Композиция гетерофазного полипропиленового сополимера

Композиция гетерофазного полипропиленового сополимера

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Настоящее изобретение относится к составу гетерофазного полипропиленового сополимера. Предлагаемые в настоящем изобретении композиции сополимеров гетерофазного полипропилена, в частности, подходят для применения в автомобильной промышленности потому, что они имеют превосходный баланс между ударной вязкостью и жесткостью, они обладают высокой текучестью и на их поверхности не появляются так называемые «следы течения». Кроме того, настоящее изобретение относится как к процессу производства таких сополимеров, так и к их использованию.

Композиции гетерофазного полипропиленового сополимера, в состав которых обычно входят полипропилен и эластомер, обладают многими необходимыми свойствами, например у них небольшая масса, они долговечны, мало стоят и т.д., что делает их привлекательным материалом с точки зрения создания деталей для использования как снаружи, так и внутри автомобиля.

Обычно такие композиции с помощью литья под давлением отливают в необходимые изделия. Если это относительно большие изделия, например автомобильные бамперы, приборные панели или центральная консоль, возникает проблема оптической неоднородности из-за необходимости применять длинные литниковые ходы полимера.

Такие поверхностные дефекты, которые также известны как "тигровые полосы" или «следы течения», являются общей проблемой качества поверхности и, соответственно, внешнего вида при производстве полимеров. Как известно, тигровые полосы при производстве полимеров выглядят как периодически повторяющийся, неоднородный глянец на поверхности. Главным образом они выглядят как чередующиеся матовые (или с поверхностной шероховатостью) и глянцевые (или гладкие) зоны на поверхности деталей, изготовленных литьем под давлением или экструзией притом, что вся эта поверхность должна быть глянцевой (или гладкой).

В прошлом было предпринято много попыток избежать появления этих поверхностных дефектов, сохранив при этом хороший баланс других физических свойств.

Например, в заявке WO 2004/000899 описаны полиолефины на основе полипропиленовой матрицы, в состав которой входят бимодальные каучуковые композиции, в результате чего две каучуковые детали имеют разные значения Mw (и, соответственно, характеристической вязкости IV), и для каучука с низким значением характеристической вязкости характерно высокое содержание этилена.

Эти полиолефины производятся по многоступенчатой технологии, включающей, по крайней мере, один шламовый реактор и два газофазных реактора. В частности, в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения по заявке WO 2004/000899 в состав системы катализаторов входит высокопроизводительный катализатор Циглера-Натта, совместно действующий катализатор и, опционно, внешний донор, или металлоценовый катализатор с мостиковой структурой, обеспечивающей высокую стереорегулярность, который, как активный комплекс, является носителем с пропиткой. Полимеры, произведенные по заявке WO 2004/000899, демонстрируют повышенную устойчивость к царапинам и могут использоваться при изготовлении деталей как внутренней, так и внешней отделки автомобилей, подобно бамперам, приборным панелям и т.п., где необходима повышенная устойчивость к царапинам.

Главное неудобство бимодального каучука вызвано миграцией, которая приводит к поверхностным осаждениям.

Кроме того, если такие материалы используются под окраску, то фракции с низкой характеристической вязкостью отрицательно влияют на рабочие характеристики при работе в условиях паровой струи, поскольку такой материал расслаивается более легко.

Из опыта известно, что реакторные термопластичные полиолефины, изготовленные согласно WO 2004/000899, демонстрируют «следы течения».

В заявке ЕР 1600480 описан улучшенный состав пропиленового полимера на основе полипропиленовой матрицы со значением MFR по стандарту ISO 1133 (230°С, 2,16 кг), составляющим ≥80 г/10 мин, в состав которой входят бимодальные каучуковые композиции, в результате чего две каучуковые детали имеют разные значения Mw (и, соответственно, характеристической вязкости IV), и для каучука с низким значением характеристической вязкости характерно высокое содержание этилена.

