Способ получения олигомерного битума

Способ получения олигомерного битума

Реферат

Изобретение относится к области нефтепереработки, в частности к способу получения битума, более конкретно к способу получения олигомерного битума.

Наиболее распространенным способом получения битума является процесс окисления тяжелых остатков нефтепереработки.

Качество получаемого битума определяется природой и соотношением компонентов тяжелого остатка, которые зависят от состава исходной нефти, условий процесса ее разделения на дистиллятные фракции и тяжелый остаток, условий окисления тяжелого остатка, а также количества и природы углеводородных добавок, вводимых как в окисляемое сырье, так и в окисленный продукт.

Известен способ получения битума, включающий вакуумную перегонку мазута с получением утяжеленного гудрона, смешение утяжеленного гудрона с модифицирующими добавками и окисление подготовленного гудрона кислородом воздуха при повышенной температуре с получением целевого продукта. При этом, при вакуумной перегонке мазута получают утяжеленный гудрон с содержанием парафиновых углеводородов не более 2% мас. и парафинонафтеновых углеводородов не менее 20% мас. и окислению подвергают 80-90% подготовленного гудрона при температуре 240-270°C. Оставшееся количество подготовленного гудрона вводят в целевой продукт. В качестве модифицирующих добавок используют концентраты полициклических ароматических углеводородов, являющихся продуктами переработки нефти (RU 2235109, опубл. 2004 г.).

Недостатком данного способа является трудность в его управлении, что не может обеспечить стабильного качества получаемых продуктов. Другим недостатком известного способа является то, что получаемые продукты обладают недостаточной стабильностью при старении, а именно эти показатели, в конечном счете, определяют качество дорожного покрытия. Кроме того, трудности в регламентировании давления в колонне вакуумной ректификации приводят к образованию значительных количеств карбенов и карбоидов за счет протекания неуправляемых термических процессов, ухудшающих качество битума.

Известен способ получения битума, включающий вакуумную перегонку мазута с получением утяжеленного гудрона при остаточном давлении верха колонны 20-30 мм рт.ст., разделение полученного утяжеленного гудрона на два потока, первый из которых поступает в колонну окисления, а второй смешивается с полученным в этой колонне окисленным гудроном с образованием товарного битума. Массовое соотношение окисленного продукта и утяжеленного гудрона варьируется от 90:10 до 70:30 до получения продукта с глубиной проникания иглы при 25°C 40-200·0,1 мм, в зависимости от марки товарного битума. Температура окисления поддерживается на уровне 220-230°C. Окисление производят до получения продукта, характеризующегося глубиной проникания иглы при 25°C 35-45·0,1 мм (RU 2476580, опубл. 27.02.2013 г.)

Битум, полученный описанным способом, имеет недостаточно высокие показатели по остаточной пенетрации, а также по температуре хрупкости после прогрева, которая характеризует морозоустойчивость асфальтобетонной смеси, и по растяжимости после прогрева, которая обеспечивает прочность и водостойкость асфальтобетонной смеси.

Ближайшим техническим решением к заявленному способу является способ получения битума, включающий вакуумную перегонку мазута с получением утяжеленного гудрона при остаточном давлении верха колонны 30-50 мм рт.ст., смешение полученного утяжеленного гудрона с сырьевыми органическими добавками, представляющими собой продукты переработки нефти, в соотношении от 80:20 до 98:2, окисление полученной смеси кислородом воздуха при температуре 230-270°C до получения продукта, характеризующегося глубиной проникания иглы при 25°C 35-45·0,1 мм. Затем окисленный продукт компаундируют со смесью утяжеленного гудрона и сырьевой органической добавки, которая именуется подготовленным гудроном, в соотношении от 80:20 до 90:10 до получения продукта с глубиной проникания иглы при 25°C 50-200·0,1 мм (RU 2276181, опубл. 2006 г.).

Недостатком данного способа является невозможность обеспечения оптимального содержания ароматических углеводородов в составе товарного битума. Ароматические углеводороды, входящие в состав сырья окисления, являются весьма реакционно-способными веществами и активно окисляются в окислительной колонне. В потоке же подготовленного гудрона, поступающего на компаундирование с продуктом окисления для получения товарного битума, содержится лишь около 30% мас. ароматических углеводородов, в связи с чем с компаундирующим потоком неизбежно введение в состав битума нецелевых компонентов, снижающих качество товарного продукта.

Задачей изобретения является разработка способа получения олигомерного битума, отличающегося повышенными эксплуатационными характеристиками, в частности улучшенными адгезионными и когезионными свойствами, с широким интервалом пластичности и более низкой температурой хрупкости.

