Металлоценовое соединение, включающая его композиция катализатора и использующий его способ полимеризации олефина

Металлоценовое соединение, включающая его композиция катализатора и использующий его способ полимеризации олефина

Реферат

Область техники, к которой относится изобретение

Данное изобретение относится к металлоценовому соединению, а, говоря более конкретно, к металлоценовому соединению, которое может обеспечивать прохождение полимеризации с получением олефиновых полимера или сополимера с высокой полимеризационной активностью, и включающей его композиции катализатора и использующему его способу полимеризации олефина.

Уровень техники

Для полимеризации олефина широко использовали катализаторы, содержащие переходный металл. Например, как описывается в немецких патентах №№2608933 и 3007725, в качестве катализатора для полимеризации олефина может быть использовано металлоценовое соединение, содержащее переходный металл из группы 4В периодической таблицы, такой как цирконий, титан, гафний, и циклопентадиенильные лиганды, в присутствии активатора, такого как метилалюмоксан. Примеры циклопентадиенильных лигандов включают замещенные или незамещенные циклопентадиенил, инденил, флуоренил и тому подобное. В качестве катализатора полимеризации олефина использовали различные металлоценовые соединения, содержащие циклопентадиенильные лиганды. И, как известно, значительное воздействие на пригодность металлоцена в качестве катализаторов оказывают химические структуры металлоценовых соединений. Например, значительное воздействие на активность, стереоспецифичность и стабильность катализатора и физические свойства полимера, полученного при использовании катализатора, и тому подобное оказывают размер и расположение заместителя, связанного с циклопентадиенильным кольцом. Примеры металлоценового соединения, содержащего цирконий и циклопентадиенильные лиганды, замещенные гидрокарбильной группой, включают дихлорид бис(алкилциклопентадиенил)циркония (где алкил представляет собой метил, этил, изопропил, трет-бутил, триметилсилил и тому подобное) (J. Chem. Soc. Dalton Trans., 805 (1981)), дихлорид бис(пентаметилциклопентадиенил)циркония (J. Amer. Chem. Soc., 100, 3078 (1978)), дихлорид (пентаметилциклопентадиенил)(циклопентадиенил)циркония (J. Amer. Chem. Soc., 106, 6355 (1984)), дихлорид бис(ди-, три- или тетраалкилциклопентадиенил)циркония (патент США №4874880) и тому подобное. В дополнение к этому, известны несшитое металлоценовое соединение, содержащее замещенные инденильные лиганды (патент США №5780659), металлоценовое соединение, содержащее циклопентадиенильные лиганды, замещенные моноалкильным заместителем (патент Германии №4312270).

Как стало недавно известно, система (композиция) катализатора, включающая металлоценовое соединение, которое состоит из замещенных циклопентадиенильных лигандов и циркония в качестве переходного металла, и метилалюмоксан, обладает превосходной активностью при полимеризации олефина (европейский патент №129368, патенты США №№4874880 и 5324800, Makromol. Chem. Rapid Commun., 4, 417 (1983) и тому подобное). И, как также известно, высокой активностью при полимеризации α-олефина обладают системы катализаторов, состоящие из металлоценового соединения, содержащего алкильную группу и/или атом галогена в качестве лиганда, и алюмоксана, и высокой активностью при полимеризации α-олефина также обладают и системы катализаторов, состоящие из металлоценового соединения и борорганического соединения (Macromolecules 1993,26, 3239; J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, 3623).

Кроме того, как известно, системы катализаторов, включающие металлоценовое соединение и алюмоксановое или борорганическое соединение, обладают наивысшей активностью при температуре полимеризации в диапазоне от 60 до 90°С. Однако, несмотря на высокую первоначальную активность катализатора при высокой температуре, катализаторы нестабильны при высокой температуре, и их активности уменьшаются с течением времени полимеризации. Поэтому производительность полимеризации снижается, свойства полученного полимера ухудшаются, а полученный полимер является непригодным для использования при получении различных изделий из пластика. В случае уменьшения температуры полимеризации молекулярная масса полученного полимера может быть увеличена, но каталитическая активность уменьшится, так что достаточной активности при полимеризации получить будет нельзя.

