражению от плоскости (002), не виден. Остальные 3 пика разрешены. Между отражениями от плоскостей (101) и (102) присутствует область, не содержащая пиков, причем измеренная интенсивность, для которой сделана поправка на уровень фона, в точке с наименьшим значением составляет менее 50% от значения, соответствующего аналогичному межплоскостному расстоянию на линии, соединяющей максимумы для отражений от плоскостей (101) и (102). | |||||||
МСМ-49-Р | МСМ-49 | |||||||
Нет | Есть | Есть | Есть | Нет | Есть | Есть | Есть | |
МСМ-49 | Пик, соответствующий отражению от плоскости (002) не виден или наблюдается в виде плеча. Ярко выражен пик, соответствующий отражению от плоскости (100). Пики, соответствующие отражениям от плоскостей (101) и (102), выражены или соответствуют области, не содержащей пиков, но при этом измеренная интенсивность, для которой сделана поправка на уровень фона, в точке с наименьшим значением составляет не более 50% от значения, соответствующего аналогичному d межплоскостному расстоянию на линии, соединяющей максимумы для отражений от плоскостей (101) и (102). | Пик, соответствующий отражению от плоскости (002), не виден или наблюдается в виде плеча. Ярко выражен пик, соответствующий отражению от плоскости (100). Пики, соответствующие отражениям от плоскостей (101) и (102), выражены или соответствуют области, не содержащей пиков, но при этом измеренная интенсивность, для которой сделана поправка на уровень фона, в точке с наименьшим значением составляет не более 50% от значения, соответствующего аналогичному межплоскостному расстоянию на линии, соединяющей максимумы для отражений от плоскостей (101) и (102). | ||||||
МСМ-56 | МСМ-56-Р | МСМ-56 | ||||||
Нет | Есть | Не отчетлив | Нет | Есть | Не отчетлив |
Материал | Свежеприготовленный | Прокаленный | ||||||
Рентгеновская дифактограмма | (002) | (100) | (101) | (102) | (002) | (100) | (101) | (102) |
Пик, соответствующий отражению от плоскости (002), не виден. Пик, соответствующий отражению от плоскости (100), хорошо выражен. Пики, соответствующие отражениям от плоскостей (101) и (102), представляют собой недискретное рассеяние. | Пик, соответствующий отражению от плоскости (002), не виден. Пик, соответствующий отражению от плоскости (100), хорошо выражен. Пики, соответствующие отражения от плоскости (101) и (102), представляют собой недискретное рассеяние или соответствуют области, не содержащей пиков, но при этом измеренная интенсивность, для которой сделана поправка на уровень фона, в точке с наименьшим значением составляет не менее 50% от значения, соответствующего аналогичному межплоскостному расстоянию на линии, соединяющей максимумы для отражений от плоскостей (101) и (102). | |||||||
Предшественник (US 20050 Фиг.4) 158238, | Прокаленный (US 2005015823 2) 8 Фиг. | |||||||
Есть | Есть | Есть | Есть | Нет | Есть | Есть | Есть | |
Материал MWW | Имеются хорошо разрешенные все четыре пика. Между отражениями от плоскостей (101) и (102) присутствует область, не содержащая пиков, причем измеренная интенсивность, для которой сделана поправка на уровень фона, в точке с наименьшим значением составляет менее 50% от значения, соответствующего аналогичному межплоскостному расстоянию на линии, соединяющей максимумы для отражений от плоскостей (101) и (102), | Разрешены только три пика. Между отражениями от плоскостей (101) и (102) присутствует область, не содержащая пиков, причем измеренная интенсивность, для которой сделана поправка на уровень фона, в точке с наименьшим значением составляет менее 50% от значения, соответствующего аналогичному межплоскостному расстоянию на линии, соединяющей максимумы для отражений от плоскостей (101) и (102). | ||||||
Ti-MCM-22 | Предшественник (J.Catal., Таблица 1) | Прокаленный и (US 20050158238 Фиг.1) | ||||||
Есть | Есть | Есть | Есть | Есть/нет | Есть | Есть | Есть |
Материал | Свежеприготовленный | Прокаленный | ||||||
Рентгеновская дифактограмма | (002) | (100) | (101) | (102) | (002) | (100) | (101) | (102) |
Все четыре пика разрешены при соотношении Si/Ti, составляющем 106. | Все четыре пика разрешены при соотношении Si/Ti, составляющем более 70. Для соотношения Si/Ti, составляющего менее 70, разрешены только 3 пика. Между отражениями от плоскостей (101) и (102) присутствует область, не содержащая пиков, причем измеренная интенсивность, для которой сделана поправка на уровень фона, в точке с наименьшим значением составляет менее 50% от значения, соответствующего аналогичному межплоскостному расстоянию на линии, соединяющей максимумы для отражений от плоскостей (101) и (102). |
Известно, что морфология кристалла, размер и срастание/агломерация или новые рентгеновские дифракционные свойства могут влиять на характеристики катализатора, особенно в отношении его активности и стабильности.