Состав пропиленового полимера смешивается с эластомерным сополимером этилена и 1-октена, содержание этилена в котором составляет, по крайней мере, 80 мол.%, а значение MFR по стандарту ISO 1133 (190°С, 2,16 кг) составляет от 3 до 100 г/10 мин, и с неорганическим наполнителем. Эти композиции пропиленового полимера по ЕР 1600480 подходят для применения в автомобильной промышленности потому, что они имеют превосходный баланс между ударной вязкостью и жесткостью, обладают высокой текучестью и на их поверхности не появляются так называемые «следы течения».

Реакторные термопластичные полиолефины изготавливаются по многоступенчатой технологии с использованием катализатора Циглера-Натта. Согласно примерам используется ZN104 (можно приобрести в компании Лиондел-Базель (LyondellBasell)), триэтилалюминий в качестве совместно действующего катализатора и дициклопентил-диметокси-силан в качестве внешнего донора.

Согласно примерам заявки ЕР 1600480 при таком сочетании катализатора, совместно действующего катализатора и внешнего донора, что ограничивает общую технологичность применяемых композиций, значения MFR для пропиленовой матрицы могут достигать 100 г/10 мин.

В заявке ЕР 1236769 описана композиция гетерофазного пропиленового полимера, в массовый состав которого входят следующие компоненты:

i) матрица из пропиленового полимера, составляющая 60-90% общей массы компонентов i), ii) и iii), при этом в состав данной матрицы входит гомополимер пропилена и, опционно, сополимер пропилена, при этом содержание этилена в упомянутой матрице из пропиленового полимера составляет не более 5%;

ii) эластомер, составляющий 5-30% общей массы компонентов i), ii) и iii); и

iii) пластомер на основе этиленового сополимера, составляющий 5-25% общей массы компонентов i), ii) и iii), плотность которого не выше 910 кг/м³, а скорость течения расплава MFR_2,16 (190°С) составляет, по крайней мере, 0,5 г/10 мин при температуре 190°С и при номинальной нагрузке 2,16 кг.

В соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения в качестве эластомера используется сополимер этилена и пропилена, массовое содержание этилена в котором составляет от 25 до 45%, а характеристическая вязкость (IV - AM) 1,5-4 дл/г, в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения 2-3,5 дл/г при измерении в декалине при температуре 135°С по способу ASTM D1601-78.

Пластомеры, используемые в настоящем изобретении, могут быть изготовлены, например, в процессе полимеризации с металлоценовым катализатором или в другом процессе с катализаторами с единым центром полимеризации.

Такие композиции демонстрируют снижение количества белых линий на изгибе под напряжением, но не дают никаких признаков хорошей поверхностной структуры и прекращения образования тигровых полос.

В заявке ЕР 1344793 представлена полиолефиновая композиция с высокой ударной вязкостью и хорошим глянцем, в состав которой входит

A) гетерофазный сополимер пропилена, в состав которого входит

a) непрерывная фаза (матрица), составляющая 50-95% общей массы, в состав которой входит гомополимер пропилена или сополимер пропилена, содержащий до 5 мол.% этилена и/или, по крайней мере, один С₄-С₈-альфа-олефин, и

b) дисперсная фаза, составляющая 5-50% общей массы, в состав которой входит сополимер этиленового каучука, содержащий от 20 до 80 мол.% этилена, и от 80 до 20 мол.%, по крайней мере, одного С₃-С₈-альфа-олефина, при этом характеристическая вязкость фракции растворимых в ксилоле веществ гетерофазного сополимера ≤2 дл/г, и

B) β-зародышеобразующий агент.

Как показал опыт, β-зародышеобразование ограничивает интервал технологической обработки и температурное сопротивление. Кроме того, характеристическая вязкость дисперсной фазы (<2) отрицательно влияет на ударную вязкость образцов с надрезом, и, помимо этого, для автомобильной промышленности нужно меньше глянца.