Раскрытие изобретения

Изобретатели настоящего изобретения получили новое металлоценовое соединение, обладающее высокой активностью при полимеризации, и систему катализатора полимеризации олефина, включающую новое металлоценовое соединение, а также разработали способ получения полиолефина при использовании системы катализатора.

Поэтому одна цель настоящего изобретения заключается в предложении металлоценового соединения для полимеризации олефина, каталитическая активность и стабильность которого являются превосходными даже при высокой температуре полимеризации. Каталитическая активность металлоценового соединения сохраняется в течение продолжительного периода времени, и при использовании металлоценового соединения стабильно получаются полимеры, обладающие предпочтительными свойствами.

Еще одна цель настоящего изобретения заключается в предложении металлоценового соединения для полимеризации олефина, которое обладает различными свойствами и может обеспечить прохождение полимеризации для получения полиолефина, обладающего превосходной морфологией полимера.

Также еще одна цель настоящего изобретения заключается в предложении металлоценового соединения для полимеризации олефина, которое легко может обеспечить регулирование молекулярной массы полученного полимера в однородной полимеризационной среде (фаза раствора) или неоднородной полимеризационной среде (фаза газа или суспензии), и включающей его композиции катализатора и использующего его способа полимеризации олефина.

Для достижения данных и других целей настоящее изобретение предлагает металлоценовое соединение для полимеризации олефина, описывающееся следующей далее формулой 1.

Формула 1

(4HInd)(Cp')MX₂,

где 4HInd представляет собой группу, имеющую тетрагидроинденильное ядро, Ср' представляет собой группу, имеющую циклопентадиенильное ядро, и 4HInd и Ср' могут быть незамещенными или замещенными одним или несколькими заместителями. Заместители могут быть идентичными друг другу или отличными друг от друга и представляют собой радикалы, выбираемые из группы, состоящей из алкильной, алкокси-, алкилсилильной, алкилсилокси-, алкиламино- или галогеналкильной группы, содержащей от 1 до 20 атомов углерода, циклоалкильной группы, содержащей от 3 до 20 атомов углерода, арильной, арилалкильной, арилсилильной, алкиларильной или арилоксигруппы, содержащей от 6 до 20 атомов углерода, диалкиламиногруппы, содержащей от 2 до 20 атомов углерода, атома галогена и аминогруппы. М представляет собой переходный металл из группы IV, V или VI периодической таблицы. Х могут быть идентичными друг другу или отличными друг от друга и представляют собой радикалы, выбираемые из группы, состоящей из атома галогена, алкильной или алкоксигруппы, содержащей от 1 до 20 атомов углерода, алкенильной группы, содержащей от 2 до 20 атомов углерода, арильной, алкиларильной, арилалкильной, арилоксигруппы, содержащей от 6 до 20 атомов углерода.

Настоящее изобретение также предлагает композицию катализатора для полимеризации олефина, содержащую металлоценовое соединение и активатор или металлоценовое соединение и активатор, нанесенные на органический или неорганический носитель. Настоящее изобретение также предлагает способ полимеризации олефина, включающий стадию полимеризации, по меньшей мере, одного олефина в присутствии композиции катализатора полимеризации.

Композиция катализатора настоящего изобретения обладает высокой активностью при полимеризации, которая сохраняется постоянной, в отличие от того, что имеет место у обычных катализаторов, активность при полимеризации у которых уменьшается с течением времени полимеризации. Поэтому в коммерческом способе полимеризации производительность композиции катализатора настоящего изобретения является превосходной. Кроме того, при использовании различных металлоценовых соединений, соответствующих настоящему изобретению, по способу полимеризации в однородной фазе (раствор) или неоднородной фазе (газ или суспензия) могут быть получены олефиновые полимер или сополимер, обладающие различными свойствами. В дополнение к этому, при использовании композиции катализатора настоящего изобретения у полученных олефиновых полимера или сополимера легко можно регулировать молекулярную массу, молекулярно-массовое распределение и распределение по составу.