Поставленная задача решается описываемым способом получения олигомерного битума, включающим следующие стадии:

- подготовку сырья путем вакуумной перегонки мазута в вакуумной колонне при остаточном давлении верха колонны 15-18 мм рт.ст. с получением гудрона,

- подачу полученного гудрона в буферную емкость и смешение его с 10-30% битумного компаунда, поступившего из окислительного реактора,

- подачу полученной смеси в среднюю часть окислительного реактора под решетчато-клапанную тарелку, куда одновременно с сырьем подают пластифицирующую добавку в количестве 5-15% от веса сырья, воздушную массу в объеме ≥160 м³/т сырья подают одновременно в среднюю часть под решетчато-клапанную тарелку и нижнюю часть окислительного реактора, причем окисление в зоне первичной реакции ведут при температуре 215-230°C в пленочном режиме с последующим ее понижением,

- отбор полученного олигомерного битума из нижней части окислительного реактора.

Пластифицирующая добавка представляет собой продукт взаимодействия следующих компонентов, взятых в количестве, % мас.:

Стирол	15,0-15,5
Пероксид циклогексанона	2,4-4,0
10%-ный раствор нафтената кобальта в стироле	3,1-6,0
Переокисленный битум	остальное

Отличие заявляемого технического решения от известного заключается в том, что при вакуумной перегонке мазута остаточное давление верха вакуумной колонны поддерживают в пределах 15-18 мм рт.ст.; окисление ведут в присутствии пластифицирующей добавки в количестве 5-15% от веса сырья при температуре 215-230°C в зоне первичной реакции в пленочном режиме с последующим ее понижением.

Поддержание такого технологического параметра как остаточное давление верха вакуумной колонны в пределах 15-18 мм рт.ст. при вакуумной перегонке исходного мазута дает возможность повысить содержание парафинонафтеновых углеводородов в гудроне до 12-23%, а также увеличить концентрацию смол.

Проведение процесса окисления в присутствии пластифицирующей добавки, представляющей собой продукт взаимодействия следующих компонентов, взятых в количестве, % мас.:

Стирол	15,0-15,5
Пероксид циклогексанона	2,4-4,0
10%-ный раствор нафтената кобальта в стироле	3,1-6,0
Переокисленный битум	остальное

при температуре 215-230°C в зоне первичной реакции в пленочном режиме с последующим ее понижением позволяет получить наноструктурированный олигомерный битум.

Косвенным подтверждением наличия наноструктур в олигомерном битуме является однородность его структуры и цвета, увеличение вязкости, резкое изменение физических параметров (КиШ; Дуктильность; Тхр и др).

Олигомерный битум - принципиально новый продукт с новой природой химизма его образования. Олигомерные битумы получаются в процессе окисления тяжелых нефтяных остатков с одновременной полимеризацией мономера до стирололигомерных соединений, образующих полимерные связи с высококонденсированными петрольно-бензольными и спиртобензольными смолами и асфальтенами, содержащимися в подготовленном гудроне, на наноуровне, с образованием пространственной поликонденсационной системы из двух или нескольких низкомолекулярных веществ, сшитых коагуляционным каркасом с асфальтеновым комплексом битума.

Сущность заявленного способа заключается в следующем.

Мазут, разогретый до температуры 340-400°C, подвергают вакуумной перегонке при остаточном давлении верха вакуумной колонны 15-18 мм рт.ст.

Для создания вакуума применяют двухступенчатый вакуумный гидроциркуляционный агрегат, способный создать в колоннах остаточное давление в пределах 15-18 мм рт.ст., что повышает ИТК сырья до 490-520°C, а это, в свою очередь, позволяет осуществить необходимый отбор фракций на уровне от Т_н.к.=220-240°C до Т_к.к. 490-510°C.

Глубокий уровень отбора газойлевых фракций поддерживается за счет уменьшения парциального давления паров жидкости путем использования механизма пленочного испарения тяжелых нефтяных остатков в вакуумной колонне.

Отобранный из куба колонны гудрон содержит, % мас.:

Парафинонафтеновые углеводороды	12,0-23,0
Твердые парафины	не более 2,0
Смолы	31,0-33,0
Асфальтены	8,1-10,3

и обладает следующими физико-химическими характеристиками:

Вязкость условная при 80°C при истечении из отверстия диаметром 5 мм	>35 с
Плотность при 20°C	0,97-1,00 г/см
Температура размягчения по КиШ	не ниже 35°C

Гудрон подают в буферную емкость, где его смешивают с 10-30% битумного компаунда, поступившего из окислительного реактора.

Подготовленное таким образом сырье с температурой не ниже 170°C подают в среднюю часть окислительного реактора под решетчато-клапанную тарелку.

Одновременно с сырьем в среднюю часть окислительного реактора под решетчато-клапанную тарелку подают пластифицирующую добавку в количестве 5-15% от веса подаваемого сырья, а в нижнюю и среднюю часть реактора - воздушную массу в объеме ≥60 м³/т подаваемого сырья.

