Ударопрочная композиция лпэнп и полученные из нее пленки

Ударопрочная композиция лпэнп и полученные из нее пленки

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Настоящее изобретение относится к новому полиэтилену низкой плотности, имеющему мультимодальное распределение сомономера, и к продуктам, полученным, в том числе, с использованием такого полиэтилена, для производства экструдированных или полученных экструзией с раздувом пленок. Неожиданно, композиция ЛПЭНП настоящего изобретения проявляет существенно улучшенную сопротивляемость ударной нагрузке, а также превосходные технологические свойства, что при изготовлении пленок позволяет исключить дополнительные вещества для улучшения технологических свойств, в частности фторэластомеры.

Полиолефиновые пленки, изготовленные из ЛПЭНП, полученного с использованием металлоцена, стали современным уровнем техники для тонких пленок или пленок, используемых для упаковки изделий, из-за их хороших оптических свойств и уплотняющей способности. Однако с другой стороны, технологичность обработки не является сильной стороной ЛПЭНП пленок.

В US 5420220/Mobil Oil описан мономодальный ЛПЭНП полимер 0,918 г/см³, обладающий хорошей ударной вязкостью в испытаниях падающим стержнем около 800 г и хорошими оптическими свойствами со значением мутности 5-7, однако он обладает чрезвычайно низким показателем текучести расплава (2,16 кг) только 1 г/10 мин (и отношением показателя текучести расплава MFR21/2=17, MWD=2,6). Мономодальный продукт получен с использованием каталитической полимеризации с бис(н-бутилциклопентадиенил)цирконийдихлоридом в реакторе с псевдоожиженным слоем катализатора. Хотя из данного продукта и могут быть получены пленки, учитывая низкие показатели текучести расплава, экструзия пленки из такого ЛПЭНП требует повышенного рабочего давления и страдает от риска разрушения экструзионного потока, делая необходимым добавление технологических добавок, которые с технической точки зрения являются нежелательными и предъявляют некоторые производственные требования, например, для пищевых или фармацевтических упаковочных материалов. Технологические добавки легко поддаются извлечению, и считаются вредными для здоровья и окружающей среды. Часто, для улучшения технологических свойств такого материала необходимо добавлять некоторое количество полимера высокой плотности с более широким распределением, таких как классические сорта ПЭВП, полученные с использованием катализаторов Циглера.

В WO 2001/098409/Univation описаны двухслойные пленки, изготовленные из смеси гомополимерного ПЭВП и полученного с использованием металлоцена полиэтилена очень низкой плотности с узким распределением, имеющие плотность от 0,89 до 0,915 г/см³ при смешении в отношении 20:80, MWD=Mw/Mn от 2,0 до 3,0, CDBI от 50 до 85% полиэтилена очень низкой плотности, являющегося TREF-бимодальным, и их сравнение с аналогичными не смешенными пленками, которые изготовлены из каждого из указанных компонентов. Несмотря на то что они являются двухслойными, ударная вязкость в испытаниях падающим стержнем составила 634 г/мил, сопровождаясь приемлемыми, но не превосходными значениями мутности около 10 и немного меньшим блеском.

В WO 2005/061614/Univation также описаны смеси ЛПЭНП, полученные с использованием металлоцена с 2-10% (масс./масс.) различными сортами ПЭВП, которые дают полимерную композицию с плотностью 0,921-0,924 г/см³, обладающую показателем текучести расплава (2,16 кг) около 1,1 г/10 мин и очень низкой ударной вязкостью в испытаниях падающим стержнем лишь от 166 до 318 г; фактически, даже для смесей, полученных с использованием полиэтилена высокого давления низкой плотности, вместо ПЭВП, снижение при испытании падающим стержнем, по сравнению с отдельным продуктом, полученным с использованием металлоцена, обычно составляет до 50% или более. По меньшей мере для некоторых отдельных сортов ПЭВП сообщалось о хороших характеристиках мутности ниже 10%, однако это не сочетается с хорошими характеристиками в испытаниях падающим стержнем. Таким образом, в смешанной композиции не достигнуто сохранение превосходных характеристик продукта, полученного с использованием металлоцена, в испытаниях падающим стержнем.