В заявке ЕР 1607440 описана полипропиленовая композиция, в состав которой входит гетерофазный сополимер пропилена, эластомерный сополимер и неорганический наполнитель, и способ производства этой полипропиленовой композиции с использованием пероксидов. Данная композиция характеризуется сочетанием превосходной ударной вязкости, жесткости, эластичности и поверхностной стабильности с ударной вязкостью образца с надрезом, измеренной по методу Шарпи в соответствии со стандартом ISO 179/leA при температуре +23°С, составляющей ≥55,0 кДж/м², и модулем упругости при растяжении по стандарту ISO 527-3, составляющим ≥1200 МПа.

Как хорошо известно, легкий крекинг с пероксидами уменьшает, в частности, жесткость и, во-вторых, имеет очень отрицательное влияние на выделения, туманообразование и запахи.

В заявке WO 00/68315 описано производство композиции высокожесткого гетерофазного полимера пропилена по двухстадийной технологии полимеризации с использованием системы катализаторов, включающей один катализатор в качестве компоненты, один совместно действующий катализатор в качестве компоненты и внешний донор, при этом упомянутый катализатор модифицируется путем его полимеризации с виниловым соединением в присутствии совместно действующих катализаторов и внешнего донора, которым в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения является дициклопентил-диметокси-силан. Значение MFR₂ (230°С/2,16 кг) по стандарту ISO 1133 для матрицы из гомополимера пропилена таких гетерофазных сополимеров может составлять от 0,01 до 1500 г/мин, в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения от 0,05 до 500 г/мин. Согласно единственному примеру данной заявки, относящемуся к гетерофазному полипропилену, характеристическая вязкость каучука составляет 4,1 дл/г, массовое содержание каучуковой фазы составляет 21,7%.

Однако оказалось, что либо нельзя было предотвратить возникновение «следов течения», либо были неудовлетворительны физические свойства полимерных композиций.

По этим причинам, хотя в области композиций сополимеров гетерофазного полипропилена проводилось много разработок, существует постоянная потребность в альтернативных или усовершенствованных композициях сополимеров гетерофазного полипропилена, из которых литьем под давлением можно получать крупные изделия, которые не склонны к появлению «следов течения» и для которых одновременно свойственен улучшенный баланс между ударной вязкостью и жесткостью.

Новые композиции должны использоваться для литья под давлением, поэтому в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения значение MFR₂ (230°С/2,16 кг) по стандарту ISO 1133 этих композиций должно быть ≥5 г/10 мин. Ударная вязкость образца с надрезом, измеренная по методу Шарли в соответствии со стандартом ISO 179/leA при температуре +23°С, должна составлять ≥15,0 кДж/м²,

Минимальное значение ударной вязкости образца с надрезом, измеренное по методу Шарли в соответствии со стандартом ISO 179/leA в-20°С, должно составлять ≥7,0 кДж/м². Жесткость, как полагают, должна быть большой с модулем упругости при растяжении по стандарту ISO 527-3, составляющим ≥1200 МПа. Желательно даже, чтобы это значение было выше. Качество поверхности деталей, изготовленных литьем под давлением, которое определяется в процедуре, описанной в экспериментальном разделе, должно быть «превосходным», то есть только полимерные композиции, которые могут быть изготовлены литьем под давлением без признаков «следов течения», решают проблему, которая лежит в основе настоящего изобретения.

Вышеупомянутые цели достигаются с помощью композиции полипропиленового полимера, в массовый состав которой входит:

(А) 45-70% матрицы из пропиленового гомо- или сополимера с о значением MFR₂ по стандарту ISO 1133 (230°С, при номинальной нагрузке 2,16 кг), составляющим ≥80 г/10 мин, и

(B) от 25 до 40% эластомерного сополимера пропилена и этилена с характеристической вязкостью IV (стандарт ISO 1628, с декалином в качестве растворителя), составляющей ≥3,3 дл/г, и массовым содержанием этилена 20-50%,

(C) 0-15% эластомерного статистического сополимера на основе этилена и альфа-олефина,