Пластифицирующая добавка представляет собой продукт взаимодействия 15,0% мас. стирола, 4,0% мас. пероксида циклогексанона, 6,0% мас. 10%-ного раствора нафтената кобальта в стироле и 75,0% мас. переокисленного битума.

Под воздействием кислорода воздуха происходит реакция окисления. Температура реакции в зоне первичного окисления достигает 215-240°C, время нахождения реагентов в зоне реакции 8-15 мин.

За счет внутреннего устройства реактора реакция окисления происходит в пленочном режиме, что увеличивает скорость реакции окисления с максимальным использованием кислорода воздуха.

За счет высокой скорости реакции и небольшого времени пребывания в зоне реакции идет образование наноагрегатных кластеров асфальтенов с размером не более 40-100 нм по всему объему продукта.

Образующиеся в результате окисления тяжелых нефтяных остатков кислородом воздуха битумные наноагрегатные кластеры асфальтенов взаимодействуют с пластифицирующей добавкой, при этом происходит сшивание отдельных сеток кластерных наноагрегатов в более крупную сеть, т.е. олигомерные соединения, добавки связывают отдельные кластерные наноструктурированные решетки в более крупные агрегативные наносоединения, в результате чего образуется наноагрегативная объемная структура, придающая битуму новые полезные свойства полимерного характера.

С целью поддержания различных скоростей реакции реакционная часть реактора условно разделена решетчато-клапанной тарелкой на две сообщающиеся между собой части. За счет работы этой тарелки происходит компаундирование продуктов окисления и олигомеризации между зонами как в одну, так и в другую сторону и перераспределение потоков воздуха по зонам реактора окисления. При этом в средней зоне получают переокисленный битум, а в нижней зоне - олигомерный битум.

Температурные режимы обеих частей колонны поддерживают путем включения в процесс охлаждающих контуров, а также системой орошения верхней части колонны.

В зоне переокисления над решетчато-клапанной тарелкой происходит конденсация легких масляных фракций и асфальтогенных кислот за счет орошения верха реактора с последующим их растворением в жидких продуктах реакции, что ведет к уменьшению размеров наноагрегативных соединений асфальтенов, которые равномерно распределяются по всему объему реактора.

Полученный олигомерный битум поступает в нижнюю (кубовую) часть реактора, откуда его откачивают.

Показатели качества полученного битума различных марок при КиШ ≤56 приведены в таблице.

Таблица
№	Показатели	Олигомерные битумы
БНДМ-70/90	БНДМ-80/100	БНД-90/130
1	Глубина проникновения
при 25°C	70-90	80-100	80-130
при 0°C	>40	>40	>40
2	Температура размягчения по кольцу и шару, °C	52-56	51-53	48-52
3	Температура хрупкости, °C, не выше	-30	-30	-30
4	Растяжимость, см, не менее
при 25°C	70	100	100
при 0°C	2,5	3,5	4,5

Как следует из представленных данных, полученный олигомерный битум обладает улучшенными адгезионными и когезионными свойствами, имеет широкий интервал пластичности и более низкую температуру хрупкости.

Улучшенные адгезионные свойства олигомерного битума - это адгезия синтетического клея, где в качестве элементов сцепления с минеральным веществом выступает вся масса, вся внутренняя структура битума, его когезионная природа, состоящая из цепочек наноструктурированных кластеров асфальтенов, соединенных олигомерными связями.

1. Способ получения олигомерного битума, отличающийся тем, что осуществляют подготовку сырья путем вакуумной перегонки мазута в вакуумной колонне при остаточном давлении верха колонны 15-18 мм рт.ст. с получением гудрона с содержанием парафино-нафтеновых углеводородов 12-23 мас.%, полученный гудрон подают в буферную емкость и смешивают его с 10-30% битумного компаунда из окислительного реактора, подготовленное сырье подают в среднюю часть окислительного реактора под решетчато-клапанную тарелку с одновременной подачей в среднюю часть окислительного реактора под решетчато-клапанную тарелку пластифицирующей добавки, представляющей собой продукт взаимодействия стирола, пероксида циклогексанона, раствора нафтената кобальта в стироле и переокисленного битума, в количестве 5-15% от веса сырья и одновременно в среднюю и нижнюю часть окислительного реактора подают воздушную массу в объеме ≥160 м³/т подаваемого сырья, при этом окисление ведут при температуре в зоне первичного окисления 215-230°C в пленочном режиме с последующим ее понижением до получения олигомерного битума и отводят полученный готовый продукт из нижней части реактора.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что пластифицирующая добавка представляет собой продукт взаимодействия следующих компонентов, взятых в количестве, мас.%:стирол 15,0-15,5пероксид циклогексанона 2,4-4,010%-ный раствор нафтената кобальта в стироле 3,1-6,0переокисленный битум остальное.