В EP-1333044B1/Borealis описан способ с каскадным реактором, в котором сначала синтезируется сополимер этилена и 1-гексена высокой плотности, с низкой молекулярной массой в первом и втором реакторах, и такой второй продукт, имеющий плотность 0,949 г/см³ и показатели текучести расплава (2,16 кг) 310 г/10 мин, что отражает сравнительно низкую массу и низкую вязкость при сдвиге, в конце смешивается с высокомолекулярным сополимером этилена и 1-бутена, синтезированного в третьем реакторе. В каскадном реакторе используется катализатор Циглера-Натта. Полученная в результате смесь полиэтилена очень низкой плотности и ПЭВП обладала высоким показателем текучести расплава (2,16 кг) 27 г/10 мин. и скоростью течения расплава MFR 27, что отражает сильно увеличенную вязкость при общей плотности 0,923 г/см³. Оптические свойства такого продукта были чрезвычайно плохими, однако, характеристики в испытании падающим стержнем достигали >1700 г. Однако высокая вязкость и низкие оптические свойства не компенсируют превосходную ударную вязкость в испытаниях падающим стержнем, которую проявляют пленки, полученные из такой смеси.

Задачей настоящего изобретения является избежать недостатков предшествующего уровня техники и разработать этиленовый полимер низкой плотности, который обладает хорошими свойствами сопротивляемости ударной нагрузке наряду с сохранением его оптических качеств. Данная задача неожиданно была решена с помощью полимерной композиции, согласно независимым пунктам формулы изобретения, и соответствующих продуктов, в частности полученных из нее экструдированных или полученных экструзией с раздувом пленок.

Согласно настоящему изобретению, разработан полиэтилен или композиция полиэтилена, которая содержит по меньшей мере один C3-C20-олефиновый сомономер, полимеризованный с этиленом, и обладает плотностью до или менее чем (<=) 0,960 г/см³, предпочтительно <0,935 г/см³ и наиболее предпочтительно <0,922 г/см³. Указанный олефин может быть алкеном, алкадиеном, алкатриеном или другим полиеном, содержащим сопряженные или несопряженные двойные связи. Более предпочтительно, он является α-олефином, не имеющим сопряженные двойные связи, более предпочтительно, он является α-алкеном.

Предпочтительно, полиэтилен или ПЭ композиция настоящего изобретения имеет плотность от 0,85 до 0,96 г/см³, более предпочтительно от 0,90 до 0,935 г/см³, наиболее предпочтительно от 0,91 до 0,925 г/см³, и сама по себе или в содержащей ее комбинации имеет показатель текучести расплава (2,16 кг, 190°C), измеренный согласно ISO1133:2005, от 0,1 до 10 г/10 мин, предпочтительно от 0,8 до 5 г/10 мин.

Предпочтительно, композиция имеет высокое значение показателя текучести расплава (2,16 кг, 190°C), измеренного согласно ISO1133:2005, от 10 до 100 г/10 мин, предпочтительно от 20 до 50 г/10 мин.

Дополнительно предпочтительно, композиция имеет полидисперсность или диапазон распределения молекулярной массы MWD с MWD=Mw/Mn, 3<MWD<8, предпочтительно имеет MWD от 3,6<MWD<5. Также предпочтительно, скорость течения расплава MFR, иногда сокращенно обозначаемая FRR: отношение степени текучести, и которое определяется как MFR (21,6/2,16)=HLMI/MI, составляет >18 и предпочтительно составляет 18<MFR<30.

Также предпочтительно, полиэтилен имеет среднемассовую молекулярную массу Mw от 50000 до 500000 г/моль, предпочтительно от 100000 до 150000 г/моль, и предпочтительно имеет z-среднюю молекулярную массу Mz от 200000 до 800000 г/моль. Z-средняя молекулярная масса более чувствительна к фракциям с очень большой молекулярной массой, которые, главным образом, и определяют вязкость и, следовательно, поведение потока расплава. Таким образом, в качестве дополнительного индекса дисперсности может быть рассчитан коэффициент Mz/Mw. Предпочтительно, полиэтилен настоящего изобретения имеет Mz/Mw>1,5, предпочтительно >2.

Более предпочтительно, указанный полиэтилен является по меньшей мере бимодальным по распределению сомономера, что определено с помощью по меньшей мере одного способа анализа распределения сомономера, выбранного из группы, состоящей из TREF, CRYSTAF^® и ДСК, предпочтительно это определяется с помощью ДСК. Модальность и мультимодальность, соответственно, должны быть оценены на основе отчетливо различимого максимума на кривой распределения, полученной, например, методом ДСК. Предпочтительно, полиэтилен имеет высокотемпературную массовую фракцию (% HT) от 1 до 40% от общей массы полиэтиленовой композиции, как определено с помощью анализа CRYSTAF^®, что определено как интеграл кривой распределения CRYSTAF^® в зависимости от указанного % HT, являющегося фракцией полимера выше температурного порога 80°C (сокращенно для T>80°C), более предпочтительно полиэтилен имеет % HT от 5 до 30% от общей массы, еще более предпочтительно от 10% до 28% и наиболее предпочтительно от 15% до 25% от общей массы композиции, а также полиэтилен имеет низкотемпературную массовую фракцию (% LT), аналогично определенную из анализа CRYSTAF^®, для фракции полимера ниже температурного порога 80°C (сокращенно для T<80°C), от 95% до 70% от общей массы композиции.