(D) 3-25% неорганического наполнителя,

при этом композиции гетерофазного полипропилена обладают следующими характеристиками: суммарное значение MPR3 (230°С/2,16 кг) по стандарту ISO 1133 составляет ≥5 г/10 мин, ударная вязкость образца с надрезом, измеренная по методу Шарпи в соответствии со стандартом ISO 179/leA при температуре 123°С, составляет ≥15,0 кДж/м², в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения ≥25,0 кДж/м², минимальное значение ударной вязкости образца с надрезом, измеренное по методу Шарпи в соответствии со стандартом ISO 179/leA при температуре 20°С, составляет ≥7,0 кДж/м², в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения ≥10,0 кДж/м², и модуль упругости при растяжении по стандарту ISO 527-3 составляет ≥1200 МПа.

Кроме того, композиции гетерофазного полипропилена по настоящему изобретению обладают высокой текучестью, измеренной в испытаниях на текучесть в спирали при 230°С, что подробно описано в экспериментальной части.

В качестве полипропиленовой матрицы (А) может использоваться гомополимер пропилена, сополимер пропилена или смесь на их основе, например гомо/статистический сополимер. Однако в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения полипропиленовая матрица (А) является гомополимером пропилена.

Выражение гомополимер, используемое в данном изобретении, относится к полипропилену, который состоит в значительной степени, то есть, по крайней мере, на 97%, в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения, по крайней мере, на 98%, в соответствии с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения, по крайней мере, на 99%, в соответствии еще с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения, по крайней мере, на 99,8%, из пропиленовых звеньев. В соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения в гомополимере пропилена можно обнаружить только звенья пропилена. Содержание сомономера можно определить с помощью инфракрасной Фурье-спектроскопии, как описано ниже в примерах.

Независимо от того, состоит ли полипропиленовая матрица (А) из сополимера пропилена или из гомо/статистического сополимера пропилена, в состав сополимера пропилена входят мономеры, полимеризуемые совместно с пропиленом, например сомономеры типа этилена и С₄-С₂₀-альфа-олефины, в частности этилен и C₄-C₁₀-альфа-олефины, например 1-бутен или 1-гексен. В таком случае в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения массовое содержание сомономера в пропиленовой матрице находится на относительно низком уровне, то есть до 6,0%, в соответствии с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения от 0,1 до 6,0%, в соответствии еще с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения от 1,0 до 4,0%, в соответствии еще с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения от 1,0 до 3,0%.

В соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения полипропиленовая матрица (А) может быть унимодальной или многомодальной, например бимодальной. Что касается определения: унимодальная или многомодальная, например бимодальная, то оно дается ниже.

Для того чтобы на деталях, изготовленных литьем под давлением, не было «следов течения», важно, чтобы значение MFR₂ по стандарту ISO 1133 (230°С, при номинальной нагрузке 2,16 кг) пропиленовой матрицы (А) составляло ≥80 г/10 мин. В соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения значение MFR₂ (230°С) пропиленовой матрицы (А) составляет ≥100 г/10 мин, в соответствии с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения ≥110 г/10 мин и в соответствии еще с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения >120 г/10 мин. Значение MFR₂ (230°С) может составлять до 500 г/10 мин.

Еще одно требование к гетерофазному полипропиленовому сополимеру состоит в том, что эластомерный сополимер должен обладать некоторыми свойствами, которые обеспечат достижение намеченных результатов.

Соответственно в состав эластомерного сополимера (В) должен входить пропилен и, по крайней мере, этилен, а также еще один С₄-C₁₀-альфа-олефин, выбираемый из группы, в состав которой входит 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-гептен и 1-октен. Однако, в частности, в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения в состав эластомерного сополимера (В) входит пропилен и этилен как единственные полимеризируемые звенья.

Кроме того, массовое содержание этилена в эластомерном сополимере пропилена и этилена (В) должно составлять от 20 до 50%, в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения от 30 до 40%.

