Способ гидрокрекинга с использованием реакторов периодического действия и сырья, содержащего 200 м.д.масс.-2% масс. асфальтенов

Способ гидрокрекинга с использованием реакторов периодического действия и сырья, содержащего 200 м.д.масс.-2% масс. асфальтенов

Реферат

ОПИСАНИЕ

Настоящее изобретение относится к очистке и конверсии сырья, которое представляет собой тяжелые углеводородные фракции, в состав которых кроме прочего входят серосодержащие, азотсодержащие и металлические примеси. Преимущественно это вакуум-дистилляты и деасфальтированные масла в качестве одного сырья или в смеси. Жидкое сырье содержит асфальтены из расчета по меньшей мере 200 м.д. масс. и не более 2% масс. и/или не более 10 м.д. масс. металлов (главным образом никель и ванадий).

В патенте FR2840621 описан способ гидрокрекинга типичного сырья, которое содержит по меньшей мере 20 объемных % и зачастую по меньшей мере 80 объемных % соединений с температурой кипения выше 340°С. Предпочтительно это типичное сырье имеет точку кипения Т5 выше 340°С и предпочтительно выше 370°С, т.е. 95% соединений, присутствующих в сырье, имеют точку кипения выше 340°С и предпочтительно выше 370°С. Содержание азота в углеводородном сырье, обработанном традиционным способом, обычно больше 500 м.д. масс. Главным образом содержание серы составляет от 0,01 до 5% масс. и содержание металлов меньше 5 м.д. масс. Содержание асфальтенов меньше 200 м.д. масс. Требования к чистоте сырья налагаются в связи с необходимостью устойчивости используемых каталитических слоев для того, чтобы экономически выгодная продолжительность цикла составляла примерно 3 года.

Обрабатываемым сырьем являются, например, вакуум- дистилляты, деасфальтированные масла, сырье, происходящее из установок для экстракции ароматических веществ, базовые масла и т.д.

Обработка сырья этого типа в настоящее время производится способами с использованием неподвижных слоев. В этих способах с использованием неподвижных слоев сырье циркулирует по нескольким каталитическим слоям, расположенным последовательно, в одном или нескольких реакторах, при этом один или несколько первых каталитических слоев функционируют в качестве защитного слоя и используются главным образом для осуществления в них гидродеметаллирования (HDM) сырья, а также частично гидроочистки, при этом один или несколько следующих каталитических слоев используются для осуществления глубокой гидроочистки (HDR) сырья и, в частности, гидродеазотирования (HDN) и гидрообессеривания (HDS) прежде, чем проводить гидрокрекинг сырья в одном или нескольких последних каталитических слоях. Потоки, вытекающие из последнего каталитического слоя, затем фракционируют для получения различных нефтяных фракций.

Рекомендованный способ, таким образом, заключается в использовании перед секцией гидрокрекинга (где используется цеолитсодержащий катализатор, аморфный или смешанный) секции гидроочистки на аморфном катализаторе со слабой кислотностью.

Несмотря на использование лучших каталитических систем было замечено, что длительность процесса может существенно сократиться при использовании сырья, содержащего больше 200 м.д. масс. асфальтенов и/или больше 10 м.д. масс. металлов. Действительно, катализаторы быстро насыщаются металлами и, следовательно, дезактивируются. Это приводит к ухудшению рабочих характеристик деметаллирования и деасфальтизации, что ведет к ускоренной дезактивации катализаторов гидроочистки и гидрокрекинга. Для компенсирования этой дезактивации можно повышать температуру, но это способствует образованию кокса и увеличению потерь сырья. В результате приходится останавливать работу установки гидрокрекинга по меньшей мере каждые 6-10 месяцев для замены дезактивированных или забитых каталитических слоев, при этом такая операция может продолжаться больше месяца, что уменьшает производительность установки.

Обычно обработка сырья, содержащего больше 200 м.д. масс. асфальтенов, а также тяжелых деасфальтированных фракций нефти и вакуум-дистиллятов, происходящих из термических способов и/или гидроконверсии, таких как способы гидроконверсии остатков в неподвижном слое (Hyvahl, например), в кипящем слое (H-Oil, например) или в шламе (HDH+, например) требуют соответствующей предварительной обработки.

В уровне техники такая обработка сырья могла бы привести к независимому и/или кумулятивному изменению почасовой объемной пропускной способности (VVH) или, главным образом, к изменению рабочих условий способа, таких как температура и частичное давление водорода. Эти изменения рабочих условий и/или схемы способа существенно увеличили бы капиталовложения и стоимость в целях сохранения той же продолжительности цикла промышленного способа.