Смеси, полученные из полиэтилена настоящего изобретения, являются следующим объектом настоящего изобретения. Следовательно, в любой смеси, полученной из полиэтиленовой композиции настоящего изобретения, относительное содержание массовых фракций % LT и % HT полиэтилена настоящего изобретения, использованного в качестве компонента для смешения, и предпочтительно самого полученного как продукт смешения в реакторе, составляет 95-70:5-30.

Также предпочтительно, указанная фракция % LT имеет значение CDBI>60%, предпочтительно >70%, более предпочтительно >80%, предпочтительно имеет MWD от 1 до 3,5 и предпочтительно является сополимером этилена и C3-C20-1-олефина, как определено для настоящего изобретения, более предпочтительно такой сополимер включает один или два различных сомономера.

Еще также предпочтительно, фракция % LT является ЛПЭНП, предпочтительно имеющим плотность от 0,91 до 0,93 г/см³ или фракция является полиэтиленом очень низкой плотности, имеющим плотность от 0,88 до 0,91 г/см³, и/или является полиэтиленом очень низкой плотности или ЛПЭНП, полученным с использованием металлоценового катализатора, и который имеет узкое MWD менее чем 3,5, предпочтительно имеет MWD в диапазоне от 1 до 3.

Предпочтительно, фракция % HT полиэтилена имеет плотность 0,94 г/см³ или более предпочтительно от 0,94 до 0,98 г/см³, более предпочтительно от 0,95 до 0,97 г/см³, и предпочтительно не содержит или содержит менее 5%, более предпочтительно менее 1%, более предпочтительно менее 0,5% по массе самой фракции HT сомономера. Также предпочтительно, сама по себе или в комбинации с вышеуказанным, указанная фракция % HT имеет MWD>4, предпочтительно >6, более предпочтительно >8, наиболее предпочтительно >10 и предпочтительно до 20.

Также предпочтительно, в качестве одного характерного свойства полиэтилена или полиэтиленовой композиции настоящего изобретения в сочетании с ее хорошими технологическими характеристиками, полиэтилен имеет ударную вязкость в испытаниях падающим стержнем, которая определена согласно ASTM D 1709:2005 способ A для пленок, полученных экструзией с раздувом, имеющих толщину пленки 25 мкм, не менее 1200 г, более предпочтительно не менее 1500 г. Что характерно, такая сопротивляемость ударной нагрузке получена с использованием пленок с толщиной только 25 мкм. В частности, это достигнуто благодаря особой степени гомогенности полимера, несмотря на прерывистое распределение сомономера и, следовательно, присутствие в композиции определенных субфракций. В этом отношении, предпочтительно, чтобы реакция полимеризации полиэтилена или полиэтиленовой композиции проводилась реакцией в одном реакторе.

Согласно настоящему изобретению, сополимер, который понимается как сополимер этилена по меньшей мере с одним сомономером, который является «сополимером» согласно настоящему изобретению, также включает терполимер и более высшие сополимеризаты нескольких мономеров. В предпочтительном варианте осуществления, несмотря на то, что «сополимер» в действительности является бинарным сополимеризатом этилена и, по существу, только одного вида сомономера, «по существу, только одного вида» предпочтительно означает, что >97% (масс./масс.) от содержания сомономера приходится только на одну молекулу или сомономер, иначе говоря, чистота сомономера составляет по меньшей мере 97%.

CDBI (индекс ширины распределения композиции) является мерой ширины распределения композиции. Например, он описан в WO 93/03093. CDBI определяется как массовый процент или массовая фракция молекул сополимера, имеющая содержание сомономера ±25% от среднего значения общего молярного содержания сомономера, т.е. доля молекул сомономера, чье содержание сомономера находится в пределах 50% от среднего содержания мономера. Этот индекс определяется с помощью анализа TREF (элюентное фракционирование с повышением температуры) (Wild et al. J. Poly. ScL, Poly. Phys. Ed. Vol. 20, (1982), 441 или патент США 5008204).