Кроме того, характеристическая вязкость IV (стандарт ISO 1628, с декалином в качестве растворителя) эластомерного сополимера этилена и пропилена (В) должна составлять ≥3,3 дл/г, в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения ≥3,5 дл/г, в соответствии с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения ≥4,0 дл/г и в соответствии еще с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения ≥4,5 дл/г.

Массовая доля эластомерного сополимера пропилена и этилена (В) в композиции гетерофазного полимера составляет от 25 до 40%, в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения от 28 до 40% и в соответствии с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения от 30 до 40%.

В качестве третьего компонента в массовый состав полимерной композиции входит от 0 до 15%, в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения от 1 до 10% этилен/альфа-олефинового статистического сополимера. В соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения в качестве этилен/альфа-олефиновых статистических сополимеров используются эластомерные этилен/С₄-C₆-альфа-олефиновые сополимеры, например сополимеры этилена и 1-бутена, сополимеры этилена и 1-гексена или сополимеры этилена и 1-октена. В соответствии с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения в качестве этилен/альфа-олефиновых статистических сополимеров используются сополимеры этилена и 1-бутена и сополимеры этилена и 1-октена. В соответствии еще с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения используются сополимеры этилена и 1-октена.

Производство эластомерных сополимеров этилена и 1-октена подробно описано в работе авторов Чам (Chum SP), Kao (Kao CI) и Найт (Knight GW) под названием «Структура, свойства и производство полиолефинов по одноэтапной технологии», «Полиолефины на основе металлоцена», т.1, под ред. Шеирс (Scheirs J) и Камински (Kaminsky W), издательство Джоен Вилей энд сонс (John Wiley and Sons Ltd) (Западный Сасекс, Англия), 2000, стр. 262-264.

В других случаях могут использоваться коммерчески доступные эластомерные сополимеры этилена и 1-октена.

В соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения используются сополимеры этилена и 1-октена с массовой долей октена, по крайней мере, 20%, в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения приблизительно от 25 до 50%, в соответствии с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения от 30 до 45%, и индексом течения расплава Ml (ASTM D-792; 190°С, 2,16 кг) от 0,3 до 30 г/10 мин, в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения от 0,5 до 5 г/10 мин, и плотностью <880 кг/м³ (согласно ASTM D-792).

Наконец, в состав полипропиленового полимера по настоящему изобретению входит наполнитель, в частности неорганический наполнитель. В число подходящих неорганических наполнителей входит тальк, мел, глина, слюда, глина с волокном или стекловолокно и углеродистые волокна длиной до 6 мм.

Средний размер частиц наполнителя d50 может выбираться между 0,5 и 40 мкм, в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения между 0,7 и 20 мкм и в соответствии с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения между 1,0 и 10 мкм.

Под средним (или медианным) размером частиц понимается диаметр частиц, когда 50% частиц больше этого размера, а 50% меньше. Это обозначается как d50 или D₅₀.

В принципе это значение можно определить, измерив частицы, например, способом, основанным на принципе дифракции света.

Другие способы определения размера частиц включают, например, гранулометрию, при применении которой однородная суспензия небольшого количества исследуемого порошка приготавливается в подходящей дисперсной среде и затем подвергается осаждению. Процентное распределение частиц по размерам может быть оценено по корреляции между размером и плотностью сферических частиц, а скорость их осаждения определяется законом Стокса и временем осаждения. Другие способы определения размера частиц включают микроскопию, электронную микроскопию, гранулометрический анализ, анализ осаждения, определение поверхностной плотности и т.п.

Данные о размере частиц, приведенные в данном описании, были получены известным способом по стандартной испытательной процедуре с применением закона Стокса об осаждениях путем осаждения частиц в условиях полной дисперсии в водной среде с помощью анализатора размера частиц Седиграф (Sedigraph) 5100, поставляемого корпорацией Майкрометрикс Инструментс (Micromeritics Instruments Corporation), Норкросс, шт. Джорджия, US (телефон: +17706623620; вебсайт: www.micromeritics.com), упоминаемого здесь как "Micromeritics Sedigraph 5100 unit".

В соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения в качестве неорганического наполнителя используется тальк.

Перед добавлением тальк может быть обработан с помощью различных поверхностных агентов, типа органического связующего для титаната, связующего для силана, жирных кислот, солей металлов жирных кислот, сложных эфиров жирных кислот и т.п., известным способом. Тальк можно также добавлять без обработки поверхности.

В соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения тальк добавляется без поверхностной обработки.

Массовая доля наполнителя, вводимого в композицию гетерофазного полимера, составляет приблизительно 3-25%, в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения 5-15% от массы полимерной композиции.

Вышеупомянутая комбинация полипропиленового полимера, эластомерных сополимеров и наполнителя обеспечивает, в частности, хороший баланс между ударной вязкостью и жесткостью в сочетании с абсолютным отсутствием «следов течения» на деталях, полученных литьем под давлением.

Используемые здесь выражения "многомодальный", или "бимодальный", или "унимодальный" относятся к модальности полимера, то есть к форме его кривой молекулярно-массового распределения, которая является зависимостью числовой доли макромолекулы от ее молекулярной массы. Как будет объясняться ниже, компоненты полимера по настоящему изобретению производятся по технологии последовательных этапов с использованием расположенных последовательно реакторов, эксплуатирующихся в различных реакционных условиях. В результате каждая фракция, полученная в отдельном реакторе, будет обладать своим собственным молекулярно-массовым распределением. При наложении кривых молекулярно-массового распределения этих фракций получается кривая молекулярно-массового распределения готового полимера, на которой может быть два или больше максимумов или, по крайней мере, она может быть шире каждой из кривых индивидуальных фракций.

Рассмотренный выше гетерофазный сополимер пропилена по настоящему изобретению изготавливается по многоступенчатой технологии, при этом полипропиленовая матрица (А) производится, по крайней мере, в одном шламовом реакторе, а затем эластомерный сополимер (В) производится, по крайней мере, в одном газофазном реакторе.

В соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения в качестве многоступенчатой технологии применяется суспензионно-газофазная технология, типа технологии, разработанной компанией Борилис (Borealis) и известной как технология Борстар (Borstard®technology). В этой связи следует сослаться на заявки ЕР 0887379, WO 2004/000899, WO 2004/111095, WO 99/24478, WO 99/24479 и WO 00/68315, включенные здесь в качестве ссылок.

В соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения гетерофазные сополимеры пропилена с хорошим балансом между ударной вязкостью и жесткостью в сочетании с абсолютным отсутствием «следов течения» на деталях, полученных литьем под давлением по настоящему изобретению, производятся по многоступенчатой технологии с использованием специального прокатализатора Циглера-Натта в сочетании с внешним донором и совместно действующим катализатором, как будет описано ниже.

В соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения такая многоступенчатая технология включает такие этапы, как:

- производство матрицы из полипропиленового полимера (А) в присутствии системы катализаторов, что подробно описано ниже, включающей специальный прокатализатор Циглера-Натта в сочетании с внешним донором и совместно действующим катализатором, по крайней мере, в одном шламовом реакторе;

- передача изделия из шламового реактора в первый газофазный реактор (ГФР);

- при этом изделие из шламового реактора проходит дальнейшую полимеризацию в присутствии системы катализаторов в упомянутом первом ГФР;

- передача изделия из первого ГФР во второй ГФР;

- производство сополимера этилена и пропилена (В) в полимерной матрице (А) в присутствии системы катализаторов в упомянутом втором ГФР;

- передача изделия из второго ГФР в третий ГФР с последующим производством сополимера этилена и пропилена (В) в полимерной матрице (А) в присутствии системы катализаторов в упомянутом третьем ГФР, при этом в сополимерах этилена и пропилена сохраняются композиционные соотношения; и

- извлечение полимерной продукции для дальнейшей обработки,

с выдачей матрицы из полипропиленового полимера (А), содержащей упомянутые сополимеры этилена, и пропилена (В) с сохранением композиционных соотношений, соответственно с сохранением доли этилена и характеристической вязкости, с получением унимодальной каучуковой композиции.

В соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения данная технология включает в свой состав также этап предполимеризации с выбранной системой катализатора, что подробно описано ниже, включающей специальный прокатализатор Циглера-Натта, внешний донор и совместно действующий катализатор.

В соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения предполимеризация осуществляется как объемно-суспензионная полимеризация в жидком пропилене, то есть в состав жидкой фазы главным образом входит пропилен с небольшим количеством других реагентов и, опционно, растворенные в нем инертные компоненты.

В результате реакция предполимеризации обычно проводится при температуре от 0 до 50°С, в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения от 10 до 45°С и в соответствии с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения от 15 до 40°С.

Давление в реакторе предполимеризации не является критическим, но должно быть достаточно высоким, чтобы поддерживать реакционную смесь в жидком состоянии. Таким образом, давление может составлять от 20 до 100 бар, например от 30 до 70 бар.

В соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения все компоненты катализатора вводятся на этапе предполимеризации. Однако если твердый компонент катализатора (i) и совместно действующий катализатор (ii) вводятся отдельно, то на этапе предполимеризации можно вводить только часть совместно действующего катализатора, при этом его оставшаяся часть вводится на следующем этапе полимеризации. Необходимо также в этих случаях на этапе предполимеризации вводить такое количество совместно действующего катализатора, какое может обеспечить реакцию полимеризации.

На этапе предполимеризации можно также добавлять другие компоненты. Таким образом, на этапе предполимеризации можно добавлять водород для регулирования молекулярной массы предполимера известными способами. Кроме того, может использоваться антистатическая добавка, что предотвратит прилипание частиц друг к другу и к стенкам реактора.

Точный контроль условий предполимеризации и параметров реакции зависит от квалификации специалистов.

Под шламовым реактором понимается любой реактор непрерывного или периодического действия корпусного типа с перемешиванием или петлевой реактор при полимеризации в массе (bulk) или в суспензии (slurry), в котором полимер образуется в форме твердых частиц. "В массе" означает полимеризацию в реакционной среде, которая содержит, по крайней мере, 60% массовой доли мономера. В соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения шламовый реактор включает в свой состав петлевой реактор с полимеризацией в массе.

"Газофазный реактор" означает любой реактор с механическим перемешиванием или с псевдоожиженным слоем. В соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения газофазный реактор включает в свой состав реактор с механическим перемешиванием или реактор с псевдоожиженным слоем со скоростями газового потока, по крайней мере, 0,2 м/с.

Следующая общая информация относится к условиям вышеупомянутого суспензионно-газофазного процесса, соответствующего предпочтительным примерам осуществления настоящего изобретения.

Температура от 40°С до 110°С, в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения от 50°С до 100°С, в частности от 60°С до 90°С, под давлением в диапазоне от 20 до 80 бар, в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения от 30 до 60 бар, с возможностью добавления водорода для регулирования молекулярной массы известным способом.

Изделие, получаемое в результате суспензионной полимеризации, которая в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения выполняется в петлевом реакторе, передается затем в установленный последовательно газофазный реактор, температура в котором в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения находится в пределах диапазона от 50°С до 130°С, в соответствии с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения от 60°С до 100°С, под давлением в диапазоне от 5 до 50 бар, в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения от 8 до 35 бар, и опять с возможностью добавления водорода для регулирования молекулярной массы известным способом.

Время пребывания в идентифицированных выше реакторных зонах может быть разным. В соответствии с одним из примеров осуществления настоящего изобретения время пребывания в шламовом реакторе, например в петлевом реакторе, находится в диапазоне от 0,5 до 5 ч, например от 0,5 до 2 ч, в то время как время пребывания в газофазном реакторе вообще будет от 1 до 8 ч.