Алкилароматические соединения, например, этилбензол и кумол, являются ценными химикатами широкого потребления, применяемыми в промышленности для производства мономера стирола и совместного получения фенола и ацетона соответственно. В самом деле, общепринятая схема получения фенола включает способ, в котором применяют алкилирование бензола пропиленом с образованием кумола, после чего кумол окисляют до соответствующего гидропероксида, который затем расщепляют с получением одинакового количества в молях фенола и ацетона. Этилбензол можно получать с помощью нескольких различных химических процессов. Один из таких способов, достигший коммерческого успеха, представляет собой парофазное алкилирование бензола этиленом в присутствии твердого кислотного цеолитного катализатора ZSM-5. Примеры таких способов производства этилбензола описаны в патентах US 3 751 504 (Keown), 4 547 605 (Kresge) и 4 016 218 (Haag).
Другой способ, заключающийся в жидкофазном процессе производства этилбензола из бензола и этилена, достиг значительного коммерческого успеха, поскольку его работу осуществляют при более низкой температуре, чем работу парофазного способа, таким образом, в данном способе образуется меньше побочных продуктов. Например, в патенте US 4 891 458 (Innes) описан жидкофазный синтез этилбензола с помощью цеолита Бета, в то время как в патенте US 5 334 795 (Chu) описано применение МСМ-22 в жидкофазном синтезе этилбензола.
В течение многих лет кумол получали в коммерческом масштабе путем жидкофазного алкилирования бензола пропиленом над катализатором Фриделя-Крафтса, конкретно, над твердой фосфорной кислотой или хлоридом алюминия. Однако позднее было обнаружено, что каталитические системы на основе цеолитов обладают большей активностью и селективностью при алкилировании бензола пропиленом с получением кумола. Например, в патенте US 4992606 (Kushnerick) описано применение МСМ-22 в жидкофазном алкилировании бензола пропиленом.
В существующих способах алкилирования, предназначенных для получения алкилароматических соединений, например, этилбензола и кумола, помимо желаемого моноалкилированного продукта обязательно образуются полиалкилированные соединения. Таким образом, общепринятой практикой является транс-алкилирование полиалкилированных веществ с помощью дополнительного ароматического сырья, например, бензола, с получением дополнительного количества моноалкилированного продукта, например, этилбензола или кумола, либо с помощью возврата полиалкилированных веществ в реактор алкилирования, либо, чаще, с помощью подачи полиалкилированных веществ в отдельный реактор транс-алкилирования. Примеры катализаторов, применяемых в алкилировании ароматических соединений, например, в алкилировании бензола этиленом или пропиленом, а также в транс-алкилировании полиалкилированных соединений, таких как полиэтилбензолы и полиизопропилбензолы, перечислены в патенте US 5 557 024 (Cheng), и они включают МСМ-49, МСМ-22, PSH-3, SSZ-25, цеолит X, цеолит Y, цеолит бета, кислый деалюминированный морденит, а также ТЕА-морденит. Кроме того, в патенте US 6 984 764 (Roth и др.) описано транс-алкилирование над мелкокристаллической формой (<0,5 мкм) ТЕА-морденита.
Если стадию алкилирования осуществляют в жидкой фазе, стадию транс-алкилирования также желательно осуществлять в жидкофазных условиях.
Однако при осуществлении работы при относительно низких температурах жидкофазные способы накладывают повышенные требования к катализатору, конкретно, на стадии транс-алкилирования, на которой объемное полиалкилированное вещество необходимо превратить в дополнительное количество моноалкилированного продукта без образования нежелательных побочных продуктов. Это оказалось значимой проблемой в случае производства кумола, в котором существующие катализаторы имели недостаточную активность или приводили к образованию значительных количеств побочных продуктов, например, этилбензола и н-пропилбензола.
Таким образом, существует необходимость в новом способе получения алкилароматических, конкретно, моноалкилароматических соединений с помощью кристаллических молекулярных сит.