Настоящее изобретение предлагает преодолеть такое изменение рабочих условий, сохраняя при этом продолжительность цикла способа гидрокрекинга, эквивалентную переработке сырья, типичного для гидрокрекинга.

В патенте ЕР 1343857, который относится к обработке разнообразного сырья от дистиллятов до остатков, содержание металлов находится главным образом в интервале от 1 до 1500 м.д. масс., а в остатках содержание асфальтенов может превышать 2% масс. Обработка заключается в гидродеметаллировании (HDM) с последующим гидрообессериванием (HDS), при этом перед зоной(ми) HDM находятся по меньшей мере две защитные зоны, содержащие катализатор типа HDM, являющиеся регенерируемыми. После регенерации in-situ катализатора защитной зоны, ее повторно подключают, как было ранее (режим, называемый здесь «простым») или в другом порядке (режим, называемый здесь «обменным»).

Настоящее изобретение дает возможность прямой обработки видов сырья, содержащих количества, значительно превышающие известные спецификации; эти виды сырья можно обрабатывать индивидуально или в смеси, сохраняя при этом продолжительность традиционного цикла.

Сырье, которое можно обрабатывать согласно изобретению, содержит обычно по меньшей мере 200 м.д. масс. и не более 2% масс. асфальтенов и/или 10 м.д. масс. металлов (никеля и ванадия).

Цель каталитического гидрокрекинга этого сырья заключается в том, чтобы одновременно очищать его, т.е. существенно снизить содержание в нем металлов, серы, азота и других примесей, улучшая отношение водорода к углероду (Н/С), и превращая его более или менее частично в более легкие фракции, при этом различные получаемые таким образом потоки могут являться основой для производства бензина, газойля и жидкого топлива высокого качества или сырья для других установок очистки, такой как каталитический крекинг вакуумдистиллятов или каталитический крекинг остатков.

Проблема, связанная с каталитическим гидрокрекингом этого сырья с высоким содержанием асфальтенов, является сложной: с одной стороны, азотсодержащие соединения, содержащиеся в этом сырье, существенно ингибируют каталитическую активность самих катализаторов гидрокрекинга, главным образом цеолитсодержащих катализаторов, аморфных или смешанных; с другой стороны, асфальтены и металлы, содержащиеся в этом сырье, постепенно осаждаются на катализаторе в виде кокса и сульфидов металлов и быстро дезактивируют и забивают каталитическую систему, вызывая необходимость в остановке для ее замены. К тому же эти продукты ингибируют реакцию гидродеазотирования (HDN).

Способы каталитического гидрокрекинга сырья этого типа, следовательно, должны быть такими, чтобы обеспечивать наиболее возможно длительный цикл без остановки установки, при этом цель заключается в достижении трехлетнего рабочего цикла.

Было отмечено, что способ по изобретению позволяет значительно продлить продолжительность цикла с высокими техническими характеристиками гидроочистки и гидрокрегинга, сохраняя при этом устойчивость продуктов.

В способе по настоящему изобретению используют катализатор гидрокрекинга в неподвижном слое. Тяжелое углеводородное сырье, содержащее по меньшей мере 200 м.д. масс. и не более 2% масс. асфальтенов и/или не более 10 м.д. масс. металлов (главным образом никеля и ванадия), обрабатывают в секции гидродеметаллирования, затем в секции глубокой гидроочистки и затем в самой секции гидрокрекинга.

Более конкретно, изобретение относится к способу гидрокрекинга углеводородного сырья, содержащего от 200 м.д. масс. до 2% масс. асфальтенов и/или не более 10 м.д. масс. металлов, в котором:

указанное сырье подвергают гидродеметаллированию при 300°С и 450°С при полном давлении от 50 до 300 бар и при отношении водород/углеводороды от 200 Нм³/м³ до 2000 Нм³/м³, при этом указанную обработку проводят по меньшей мере в 2 реакционных зонах периодического действия, при этом каждая содержит по меньшей мере один катализатор гидродеметаллирования и возможно катализатор гидродеазотирования,

затем по меньшей мере часть потока, который по меньшей мере частично деметаллирован и возможно частично деазотирован, подвергают гидроочистке в секции гидроочистки, содержащей по меньшей мере один катализатор гидрообработки, для понижения содержания органического азота ниже 20 м.д. масс., при этом гидроочистку проводят при температуре от 300°С до 450°С, при полном давлении от 50 до 300 бар, при отношении водород/углеводороды от 200 Нм³/м³ до 2000 Нм³/м³,