Молекулярно-массовое распределение (MWD) или полидисперсность определяется как Mw/Mn. Определение Mw, Mn, Mz, MWD можно найти в «Handbook of PE», изд. A. Peacock, с.7-10, Marcel Dekker Inc., New York/Basel 2000. Определение молекулярно-массового распределения и полученных значений Mn, Mw и Mw/Mn проводили с помощью высокотемпературной гельпроникающей хроматографии с использованием способа, описанного в DIN 55672-1:1995-02 выпуск февраль 1995. Отклонения от указанного стандарта DIN являются следующими: растворитель 1,2,4-трихлорбензол (TCB), температура приборов и растворов 135°C, и в качестве детектора концентрации PolymerChar (Valencia, Paterna 46980, Spain) IR-4 инфракрасный детектор, подходящий для использования с TCB.

Использовали WATERS Alliance 2000, снабженный предварительной колонкой SHODEX UT-G и разделительными колонками SHODEX UT 806 M (3x) и SHODEX UT 807, соединенными последовательно. Растворители перегоняли в вакууме в атмосфере азота и стабилизировали 0,025% по массе 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола. Использованная скорость потока составила 1 мл/мин, вводили 500 мкл, и концентрация полимера находилась в диапазоне 0,01%<концентрация<0,05% масс./масс. Калибровку молекулярной массы проводили с использованием стандартов на основе монодисперсного полистирола (PS) от Polymer Laboratories (сейчас Varian, Inc., Essex Road, Church Stretton, Shropshire, SY6 6AX, UK) в диапазоне от 580 г/моль до 11600000 г/моль и дополнительно с гексадеканом. Затем калибровочную кривую адаптировали для полиэтилена (PE) с помощью способа Universal Calibration (Benoit H., Rempp P. И Grubisic Z., в J. Polymer ScL, Phys. Ed., 5, 753(1967)). Использованные для этого параметры Марка-Хаувинка были для PS: kPS=0,000121 дл/г, αPS=0,706 и для PE kPE=0,000406 дл/г, αPE=0,725, справедливые в TCB при 135°C. Регистрацию, калибровку и расчет данных проводили с использованием NTGPC_Control_V6.02.03 и NTGPC_V6.4.24 (HS-Entwicklungsgesellschaft fϋr wissenschaftliche Hard-und Software mbH , HauptstraBe 36, D-55437 Ober-Hilbersheim), соответственно. Далее, в соответствии с гладкой, обычной экструзией при низкой температуре, предпочтительно количество полиэтилена настоящего изобретения с молярной массой <1 миллиона г/моль, что определено с помощью гельпроникающей хроматографии для стандартного определения молекулярно-массового распределения, предпочтительно составляет более 95,5% по массе. Это определено в ходе обычного измерения молекулярно-массового распределения с использованием программного обеспечения WIN-GPC от компании «HS-Entwicklungsgesellschaft fϋr wissenschaftliche Hard-und Software mbH», Ober-Hilbersheim/Germany, см. выше.

Предпочтительно, смесь по настоящему изобретению имеет динамический модуль упругости G' (измеренный при 0,02 рад/с) >5 Па, предпочтительно >10 Па и наиболее предпочтительно >15 Па. Более предпочтительно, сам по себе или совместно с ним, угол δ=G''/G', измеренный при 0,02 рад является <100, предпочтительно является <50 и наиболее предпочтительно является <20. Как известно специалисту в данной области, G' определяется как отношение амплитуды сдвига к амплитуде растяжения при динамической (синусоидальной) деформации полимерной смеси в динамическом пластомере и является показателем эластичных свойств данного полимерного образца при деформации сдвига.

Динамические пластомеры типа конус-плита или двойная плита коммерчески доступны и позволяют получать данные в автоматическом режиме и проводить сравнение данных. Подробное описание экспериментального подхода приведено в экспериментальной части.

Предпочтительно, значение характеристической вязкости η(vis) компонента a) составляет от 0,3 до 7 Па-с, более предпочтительно от 1 до 1,5 Па-с или необязательно более предпочтительно от 1,3 до 2,5 Па-с. η(vis) является характеристической вязкостью, как определено согласно ISO 1628-1 и -3, в декалине при 135°C с использованием капиллярного метода измерения вязкости.

Полиэтилен a) настоящего изобретения предпочтительно имеет по меньшей мере 0,1 винильных групп/1000 атомов углерода, например, от 0,6 до 2 винильных групп/1000 атомов углерода. Содержание винильных групп/1000 атомов углерода определено посредством ИК, согласно ASTM D 6248-98.