Краткое описание сущности изобретения
В некоторых предпочтительных вариантах настоящее описание относится к способу алкилирования, предназначенному для получения моноалкилароматических соединений с использованием катализатора, включающего молекулярное сито EMM-12, причем молекулярное сито EMM-12 в свежеприготовленной и прокаленной формах имеет рентгенограмму, включающую пики, соответствующие дифракционным максимумам в диапазоне от 14,17 до 12,57 Å (2θ Cu Kα составляет примерно 6,15-7,05°), дифракционным максимумам в диапазоне от 12,1 до 12,56 Å (2θ Cu Kα составляет примерно 7,3-7,05°), неразрешенное рассеивание в интервале от примерно 8,66 до 12,0 Å, или содержит не содержащую максимумов область между пиками, соответствующими дифракционным максимумам в диапазоне от 10,14 до 12,0 Å (2θ Cu Kα составляет 8,7-7,35°) и дифракционным максимумам в диапазоне от 8,66 до 10,13 А (29 составляет 10,2-8,7°); однако измеренная интенсивность, для которой сделана поправка на уровень фона, в точке с наименьшим значением указанной области, не содержащей пиков, составляет не менее 50% от значения интенсивности, соответствующей аналогичному межплоскостному расстоянию на линии, соединяющей максимумы в диапазоне от 10,14 до 12,0 Å (2θ Cu Kα составляет 8,7-7,35°) и в диапазоне от 8,66 до 10,13 Å (2θ Cu Kα составляет 10,2-8,7°).
В других предпочтительных вариантах настоящее описание относится к способу алкилирования, предназначенному для получения моноалкилароматических соединений с использованием катализатора, включающего молекулярное сито EMM-12, причем молекулярное сито EMM-12 в свежеприготовленной и прокаленной формах имеет рентгенограмму, включающую пики, соответствующие дифракционным максимумам при 13,5±0,25, 12,33±0,23, и в диапазоне от примерно 8,66 до 12,0 Å наблюдается неразрешенное рассеивание, или между пиками, соответствующими дифракционным максимумам при 11,05±0,3 и 9,31±0,3 Å, находится область, не содержащая пиков, но измеренная интенсивность, для которой сделана поправка на уровень фона, в точке с наименьшим значением составляет не менее 50% от значения интенсивности, соответствующей аналогичному межплоскостному расстоянию на линии, соединяющей максимумы при примерно 11,05±0,18 и 9,31±0,13 Å.
В других предпочтительных вариантах моноалкилароматические соединения включают, по меньшей мере, одно из следующих веществ: этилбензол, кумол и втор-бутилбензол.
В других предпочтительных вариантах способ по настоящему изобретению включает контактирование алкилирующего агента с алкилируемым ароматическим соединением в присутствии катализатора, включающего ЕММ-12, при условиях алкилирования с получением моноалкилароматических соединений.
Эти и другие аспекты настоящего изобретения будут очевидны из нижеследующего подробного описания, чертежей и приложенной формулы изобретения.
Краткое описание чертежей
На фиг.1 представлена рентгенограмма по примеру 1 для угла 20, составляющего от 5 до 11°.
Подробное описание сущности изобретения
Введение
Все патенты, патентные публикации, методики испытаний (например, методики ASTM, UL и т.п.), приоритетные документы, статьи, публикации, руководства и другие документы, упомянутые в настоящем описании, полностью включены в настоящее описание в качестве ссылки в такой степени, в которой такое включение не противоречит настоящему изобретению, и во всех случаях, в которых такое включение разрешено.
При указании в настоящем описании численных ограничений, подразумеваются диапазоны от любой нижней границы до любой верхней границы. Хотя иллюстративные предпочтительные варианты настоящего описания описаны конкретно, понятно, что различные другие модификации будут очевидны лицам, квалифицированным в данной области техники, которые также смогут создавать такие модификации, без отклонения от духа и буквы настоящего изобретения. Соответственно, подразумевается, что объем формулы настоящего изобретения не ограничен примерами и описаниями, приведенными далее в настоящем описании; напротив, формула настоящего изобретения истолкована таким образом, что она охватывает все свойства патентуемых новшеств, описанных в настоящем описании, включая все свойства, которые считаются эквивалентами описанных свойств лицами, квалифицированными в данной области техники, которых касается настоящее изобретение.
В настоящем описании выражение «тип каркасной структуры» используют в таком смысле, который определен в «Atlas of Zeolite Framework Types», 2001.