затем по меньшей мере часть потока, который по меньшей мере частично деазотирован, подвергают гидрокрекингу в секции гидрокрекинга, содержащей по меньшей мере один катализатор гидрокрекинга в неподвижном слое, при температуре от 300°С до 450°С, при полном давлении от 50 до 300 бар и при отношении водород/углеводороды от 300 Нм³/м³ до 3000 Нм³/м³,

затем по меньшей мере часть потока, прошедшего гидрокрекинг, перегоняют путем атмосферной перегонки для получения по меньшей мере одной фракции газойля, одной фракции нафта и одного атмосферного остатка, причем указанный остаток возможно по меньшей мере частично подвергают вакуумной перегонке для получения по меньшей мере одного вакуум-дистиллята и одного вакуумного остатка.

Преимущественно используют специальные катализаторы, адаптированные к каждому типу реакции (в каждой секции) в рабочих условиях, пригодных для каждого типа реакции.

Сырье

Сырье, поступающее в секцию HDM, которое можно обрабатывать по изобретению, содержит, обычно, по меньшей мере 200 м.д. масс. (часто по меньшей мере 300 м.д., даже по меньшей мере 500 м.д. или по меньшей мере 1000 м.д.) и не более 2% масс. асфальтенов (зачастую не более 1% масс.) и/или 10 м.д. масс. металлов (обычно больше 10 м.д. масс Ni+V).

Это углеводородные фракции, содержащие кроме прочих серосодержащие, азотсодержащие, кислородсодержащие и металлические примеси (чаще всего никель и ванадий). Способ по изобретению наиболее пригоден для деасфальтированной нефти и вакуум-дистиллятов, по отдельности или в смеси, но другие виды сырья, отвечающие указанным выше критериям асфальтенов и металлов, являются пригодными. Эти другие виды сырья могут, например, являться смесями сырья. Таким образом сырье (зачастую вакуум-дистиллят (VGO) и/или деасфальтированная нефть (DAO)) можно смешивать с потоками, выходящими из конверсионных установок.

Более конкретно, эти виды внешнего сырья (происходящего из других установок, как например, установка термического крекинга, установка каталитического крекинга, установка коксования и/или установка ожижения угля) можно добавлять к свежему сырью и обрабатывать способом по изобретению, если смесь соответствует указанным выше критериям асфальтенов и металлов.

Секция гидродеметаллирования (HDM)

В нее поступает для обработки сырье, такое как определено выше в отношении содержания в нем асфальтенов и металлов.

Для проведения гидродеметаллирования идеальный катализатор гидродеметаллирования должен быть пригодным для обрабатотки асфальтенов, содержащихся в сырье, обладая при этом высокой деметаллирующей способностью в сочетании с высокой способностью к удержанию металлов и высокой устойчивостью к коксованию. Обычно применяемые катализаторы содержат металлы групп VIII и VIB, нанесенные на аморфный носитель, чаще всего глинозем, и имеют макропористый объем, который является более или менее значительным в зависимости от содержания примесей (асфальтенов, металлов,…) в обрабатываемом сырье. Заявитель разработал такие катализаторы на особых макропористых носителях, таких как описаны, например, в патентах ЕР-В-98764, ЕР-В-113297 и ЕР-В-113284, которые придают ему именно те качества, которые требуются для осуществления этих превращений:

степень деметаллирования по меньшей мере от 10% до 95%,

макропористый объем (поры диаметром >25 нм) больше 5% общего пористого объема,

способность удерживать металлы главным образом больше 10% по отношению к массе нового катализатора, что позволяет получать более длительные рабочие циклы,

высокая устойчивость к коксованию, даже при температурах выше 390°С, что способствует продлению продолжительности циклов, зачастую ограниченных повышенными потерями сырья и потерей активности, связанными с образованием кокса.

Эффективные катализаторы для секции HDM можно приобрести у поставщиков, известных специалисту, среди которых и в зависимости от характеристик сырья можно назвать катализаторы НМС841, НМС845, НМС945, НМС868, HF858, HM848, выпускаемых, например, фирмой AXENS.

Наиболее предпочтительно секция гидродеметаллирования содержит последовательность 2 или более катализаторов HDM, средний диаметр которых уменьшается в направлении движения сырья. Иными словами, сырье поступает на катализатор с самым большим средним диаметром и проходит через катализаторы с уменьшающимся средним диаметром.