При необходимости полимеризация может осуществляться известными способами при сверхкритических условиях в суспензии, в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения в петлевом реакторе и/или в сокращенном режиме в газофазном реакторе.

В соответствии с настоящим изобретением гетерофазные сополимеры полипропилена могут быть получены в многоступенчатом процессе полимеризации, как описано выше, в присутствии системы катализаторов, в состав которой входят:

(i) модифицированный прокатализатор Циглера-Натта, который содержит продукты трансэстерификации низшего спирта и сложного эфира фталевой кислоты,

(ii) металлоорганический совместно действующий катализатор и

(iii) внешний донор.

Прокатализатор, используемый по настоящему изобретению, получают следующим образом:

a) в результате реакции аддукта MgCl₂, полученного в результате распылительной кристаллизации или эмульсионного отверждения, и спирта С₁-С₂ с TiCl₄,

b) в результате реакции продукта, полученного на этапе а), с диалкилфталатом по формуле (I)

где R₁ ^' и R₂ ^' независимо друг от друга представляют, по крайней мере, C₅алкил;

при условиях, когда имеет место трансэстерификация между упомянутым спиртом C₁-С₂ и упомянутым диалкилфталатом по формуле (I) с образованием внутреннего донора,

c) промывка продукта, полученного на этапе b), или

d) опционно, в результате реакции продукта, полученного на этапе с), с дополнительным TiCl₄.

Прокатализатор готовится согласно описанию, приведенному, например, в патентных заявках WO 87/07620, WO 92/19653, WO 92/19658 и ЕР 0491566. Содержание этих документов приводится здесь в качестве ссылочного материала.

Сначала образуется аддукт MgCl₃ и спирт С₁-С₂ по формуле MgCl₂∙nROH, где R - метил или этил, а n принимает значения от 1 до 6. В соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения в качестве спирта используется этанол.

В качестве носителя катализатора используется аддукт, который сначала расплавляется, а затем подвергается распылительной кристаллизации или эмульсионному отверждению.

На следующем этапе полученный распылительной кристаллизацией или эмульсионным отверждением аддукт по формуле MgCl₂∙nROH, где R - это метил или этил, в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения этил, а n принимает значения от 1 до 6, контактирует с TiCl₄ с образованием титанизированного носителя, проходя при этом следующие этапы.

- Добавление к упомянутому титанизированному носителю

0) диалкилфталата по формуле (I) с R₁ ^' и R₂ ^', которые независимо друг от друга представляют, по крайней мере, С₅алкил, например, по крайней мере, C₈алкил,

или в соответствии с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения

(ii) диалкилфталата по формуле (I) с R₁ ^' и R₂ ^', которые являются одинаковыми и представляют, по крайней мере, C₅алкил, например, по крайней мере, C₈алкил,

или в соответствии еще с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения

(iii) диалкилфталата по формуле (I), выбираемого из группы, в состав которой входит пропилгескилфталат (PrHP), диоктилфталат (DOP), ди-изо-децилфталат (DIDP) и дитридецилфталат (DTDP), в соответствии еще с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения в качестве диалкилфталата по формуле (I) используется диоктилфталат (DOP), например ди-изо-октилфталат или диэтилгексилфталат, в частности диэтилгексилфталат,

с образованием первого продукта.

- Создание условий трансэстерификации для первого продукта, т.е. обеспечение температуры в диапазоне от 100 до 150°С, с тем, чтобы упомянутый метанол или этанол подверглись трансэстерификации с упомянутыми группами сложных эфиров в виде упомянутого диалкилфталата по формуле (I) с образованием в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения, по крайней мере, 80 мол.%, в соответствии с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения 90 мол.%, в соответствии еще с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения 95 мол.% диалкилфталата по формуле (II)

где R₁ и R₂ являютс