В настоящем описании применяют схему нумерации групп Периодической таблицы элементов, описанную в Chemical and Engineering News, 63(5), 27 (1985).
Рентгеновская порошковая дифрактограмма
Межплоскостные расстояния (d) были рассчитаны в ангстремах (Å), а относительные интенсивности линий (I/I0), где интенсивность самой интенсивной линии, превышающая уровень фона (I0), считается равной 100, были получены с использованием методики аппроксимации контуров (или алгоритма с использованием второй производной). При получении значений интенсивности поправок на эффекты Лоренца и поляризации не осуществляли. Значения относительной интенсивности обозначены символами: VS = очень сильная (от более чем 60 до 100), S = сильная (от более чем 40 до 60), M = средняя (от более чем 20 до 40), W = слабая (от 0 до 20). Следует понимать, что данные о дифракции, приведенные в виде отдельных линий, могут состоять из нескольких наложенных линий, которые в определенных условиях, например, при кристаллографических изменениях, могут проявляться в виде разрешенных или частично разрешенных линий. Как правило, кристаллографические изменения могут включать незначительные изменения параметров структурных ячеек и/или изменения симметрии кристаллов, без изменения структуры. Такие малые явления, включая изменения относительной интенсивности, также могут возникать в результате изменения содержания катионов, состава каркасной структуры, природы и степени заполнения пор, а также проведенных ранее термических и/или гидротермических обработок. Другие изменения дифрактограмм могут свидетельствовать о важных различиях между материалами, что наблюдается при сравнении МСМ-22 с аналогичными материалами, например, с МСМ-49, МСМ-56 и PSH-3.
Межплоскостные расстояния (d) считали широкими, если ширина пика для них составляла примерно 1,5° или более при половине высоты пика, то есть на уровне, на котором интенсивность пика составляла 50% от величины, измеренной как разность максимума пика и фонового уровня.
Под выражением «разрешенный пик РФА» в настоящем описании понимают пик РФА с отчетливо выраженным максимумом, значение которого, по меньшей мере, в два раза превышает значение среднего уровня фонового шума.
Под выражением «неразделенные» пики (также «неразрешенные» пики) РФА в настоящем описании понимают пики, профиль линии между которыми монотонный (значение последующих точек постоянно возрастает (или остается постоянным) или уменьшается (или остается постоянным) и не превышает уровень шума).
Под выражением «разделенные» пики (также «разрешенные» пики) РФА в настоящем описании понимают пик (пики) РФА, не являющиеся неразделенными (неразрешенными).
На фиг.1 графически отображена дифрактограмма продукта по примеру 1 в интервале углов 2θ от 5 до 11°. Измеренная интенсивность, для которой сделана поправка на уровень фона, в наименьшей точке между дифракционными максимумами в интервале от 10,14 до 12,0 Å и в интервале от 8,66 до 10,13 Å, обозначенная как В, представляет собой расстояние между наименьшей точкой (точкой а) линии и точкой (точкой b) линии поправки на уровень фона, которой соответствует такое же межплоскостное расстояние (в соответствии с РФА), как наименьшей точке (точке а). Расстояние между точкой b и точкой (точка с) на линии, соединяющей дифракционные максимумы в интервале от 10,14 до 12,0 Å и в интервале от 8,66 до 10,13 Å, при таком же межплоскостном расстоянии (в соответствии с РФА), соответствующем наименьшей точке, обозначено как А.
Состав EMM-12
В некоторых предпочтительных вариантах, дифрактограмма вещества, из которого состоит EMM-12 в свежеприготовленной и прокаленной формах, включает пики дифракционных максимумов в интервалах от 14,17 до 12,57 Å (2θ Cu Kα составляет от примерно 6,15 до 7,05°), например, 13,5±0,25 Å, от 12,1 до 12,56 Å (2θ Cu Kα составляет от примерно 7,3 до 7,05°), например, 12,33±0,23 А, а также неразрешенное рассеивание от примерно 8,66 до 12,0 Å или не содержащую максимумов область между пиками, которым соответствует дифракционный максимум в интервале от 10,14 до 12,0 Å (2θ составляет от 8,7 до 7,35°), например, при 11,05±0,3 Å, и пиками, которым соответствует дифракционный максимум в интервале от 8,66 до 10,13 Å (2θ составляет от 10,2 до 8,7°), например, при 9,31±0,3 Å, причем измеренная интенсивность, для которой сделана поправка на уровень фона, в низшей точке указанной области, не содержащей пиков, составляет не менее 50% от интенсивности точки, соответствующей такому же межплоскостному расстоянию (в соответствии с РФА), на линии, соединяющей указанные пики, один из которых соответствует дифракционному максимуму в интервале от 10,14 до 12,0 Å (2θ составляет от 8,7 до 7,35°), а другой - дифракционному максимуму в интервале от 8,66 до 10,13 Å (2θ составляет от 10,2 до 8,7°).