Преимущественно разные катализаторы секции HDM также имеют разную активность, связанную с изменением матрицы (изменение среди прочего используемого носителя, пористости, удельной поверхности,…) и/или состава катализатора (изменение среди прочего активных металлов, содержания активных металлов, видов легирующих веществ, содержания легирующих веществ,…).

Преимущественно в секции HDM находится последовательность из 2 или нескольких катализаторов гидродеметаллирования, активность которых растет в направлении течения сырья. Иными словами, сырье поступает на катализатор с самой слабой активностью и проходит через катализаторы, имеющие все более высокую активность.

Преимущественно для улучшения деазотирования, каждая из реакционных зон периодического действия секции гидродеметаллирования содержит катализатор гидродеметаллирования и катализатор гидродеазотирования.

Очень предпочтительно изобретением предлагается использовать в реакционных зонах HDM и HDR особую каталитическую систему (называемую здесь “grading”), которая будет описана ниже в описании секции глубокой гидроочистки.

Секцию HDM можно разделить на несколько реакционных зон. Под «реакционными зонами» понимают один или несколько реакторов или один или несколько каталитических слоев, находящихся в одном реакторе. Под «реакционными зонами периодического действия» понимают по меньшей мере два реактора периодического действия. В тексте «замкнутыми реакционными зонами» называются замкнутые зоны, не переключаемые для периодического действия (by-pass).

В способе по изобретению секция HDM состоит по меньшей мере из 2 реакционных зон периодического действия, за которыми возможно следует одна или несколько реакционных зон HDM окончательной обработки.

Преимущественно секция HDM состоит по меньшей мере из 2 реакционных зон периодического действия, содержащих по меньшей мере один слой катализатора, обеспечивающий одновременно гидродеметаллирование и частично гидродеазотирование.

Согласно изобретению сырье обрабатывают по меньшей мере в 2 реакционных зонах гидродеметаллирования с периодическим действием, каждая из которых содержит по меньшей мере один катализатор гидродеметаллирования и возможно содержит один катализатор деазотирования, и расположенных последовательно для циклического использования, заключающегося в последовательном повторе стадий b) и c), определяемых ниже:

а) стадия, на которой реакционные зоны используют все вместе в течение времени, равного, но не превышающего время дезактивации и/или забивания одной из них,

b) стадия, на которой по меньшей мере одна из реакционных зон периодического действия замыкается и катализатор, который она содержит, регенерируется и/или заменяется свежим или регенерированным катализатором,

с) стадия, на которой реакционные зоны используют все вместе, причем реакционные зоны, катализатор которых был регенерирован и/или заменен на предыдущей стадии, повторно присоединяются или в их первоначальные положения (режим, называемый «простым»), или в другое положение среди реакционных зон периодического действия (режим, называемый «обменным») и указанная стадия продолжается в течение времени, равного, но не превышающего время дезактивации и/или забивания одной из реакционных зон.

Предпочтительно в секции HDM реакционные зоны работают в режиме обмена, в котором реакционная зона, катализатор которой был заменен или регенерирован, повторно подключается так, чтобы находиться в последнем положении (по направлению течения сырья) в последовательности реакционных зон периодического действия секции HDM. Это преимущественное расположение позволяет улучшать производительность установки и продолжительность цикла способа.

В соответствии с другим вариантом осуществления секция HDM содержит по меньшей мере 2 параллельные реакционные зоны, часть которых работает, тогда как во второй части происходит регенерация или замена катализатора; при этом способ осуществляется в нормальном режиме только в части реакционных зон.

В соответствии с другим преимущественным расположением, возможно комбинируемым с предшествующими расположениями, каждая из реакционных зон периодического действия и/или реакционных зон HDM конечной обработки также содержит по меньшей мере один катализатор гидродеазотирования. Последний не отличается или отличается от катализатора секции глубокой гидроочистки. Катализаторы гидродеазотирования описаны ниже в описании секции глубокой гидроочистки.

Рабочие условия для осуществления HDM обычно следующие: температура от 300°С до 450°С, предпочтительно от 360°С до 420°С, общее давление от 50 до 300 бар, предпочтительно от 80 до 180 бар и отношение водорода к углеводородам от 200 Нм³/м³ до 2000 Нм³/м³, предпочтительно от 500 Нм³/м³ до 1500 Нм³/м³. Условия функционирования различных реакционных зон HDM могут отличаться между собой.

Секция гидроочистки (HDR)

По меньшей мере часть потока (и главным образом весь поток), выходящего из секции HDM, направляется в секцию HDR. Главным образом его направляют прямо без отделения газообразной фазы, но разделение, например, испарением также вполне возможно.