Полиэтилен настоящего изобретения имеет от 0,01 до 20 разветвлений/1000 атомов углерода, предпочтительно от 0,5 до 10 разветвлений/1000 атомов углерода и особенно предпочтительно от 1,5 до 8 разветвлений/1000 атомов углерода. Количество разветвлений/1000 атомов углерода определено ¹³C-ЯМР, как описано James. C. Randall, JMS-REV. Macromol. Chem. Phys., C29 (2&3), 201-317 (1989), и соотносится с общим содержанием CH₃ групп/1000 атомов углерода, содержащихся в концевых группах. Следовательно, выражения CH₃/1000 атомов углерода и разветвления/1000 атомов углерода являются синонимами, даже, несмотря на то, что доминирующая доля разветвления будет зависеть от включения в полимерную цепь одного мономера, например, сомономер 1-гексен будет приводить к образованию C4 или бутильных боковых цепей или коротких разветвлений цепи. Очевидно, что степень разветвленности является общим содержанием CH₃ групп/1000 атомов углерода, и отражает скорость включения мономера. Степень разветвленности в индивидуальной массовой фракции полимера определяется с использованием способа экстракции Holtrup в системе растворитель-нерастворитель (W. Holtrup, Makromol. Chem. 178, 2335 (1977)) в сочетании с ¹³C-ЯМР. В качестве растворителей для такого фракционирования использовали ксилол и диэтиловый эфир этиленгликоля при 130°C, и 5 г полиэтилена, разделенного на 8 фракций за счет фракционирования Holtrup. Высокотемпературные спектры ¹³C-ЯМР полимера были получены на спектрометре Bruker DPX-400, работающем при 100,61 МГц в режиме с преобразованием Фурье при 120°C. В качестве внутреннего стандарта использовался сигнал Sδδ [CJ. Carman, R.A. Harrington and CE. Wilkes, Macromolecules, 10, 3, 536 (1977)] углерода при 29,9 м.д. Образцы растворяли в 1,1,2,2-тетрахлорэтане-d2 при 120°C с концентрацией 8% масс./об. Каждый спектр регистрировали с использованием 90° импульса, 15 секундной задержкой между импульсами и CPD (WALTZ 16) для устранения сопряжения ¹H-¹³C. Около 1500-2000 сканов сохранялись в массиве из 32K точек, используя ширину спектрального окна 6000 или 9000 Гц. Отнесение спектров было сделано по Kakugo [M. Kakugo, Y. Naito, K. Mizunuma и T. Miyatake, Macromolecules, 15, 4, 1150, (1982)] and J.C. Randal, Macromol. Chem Phys., C29, 201 (1989). Особенно предпочтительно, чтобы в сополимере полиэтилена с 1-бутеном, 1-гексеном или 1-октеном, 1-алкен имел от 0,01 до 20 этильных, бутильных или гексильных короткоцепочечных разветвлений/1000 атомов углерода, более предпочтительно от 1 до 10 этильных, бутильных или гексильных короткоцепочечных разветвлений/1000 атомов углерода и особенно предпочтительно от 2 до 6 этильных, бутильных или гексильных короткоцепочечных разветвлений/1000 атомов углерода. Иначе это может быть названо «короткоцепочечная разветвленность» (SCB) с боковыми ответвлениями, являющимися C2-C6 боковыми цепями.

Полиэтилен настоящего изобретения имеет степень длинноцепочечной разветвленности λ (лямбда) от 0 до 2 длинноцепочечных разветвлений/10000 атомов углерода и особенно предпочтительно от 0,1 до 1,5 длинноцепочечных разветвлений/10000 атомов углерода. Степень длинноцепочечной разветвленности λ (лямбда) измеряли путем светорассеяния, как описано, например, в ACS Series 521, 1993, Chromatography of Polymers, Ред. Theodore Provder; Simon Pang и Alfred Rudin: Size-Exclusion Chromatographic Assessment of Long-Chain Branch (LCB) Frequency in Polyethylenes, страницы 254-269. Вывод о наличии длинноцепочечной разветвленности также может быть сделан исходя из реологических данных, см. Trinkle et al. (Rheol. Acta 2002, 41:103-113; van Gurp-Palmen Plot - classification of long chain branched polymers by their topology).

Согласно настоящему изобретению, особенно предпочтительным является то, что полиэтилен, главным образом, имеет мультимодальное, предпочтительно бимодальное, распределение в анализах TREF или ДСК, предпочтительно, анализ ДСК, позволяющий определить содержание сомономера исходя их кристаллического состояния/температуры плавления, по существу не зависит от молекулярной массы данной полимерной цепи. TREF- или ДСК мультимодальное распределение означает, что в TREF/ДСК анализах разрешаются по меньшей мере два или более явных максимума, что показывает наличие по меньшей мере двух различных разветвлений и, следовательно, скоростей внедрения сомономера в ходе полимеризации. Анализ распределения сомономера методом TREF основан на периодичности разветвлений коротких боковых цепей, что по существу не зависит от молекулярной массы, на основании кристаллизационного поведения (Wild, L., Temperature rising elution fractionation, Adv. Polymer Sci. 98: 1-47, (1990), также см. в US 5008204, включенном в данное описание посредством ссылки).