В некоторых предпочтительных вариантах дифрактограмма вещества, из которого состоит EMM-12 в свежеприготовленной и прокаленной формах, включает пики при межплоскостном расстоянии, составляющем 13,5±0,5, 12,33±0,23 Å, а также неразрешенное рассеивание в области от примерно 8,85 до 11,05 Å или область, не содержащую максимумов, между пиками, соответствующими межплоскостным расстояниям, составляющим 11,05±0,3 и 9,31±0,3 Å, причем измеренная интенсивность, для которой сделана поправка на уровень фона, в низшей точке составляет не менее 50% от интенсивности в точке, соответствующей такому же межплоскостному расстоянию (в соответствии с РФА), на линии, соединяющей указанные пики при примерно 11,05±0,18 и 9,31±0,13 Å.
В дополнительных предпочтительных вариантах дифрактограмма вещества, из которого состоит EMM-12 в свежеприготовленной и прокаленной формах, включает пики при межплоскостном расстоянии, составляющем 3,57±0,06 и 3,43±0,06 Å. В других дополнительных предпочтительных вариантах дифрактограмма вещества, из которого состоит EMM-12 в свежеприготовленной и прокаленной формах, дополнительно включает пик при межплоскостном расстоянии, составляющем 6,9±0,15 Å. В других дополнительных предпочтительных вариантах дифрактограмма вещества, из которого состоит EMM-12 в свежеприготовленной и прокаленной формах, включает пик при межплоскостном расстоянии, составляющем 3,96±0,08 Å.
В других предпочтительных вариантах дифрактограмма вещества, из которого состоит EMM-12 в свежеприготовленной и прокаленной формах, включает пики при межплоскостном расстоянии и относительной интенсивности, составляющих 13,5±0,25 A (M-VS) и 12,33±0,23 Å (M-VS), и включает неразрешенное рассеивание от примерно 8,85 до 11,05 Å (W-S) или область, не содержащую максимумов, между пиками при 11,05±0,18 Å (W-S) и 9,31±0,13 Å (W-S), но при этом измеренная интенсивность, для которой сделана поправка на уровень фона, в низшей точке составляет не менее 50% от интенсивности в точке, соответствующей такому же межплоскостному расстоянию (в соответствии с РФА), линии, соединяющей пики, которым соответствуют дифракционные максимумы, при примерно 11,05±0,18 и 9,31±0,13 Å.
Таблица 2 | |
Межплоскостное расстояние (d), Å | Относительная интенсивность, I/I0* 100 |
14,17>d>12,57 | M-VS |
12,56>d>12,l | M-VS |
12,0>d>10,14 | W-S |
10,13>d>8,66 | W-S |
6,9±0,15 | W-M, широкая |
3,96±0,08 | W-VS, широкая |
3,57±0,06 | W-M |
3,43±0,06 | M-VS |
В других предпочтительных вариантах дифрактограмма вещества, из которого состоит EMM-12 в свежеприготовленной и прокаленной формах, включает пики при межплоскостном расстоянии, составляющем 3,57±0,06 (W-М) и 3,43±0,06 Å (M-VS). В других предпочтительных вариантах дифрактограмма вещества, из которого состоит EMM-12 в свежеприготовленной и прокаленной формах, дополнительно включает пик при межплоскостном расстоянии, составляющем 6,9±0,15 Å (W-M, широкая). В других дополнительных предпочтительных вариантах дифрактограмма вещества, из которого состоит EMM-12 в свежеприготовленной и прокаленной формах, дополнительно включает пик при межплоскостном расстоянии, составляющем 3,96±0,08 Å (W-VS, широкая).
В некоторых особенно предпочтительных вариантах дифрактограмма кристаллического молекулярного сита EMM-12 также включает пики при дифракционных максимумах и значениях интенсивности, приведенных в таблице 2.
В некоторых предпочтительных вариантах дифрактограмма вещества кристаллического молекулярного сита EMM-12 по настоящему описанию доп