Секция HDR содержит по меньшей мере одну реакционную зону, содержащую по меньшей мере один катализатор гидроочистки, обладающий высокой активностью при гидродеазотировании.

Так же как и в секции HDM можно предусмотреть несколько реакционных зон. Затем можно отсоединить одну или несколько из реакционных зон для замены или регенерации катализатора(ов), которые они содержат, и повторно присоединить их в простом или обменном режиме, как описано выше.

Для осуществления гидроочистки (главным образом HDS и HDN) катализаторы должны обладать высокой гидрирующей способностью для осуществления глубокой очистки продуктов: деазотирования, обессеривания и возможно последующего деметаллирования и понижения содержания асфальтенов. Катализаторы гидроочистки можно выбирать из катализаторов, обычно используемых в этой области. Катализатор гидроочистки предпочтительно может содержать матрицу, по меньшей мере один гидро-дегидрирующий элемент, выбираемый из группы, образованной элементами группы VIB и группы VIII периодической системы.

Матрица может состоять из соединений, используемых индивидуально или в смеси, таких как глинозем, галогенированный глинозем, кремнезем, кремнезем-глинозем, глины (выбираемые, например, из природных глин, таких как каолин или бентонит), магнезия, оксид титана, оксид бора, циркон, фосфаты алюминия, фосфаты титана, фосфаты циркония, уголь, алюминаты. Предпочтительно используют матрицы, содержащие глинозем во всех его формах, известных специалисту, и еще более предпочтительно глиноземы, например, гамма-глинозем.

Гидро-дегидрирующий элемент можно выбирать из группы, образованной элементами группы VIB и неблагородными элементами группы VIII периодической системы. Предпочтительно гидро-дегидрирующий элемент выбирают из группы, образованной молибденом, вольфрамом, никелем и кобальтом. Предпочтительно гидро-дегидрирующий элемент содержит по меньшей мере один элемент группы VIB и по меньшей мере один неблагородный элемент группы VIII. Этот гидро-дегидрирующий элемент может, например, содержать комбинацию по меньшей мере одного элемента группы VIII (Ni, Co) и по меньшей мере одного элемента группы VIB (Мо, W).

Предпочтительно катализатор гидроочистки содержит, кроме того, по меньшей мере один легирующий элемент, наложенный на указанный катализатор и выбираемый из группы, образованной фосфором, бором и кремнием. В частности, катализатор гидроочистки может содержать в качестве легирующих элементов бор и/или кремний и возможно дополнительно фосфор. Содержание бора, кремния, фосфора главным образом составляют от 0,1% масс. до 20% масс., предпочтительно от 0,1 до 15% масс., более предпочтительно от 0,1 до 10% масс.

Катализатор гидроочистки может преимущественно содержать фосфор. Это соединение вносит кроме прочего два главных преимущества в катализатор гидроочистки: первым преимуществом является более легкое приготовление катализатора, в частности, во время пропитки гидро-дегидрирующего элемента, например, растворами на основе никеля и молибдена. Вторым преимуществом, которое дает данное соединение, является повышение гидрирующей активности катализатора.

Катализатор гидроочистки может содержать дополнительно по меньшей мере один элемент группы VIIA (предпочтительно хлор, фтор) и/или по меньшей мере один элемент группы VIIВ (предпочтительно марганец), возможно по меньшей мере один элемент группы VB (предпочтительно ниобий).

В предпочтительном катализаторе гидроочистки общее содержание оксидов металлов групп VIВ и VIII находится в диапазоне от 2% (предпочтительно 5%) до 40% масс., предпочтительно от 3% (предпочтительно 7%) до 30% масс., и выраженное металлическим оксидом массовое отношение металла (или металлов) группы VIВ к металлу (или металлам) группы VIII находится в диапазоне от 20 до 1,25, предпочтительно от 10 до 2. Содержание оксида фосфора Р₂О₅ может быть меньше 15% масс., предпочтительно меньше 10% масс. Предпочтительными носителями являются глинозем или кремний-глинозем, содержащий 5-95% SiO₂, взятые отдельно или в смеси с цеолитом.