Обычно, в предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, полиэтилен содержит по меньшей мере две, предпочтительно, главным образом, только две различные полимерные субфракции, предпочтительно синтезированные с использованием различных катализаторов, а именно, первую, предпочтительно неметаллоценовую, которая имеет меньшее содержание и/или не имеет сомономера, более высокую температуру элюирования (% HT массовую фракцию) и предпочтительно имеет более широкое молекулярно-массовое распределение, и вторую, предпочтительно металлоценовую, которая имеет большее содержание сомономера, более узкое молекулярно-массовое распределение, более низкую температуру элюирования (% LT массовую фракцию) и необязательно более низкое содержание винильных групп. Предпочтительно, 40% по массе или массовой фракции, более предпочтительно, 20% по массе полиэтилена, имеющего более высокое содержание сомономера, (и более низкий уровень кристалличности) имеют степень разветвленности от 2 до 40 разветвлений/1000 атомов углерода, и/или 40% по массе или массовой фракции, более предпочтительно, 20% по массе полиэтилена, имеющего более низкое содержание сомономера, (и более высокий уровень кристалличности) имеют степень разветвленности менее 3, более предпочтительно от 0,01 до 2 разветвлений/1000 атомов углерода. Кроме того, предпочтительно, чтобы по меньшей мере 70% разветвлений боковых цепей полиэтилена по настоящему изобретению, которые больше чем CH₃, приходились на 50% по массе полиэтилена, имеющего большую молекулярную массу. Часть полиэтилена с меньшим или большей молекулярной массой определяется с использованием способа фракционирования в системе растворитель-нерастворитель, который называется, фракционирование Holtrup, как описано выше. Степень разветвления в полученных полимерных фракциях может быть определена с использованием ¹³C-ЯМР, как описано James. C. Randall, JMS-REV. Macromol. Chem. Phys., C29 (2&3), 201-317 (1989).

Несмотря на то что полиэтилен настоящего изобретения предпочтительно является бимодальным или по меньшей мере бимодальным в распределении сомономера, как указано выше, он может быть мономодальным или мультимодальным полиэтиленом в анализе массового распределения, с использованием высокотемпературной гельпроникающей хроматографии (высокотемпературная гельпроникающей хроматографии для полимеров, согласно способу, описанному в DIN 55672-1:1995-02 выпуск февраль 1995, с определенными отклонениями, как указано выше, см. раздел по определению Mw, Mn с помощью HT-GPC). Кривая молекулярно-массового распределения, полученная с использованием гельпроникающей хроматографии, для мультимодального полимера может выглядеть как суперпозиция кривых молекулярно-массовых распределений полимерных субфракций или субтипов, которая, соответственно, будет показывать два или более явных максимумов на кривой вместо одиночных пиков на кривых масс для индивидуальных фракций. Полимер, дающий такую кривую молекулярно-массового распределения, называется «бимодальным» или «мультимодальным» в зависимости от результатов анализа с использованием гельпроникающей хроматографии, соответственно.

Полиэтилен настоящего изобретения может также содержать от 0 до 6% по массе, предпочтительно от 0,1 до 1% по массе вспомогательных веществ и/или добавок, известных как таковых, например, технологические стабилизирующие средства, стабилизаторы против воздействия света и тепла и/или окислители. Специалистам в данной области известны типы и количество данных добавок. В качестве следующего преимущества настоящего изобретения важно отметить, что в следующем предпочтительном варианте осуществления пленки, полученные экструзией из адгезивной композиции настоящего изобретения, не требуют дополнительного добавления смазывающих веществ и/или полимерных технологических добавок (PPA), означая, что пленки, полученные из адгезивной полимерной композиции настоящего изобретения по существу не содержат такие добавки. В частности, на удивление, указанные пленки, полученные методом экструзионного прессования, методом полива или полученные экструзией с раздувом, не требуют добавки фторэластомерных технологических добавок для улучшения технологических свойств, более предпочтительно, пленки, полученные экструзией с раздувом, изготовленные из полиэтилена настоящего изобретения, по существу не содержат, наиболее предпочтительно, они не содержат фторэластомерные технологические добавки или вспомогательные средства. В пленках, полученных экструзией с раздувом, из-за силы трения существует опасность поверхностного разрушения экструзионного потока в момент или сразу после выхода эктрудата с головки экструдера, приводя к образованию пленок, полученных таким образом, с крайне нежелательными неровностями поверхности, которые часто называются «акулья шкура». В принципе, продукт, страдающий от дефекта «акулья шкура», является не чем иным как браком; опасность разрушения экструзионного потока в ходе высокоскоростного технологического процесса в современных установках для производства пленок методом экструзии с раздувом коррелирует со скоростью экструзии. То есть, если от явления разрушения экструзионного потока будет страдать более лабильный продукт, то тем меньше должна быть скорость экструзии и давление установки. Вышеуказанные фторэластомеры выступают в качестве противослипающих средств или смазывающих веществ. Они обычно известны в данной области техники как технологические средства и являются коммерчески доступными, например, под торговой маркой Viton® и Dynamar® (см. также, например, US-A-3125547); добавленные в количестве ч./млн., они также требуют тщательного перемешивания перед получением пленок методом экструзии с раздувом для достижения однородного распределения, такая дополнительная стадия перемешивания требует много времени, а также является потенциальным источником дефекта. Наконец, для некоторых областей применения, таких как применение в медицинской и, в особенности, в пищевой промышленности, особенно предпочтительно, чтобы указанные добавки отсутствовали, так как они легко просачиваются и прилипают упакованным продуктам. В частности, для пищевой отрасли были опубликованы некоторые первые неблагоприятные отзывы, например, о перфторированных и потенциально вредных продуктах разложения, образующихся при приготовлении быстрозамороженных продуктов, упакованных в пленку.