Другой катализатор гидроочистки содержит бор и/или кремний, предпочтительно бор и кремний, при этом указанный катализатор главным образом содержит в масс.% по отношению к общей массе указанного катализатора:

от 1 до 99%, предпочтительно от 10 до 98% и более предпочтительно от 15 до 95% по меньшей мере одной матрицы,

от 3 до 60%, предпочтительно от 3 до 45% и более предпочтительно от 3 до 30% по меньшей мере одного металла группы VIB,

возможно от 0 до 30%, предпочтительно от 0 до 25% и более предпочтительно от 0 до 20% по меньшей мере одного металла группы VIII,

от 0,1 до 20%, предпочтительно от 0,1 до 15% и более предпочтительно от 0,1 до 10% бора и/или от 0,1 до 20%, предпочтительно от 0,1 до 15% и более предпочтительно от 0,1 до 10% кремния,

возможно от 0 до 20%, предпочтительно от 0,1 до 15% и более предпочтительно от 0,1 до 10% фосфора и

возможно от 0 до 20%, предпочтительно от 0,1 до 15% и более предпочтительно от 0,1 до 10% по меньшей мере одного элемента, выбираемого из группы VIIA, например, фтора.

Другой катализатор гидроочистки содержит:

от 1 до 95% масс. (% оксида) по меньшей мере одной матрицы, предпочтительно глинозема,

от 5 до 40% масс. (% оксида) по меньшей мере одного элемента группы VIB и не благородного элемента группы VIII,

от 0 до 20%, предпочтительно от 0,1 до 20% масс. (% оксида) по меньшей мере одного элемента промотора, выбираемого из фосфора, бора, кремния,

от 0 до 20% масс. (% оксида) по меньшей мере одного элемента группы VIIB (например, марганца),

от 0 до 20% масс. (% оксида) по меньшей мере одного элемента группы VIIА (например, фтора, хлора) и

от 0 до 60% масс. (% оксида) по меньшей мере одного элемента группы VB (например, ниобия).

Главным образом предпочтительными являются катализаторы гидроочистки, имеющие следующие атомные отношения:

атомное отношение металлы группы VIII/металлы группы VIB в диапазоне от 0 до 1,

если В присутствует, атомное отношение В/металлы группы VIB в диапазоне от 0,01 до 3,

если Si присутствует, атомное отношение Si/металлы группы VIB в диапазоне от 0,01 до 1,5,

если P присутствует, атомное отношение P/металлы группы VIB в диапазоне от 0,01 до 1, и

атомное отношение элементы группы VIIА/металлы группы VIB в диапазоне от 0,01 до 2.

Наиболее предпочтительными катализаторами гидроочистки являются катализаторы NiMo и/или NiW на глиноземе, а также катализаторы NiMo и/или NiW на глиноземе, легированном по меньшей мере одним элементом из группы атомов, образованной фосфором, бором, кремнием и фтором.

Описанные выше катализаторы гидроочистки, таким образом, используются на стадии гидроочистки, часто называемой стадией гидрообработки.

Заявителем также были разработаны такие катализаторы. Например, можно назвать патенты, такие как патенты FR2904243, FR2903979, EP1892038.

Такие эффективные катализаторы для использования в секции HDR можно приобрести у поставщиков, известных специалисту, такие среди прочих и в зависимости от характеристик сырья, как катализаторы серий HR300 (HR348, HR360, например), HR400 (HR448, HR468, например) и HR500 (HR526, HR538, HR548, HR558, HR562, HR568 и HRК5587, например), выпускаемые фирмой AXEN. Тип катализатора выбирает специалист в зависимости от природы носителя и состава катализатора, основные компоненты которого были описаны выше.

Наиболее предпочтительно различные катализаторы секции HDR обладают также разной активностью в результате изменения матрицы (изменение, кроме прочего, используемого носителя, пористости, удельной поверхности,…) и/или каталитического состава (изменение, кроме прочего, активных металлов, содержания активных металлов, типов легирующих добавок, содержания легирующих добавок,…). Действительно секция HDR работает с последовательностью из 2 или нескольких катализаторов гидроочистки, активность которых усиливается в направлении течения сырья. Иными словами, сырье поступает на катализатор, имеющий самую слабую активность и проходит через катализаторы с усиливающейся активностью.

Преимущественно секция HDR работает с последовательностью из 2 или нескольких катализаторов гидроочистки, средний диаметр которых уменьшается в направлении течения сырья. Иными словами сырье поступает на катализатор с самым большим средним диаметром и проходит через катализаторы с уменьшающимся средним диаметром.

Недостаток катализатора с высокой гидрирующей способностью заключается в том, что он быстро дезактивируется в присутствии металлов и кокса. Действительно, он обладает слабой способностью удерживать металлы, производительность гидродеазотирования быстро снижается по мере отложения металлов. Поэтому комбинация одного или нескольких пригодных для осуществления HDM катализаторов, способная функционировать при относительно высокой температуре для осуществления главным образом гидродеасфальтизации и деметаллирования при помощи одного или нескольких катализаторов, пригодных для осуществления HDR, позволяет проводить HDR при относительно низких температурах, т.к. катализаторы HDR защищены от металлов и других примесей секцией HDM; таким образом, проводят глубокое гидрирование и ограничение коксования.

Комбинация зон HDM и HDR в отдельной каталитической системе

Предпочтительно для работы зоны HDM и HDR используют отдельную каталитическую систему (называемую здесь «grading»), которая содержит по меньшей мере два катализатора, один для гидродеметаллирования и другой для гидроочистки,

указанные катализаторы содержат по меньшей мере один носитель, состоящий из пористого огнеупорного оксида, по меньшей мере один металл группы VIB и по меньшей мере два металла группы VIII, один из которых является главным промотором, называемым VIII-1, и один или несколько других, называемых сопромоторами VIII-i, где i находится в интервале от 2 до 5, и в этих катализаторах элементы группы VIII присутствуют в пропорциях, определяемых атомным отношением [VIII-1/(VIII-1+…+VIII-i) в интервале от 0,5 до 0,85, и по меньшей мере один катализатор гидродеметаллирования, и по меньшей мере один катализатор гидроочистки имеют одинаковое атомное отношение,

катализатор(ы) гидродеметаллирования содержат металл или металлы группы VIB в количестве от 2 до 9% масс. триоксида металла или металлов группы VIB по отношению к общей массе катализатора, и содержание металлов группы VIII в сумме составляет от 0,3 до 2% масс. оксида металлов группы VIII по отношению к общей массе катализатора,

катализатор(ы) гидроочистки содержит(ат) металл или металлы группы VIB в количестве отчетливо больше 9 и меньше 17% масс. триоксида металла или металлов группы VIB по отношению к общей массе катализатора, и содержание металлов группы VIII в сумме отчетливо больше 2 и меньше 5% масс. оксида металлов группы VIII по отношению к общей массе катализатора.

Преимущественно указанная каталитическая система содержит катализаторы HDM, имеющие макропористый объем (поры диаметром >25 нм) больше 5% общего пористого объема (VPT). Преимущественно указанная каталитическая система содержит катализаторы HDR, имеющие макропористый объем меньше 10% общего пористого объема (VPT).

В предпочтительном варианте осуществления указанная каталитическая система используется в первой(ых) реакционной(ых) зоне(ах) периодического действия на входе в секцию HDM и в первой(ых) реакционной(ых) зоне(ах) на входе в секцию HDR. Чаще всего используются 2 реакционные зоны периодического действия секции HDM (которая предпочтительно не содержит других зон).

Секция HDR содержит главным образом одну или несколько замыкаемых реакционных зон, которые находятся за реакционными зонами, содержащими указанную каталитическую систему и которые предпочтительно содержат один или несколько катализаторов с содержанием металлов, превышающим содержание в указанной каталитической системе; эти катализаторы перечислены выше в описании катализаторов HDR. Это преимущественное расположение содействует гидродеазотированию и таким образом улучшает рабочие характеристики катализатора.

Предпочтительно реакционные зоны HDR являются замыкаемыми зонами.

Рабочие условия

Рабочими условиями для осуществления HDR являются главным образом температура от 300°С до 450°С, предпочтительно от 300°С до 420°С, общее давление от 50 до 300 бар, предпочтительно от 80 до 180 бар и отношение водорода к углеводородам от 200 Нм³/м³ до 2000 Нм³/м³, предпочтительно от 600 до 1600 Нм³/м³. Рабочие условия в разных реакционных зонах HDR могут отличаться друг от друга.

Секция гидрокрекинга (НСК)

По меньшей мере часть (и главным образом весь в целом) потока, выходящего из секции HDR, направляют в секцию НСК. Обычно его направляют прямо, без отделения газообразной фазы, но отделение газа, например, однократным испарением является вполне возможным.

Содержание органического азота в потоке, поступающем на катализатор гидрокрекинга в секцию НСК, должно поддерживаться ниже 20 м.д. масс., преимущественно ниже 15 м.д. масс. и предпочтительно ниже 10 м.д. масс. Содержание асфальтенов часто ниже 200 м.д. масс или лучше ниже 50 м.д. масс.