Пленка, полученная методом экструзии с раздувом, изготовленная из полиэтилена настоящего изобретения в отсутствии фторэластомерных добавок, обеспечивает устойчивый процесс с улучшенной стабильностью к образованию пузырей, позволяя избежать использования смачивающих добавок, таких как, предпочтительно, фторэластомеры, и дополнительную стадию смешивания. По сравнению с ограниченно распространенными TREF мономодальными продуктами, полученными с использованием только аналогичного металлоцена или первого катализатора A), TREF и/или ДСК-би- или мультимодальный продукт настоящего изобретения отличается лучшими технологическими характеристиками, о чем свидетельствует меньший нормализованный индекс снижения вязкости (SHI*) по сравнению с мономодальным продуктом сравнения. SHI* определяется как

SHI*(ω)=η*(ω)/η⁰

для любого радианного угла ω для измерения динамической вязкости, где η⁰ является вязкостью при нулевом сдвиге 190°C, определенной по эмпирическому правилу Кокса-Мерца. η* является комплексной вязкостью 190°C определяемая при динамическом (синусоидальном) сдвиге или деформации полимерной смеси, например, в динамическом пластомере типа конус-плита, таком как Rheometrics RDA II Dynamic Rheometer, как описано в экспериментальной части (см. модуль G'). Согласно правилу Кокса-Мерца, где угловая скорость ω выражена в радианах, при низких скоростях сдвига, числовое значение η* равно обычной, характеристической вязкости, что основано на капиллярных методах измерения при низкой скорости сдвига. Специалистам в области реологии хорошо знакомы такие способы определения η⁰.

Предпочтительно, полиэтилен по настоящему изобретению имеет SHI*(0,1 рад/с)<0,98, более предпочтительно <0,95, еще более предпочтительно <0,9 и наиболее предпочтительно 0,5<SHI*(0,1 рад/с)<0,95. Отдельно или дополнительно, предпочтительно, полиэтилен по настоящему изобретению имеет SHI*(2 рад/с)<0,7, предпочтительно 0,4<SHI*(2 рад/с)<0,7. Предпочтительно, значение SHI* полиэтилена настоящего изобретения для любой угловой скорости ω снижается по меньшей мере на 10% по сравнению с соответствующим значением для стандартного мономодального материала сравнения, полученного в ходе полимеризации с использованием только металлоценового катализатора, то есть чистого продукта первого металлоценового катализатора A) при прочих равных условиях синтеза и обработки.

Неожиданным элементом настоящего изобретения является то, что при создании полиэтилена настоящего изобретения, который по существу является ЛПЭНП или линейным полиэтиленом очень низкой плотности с бимодальным распределением сомономера, полученным с использованием металлоцена, в буквальном смысле сохраняются и превосходные свойства в испытаниях падающим стержнем, так и значительно улучшаются технологические характеристики. Исходя из предшествующего уровня техники специалист ожидал бы, что последние свойство может быть достигнуто только ценой первого, обязывая находить компромиссное решение, однако с настоящим изобретением полиэтиленовый материал получен без ухудшения свойств сопротивляемости ударной нагрузке, то есть ударной вязкости в испытаниях падающим стержнем за счет улучшения технологических характеристик.