Секция НСК включает в себя по меньшей мере одну реакционную зону, содержащую по меньшей мере один катализатор гидрокрекинга. Также как и в предыдущих секциях можно предусмотреть несколько реакционных зон. Затем можно отсоединить одну или несколько реакционных зон для замены или регенерации катализатора(ов), который(ые) они содержат, и повторно присоединить их в простом режиме или в обменном режиме тем же способом.

Катализаторы гидрокрекинга должны быть бифункциональными катализаторами, имеющими гидрирующую фазу с тем, чтобы гидрировать ароматические вещества и создавать равновесие между насыщенными соединениями и соответствующими олефинами, и кислую фазу, которая способствует проведению реакций гидроизомеризации и гидрокрекинга. Кислотную функцию вносят носители с большими поверхностями (главным образом от 100 до 800 м²·г^-1), имеющие поверхностную кислотность, такие как галогенированные глиноземы (в частности, хлорированные или фторированные), комбинации оксидов бора и алюминия, аморфные кремнеземы-глиноземы и цеолиты. Гидрирующую функцию вносят один или несколько металлов группы VIII периодической системы элементов, такие как железо, кобальт, никель, рутений, родий, палладий, осмий, иридий и платина, или комбинация по меньшей мере одного металла группы VIB периодической системы, такого как молибден и вольфрам, и по меньшей мере одного металла группы VIII. Заявителем также был разработан ряд таких катализаторов. Например, можно назвать патенты FR 2819430, FR 2846574, FR2875417, FR 2863913, FR2795341 и FR2795342.

Эффективные катализаторы для использования в секции HСК можно приобрести у поставщиков, известных специалисту, такие среди прочих и в зависимости от характеристик сырья и требуемых рабочих характеристик, как катализаторы HTK758, HDK776, HDK766, HYK732, HYK752, HYK762, HYK742, HYC652, HYC642, выпускаемые фирмой AXENS, например.

Главным образом рабочими условиями для осуществления НСК является температура от 300°С до 450°С, предпочтительно от 360°С до 420°С, общее давление от 50 до 300 бар, предпочтительно от 80 до 180 бар и отношение водорода к углеводородам от 300 Нм³/м³ до 3000 Нм³/м³, предпочтительно от 600 до 1600 Нм³/м³ и более предпочтительно от 1000 до 2000 Нм³/м³. Рабочие условия в разных реакционных зонах HDR могут отличаться друг от друга.

Перегонка потока, подвергшегося гидрокрекингу

Продукт, выходящий из секции НСК, поступает в зону перегонки, включающую в себя по меньшей мере одну колбу для однократного испарения и атмосферную перегонку, и возможно вакуумную перегонку. После атмосферной перегонки получают по меньшей мере один атмосферный дистиллят и один атмосферный остаток.

Часть одного или нескольких атмосферных дистиллятов можно преимущественно рециркулировать на вход по меньшей мере в одну из реакционных зон способа (HDM и/или HDR и/или HCK), предпочтительно на вход первой работающей реакционной зоны указанной(ых) секции(ий), например, первой работающей реакционной зоны секции HDM.

Таким же образом можно рециркулировать часть атмосферного остатка.

Из атмосферных дистиллятов чаще всего получают фракцию газойля, бензиновую фракцию и газообразную фракцию в зоне атмосферной дистилляции. Часть этой фракции газойля, возможно, рециркулируют также, как было указано выше. Тогда бензиновую фракцию получают полностью.

Преимущественно секция гидрокрекинга может также иметь конфигурацию, соответствующую схеме гидрокрекинга в две стадии. В этом случае атмосферный остаток, выходящий из зоны атмосферной дистилляции, отправляется в реакционную зону, содержащую по меньшей мере один катализатор гидрокрекинга, который обрабатывает сырье, которое предпочтительно содержит только этот атмосферный остаток, обычно называемый не превращенной фракцией. Из этой реакционной зоны поток затем отправляется для обработки способом по изобретению, предпочтительно прямо на вход в зону перегонки. Иными словами, сырье подвергают деметаллированию, затем гидроочистке и гидрокрекингу в реакционной зоне К, и поток по меньшей мере частично перегоняют атмосферной перегонкой, способом, при котором полученный атмосферный остаток по меньшей мере частично подвергается гидрокрекингу в реакционной зоне К', отличающейся от реакционной зоны К, содержащей по меньшей мере один катализатор гидрокрекинга, и полученный поток по меньшей мере частично перегоняют в зоне перегонки.

Возможно, по меньшей мере, часть и предпочтительно весь атмосферный остаток из зоны атмосферной перегонки направляют в зону вакуумной перегонки, из которой выходит по меньшей мере один вакуум-дистиллят и вакуумный остато