В основном, смешивание добавок и полиэтилена по настоящему изобретению может быть проведено с использованием любых известных способов, хотя предпочтительным является непосредственное смешивание с помощью экструдера, такого как двухшнековый экструдер. Пленки, полученные путем экструзии пленки из адгезивной композиции настоящего изобретения, также являются объектом настоящего изобретения. Метод экструзии описан, например, в US 3862265, US 3953655 и US 4001172, которые включены в данное описание посредством ссылки. Предпочтительно, процесс экструзии согласно настоящему изобретению проводят при давлении от 100 до 500 бар и, предпочтительно, при температуре от 200 до 300°C.

Полиэтилены по настоящему изобретению могут быть использованы для получения пленок толщиной от 5 мкм до 2,5 мм. Например, пленки могут быть получены путем экструзии с раздувом с толщиной от 5 мкм до 250 мкм, или путем экструзии методом полива с толщиной от 10 мкм также до 2,5 мм. Пленки, полученные экструзией с раздувом, являются особенно предпочтительным вариантом осуществления. В ходе экструзии пленки методом раздува расплав полиэтилена продавливается через мундштук с кольцеобразным соплом. Образующийся пузырек раздувается воздухом и отводится при большей скорости, большей, чем скорость на выходе с сопла. Пузырек интенсивно охлаждается за счет потока воздуха, так, что температура на линии замерзания ниже точки плавления кристаллита. На данном этапе фиксируются размеры пузырька. Затем пузырек сжимается, при необходимости зачищается и скручивается с использованием подходящего наматывающего оборудования. Экструзия полиэтиленов по настоящему изобретению может быть проведена как с использованием «традиционного» способа, так и способа «длительного продвижения». Плоские пленки, например, могут быть получены на линии с охлаждающими валками или линии термоформования. Более того, композитная пленка из полиэтилена настоящего изобретения может быть получена на линиях покрытия или наслоения. Особенно предпочтительными являются композитные пленки, где структуру композита включены бумажные, алюминиевые или тканые субстраты. Пленки могут быть однослойными или многослойными, полученными путем совместной экструзии, и предпочтительно являются однослойными. Пленки, в которых полиэтилен настоящего изобретения присутствует в качестве значимого компонента, являются такими пленками, которые помимо неполимерных добавок содержат от 50 до 100% по массе, предпочтительно, от 70 до 90% по массе полиэтилена по настоящему изобретению и, предпочтительно, по существу не содержат фторэластомеры. В частности, также включены пленки, в которых слои содержат от 50 до 100% по массе полиэтилена по настоящему изобретению.

Полиэтилен или ПЭ композицию по настоящему изобретению получают с использованием каталитической системы, описанной ниже, и, в частности, в предпочтительных вариантах осуществления. Предпочтительно, реакцию полимеризации проводят с каталитической композицией, содержащей два катализатора, предпочтительно содержащей по меньшей мере два катализатора на основе комплексов переходных металлов, более предпочтительно, содержащей только два катализатора на основе комплексов переходных металлов, и, предпочтительно по существу в однореакторной установке. Данный однореакторный подход к проведению реакции обеспечивает непревзойденную гомогенность полученного таким образом продукта от используемой каталитической системы. В данном контексте, двухзональный реактор или многозональный реактор, обеспечивающий циркуляцию или по существу свободное перемещение продукта между зонами, по меньшей мере время от времени и в обоих направлениях, рассматривается как отдельный реактор или однореакторная установка, согласно настоящему изобретению.

Также предпочтительно, чтобы для способа полимеризации для получения полиэтилена первый катализатор являлся катализатором или каталитической системой с единым центром полимеризации на металле, предпочтительно являлся металлоценовым катализатором A), включая полусэндвичевые или моносэндвичевые металлоценовые катализаторы, имеющие одноцентровый характер, и где первый катализатор обеспечивается для первой фракции продукта, которая образует % LT массовую фракцию, а также предпочтительно, чтобы второй катализатор B) являлся неметаллоценовым катализатором или каталитической системой, более предпочтительно, указанный второй катализатор является металлокомплексным катализатором с несколькими центрами связывания, который предпочтительно обеспечивается для второй фракции продукта, которая образует % HT массовую фракцию. Более предпочтительно, в одном варианте осуществления настоящего изобретения B) предпочтительно является по меньшей мере одним комплексом на основе соединения железа B1), где комплекс железа предпочтительно имеет тридентатный лиганд.

В другом предпочтительном варианте осуществления неметаллоценовый катализатор полимеризации B) является катализатором на основе моноциклопентадиенильного комплекса металла группы от 4 до Периодической Таблицы Элементов B2), предпочтительно металл выбран из группы, состоящей из Ti, V, Cr, Mo и W, где циклопентадиенильная система замещена незаряженными донорными заместителями и имеет общую формулу Cp-Zk-A-MA, где остато