Осуществление изобретения

Более полное понимание изобретения и множества преимуществ, сопутствующих ему, будет лучше достигнуто при обращении к следующему далее подробному описанию изобретения.

Металлоценовое соединение, соответствующее настоящему изобретению, представляет собой катализатор полимеризации олефина, содержащий лиганд, имеющий тетрагидроинденильное ядро (4HInd), лиганд, имеющий циклопентадиенильное ядро (Ср'), и переходный металл (М), с которым связаны лиганды, и описывается формулой 1.

Формула 1

(4HInd)(Cp')MX₂

В формуле 1 4HInd представляет собой группу, имеющую тетрагидроинденильное ядро (фрагмент), например, группу, имеющую 4,5,6,7-тетрагидроинденильное ядро, а Ср' представляет собой группу, имеющую циклопентадиенильное ядро, предпочтительно группу, имеющую циклопентадиенильное ядро, такое как циклопентадиенил, инденил, флуоренил, азуленил и тому подобное. 4HInd и Ср' могут быть незамещенными или замещенными. Говоря подробно, 4HInd может быть частично замещенным заместителями в количестве от 1 до 11, а Ср' может быть частично замещенным заместителями в количестве одного или нескольких, например, от 1 до 5. Заместители могут быть идентичными друг другу или отличными друг от друга и представляют собой радикалы, выбираемые из группы, состоящей из алкильной, алкокси-, алкилсилильной, алкилсилокси-, алкиламино- или галогеналкильной группы, содержащей от 1 до 20 атомов углерода, циклоалкильной группы, содержащей от 3 до 20 атомов углерода, арильной, арилалкильной, арилсилильной, алкиларильной или арилоксигруппы, содержащей от 6 до 20 атомов углерода, диалкиламиногруппы, содержащей от 2 до 20 атомов углерода, атома галогена и аминогруппы. М представляет собой переходный металл из группы IV, V или VI периодической таблицы, предпочтительно один или несколько переходных металлов, выбираемых из группы, состоящей из титана, циркония и гафния из группы IV. Х могут быть идентичными друг другу или отличными друг от друга и представляют собой радикалы, выбираемые из группы, состоящей из атома галогена, выбираемого из группы, состоящей из фтора, хлора, брома, иода и тому подобного, алкильного или алкоксирадикала, содержащего от 1 до 20 атомов углерода, алкенильного радикала, содержащего от 2 до 20 атомов углерода, арильного, алкиларильного или арилоксирадикала, содержащего от 6 до 20 атомов углерода.

Металлоценовое соединение, описывающееся формулой 1, может быть использовано индивидуально или в виде смесей из двух и более их представителей. Неограничивающие примеры металлоценового соединения включают дихлорид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)титана, дихлорид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)циркония, дихлорид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)гафния, дифторид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)титана, дифторид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)циркония, дифторид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)гафния, дибромид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)титана, дибромид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)циркония, дибромид (4,5,67-тетрагидроинденил)(инденил)гафния, дииодид (4,567-тетрагидроинденил)(инденил)титана, дииодид (4567-тетрагидроинденил)(инденил)циркония, дииодид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)гафния, дихлорид (1-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)титана, дихлорид (1-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)циркония, дихлорид (1-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)гафния, дифторид (1-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)титана, дифторид (1-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)циркония, дифторид (1-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)гафния, дибромид (1-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)титана, дибромид (1-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)циркония, дибромид (1-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)гафния, дииодид (1-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)титана, дииодид (1-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)циркония, дииодид (1-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)гафния, дихлорид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-метилинденил)титана, дихлорид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-метилинденил)циркония, дихлорид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-метилинденил)гафния, дифторид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-метилинденил)титана, дифторид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-метилинденил)циркония, дифторид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-метилинденил)гафния, дибромид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-метилинденил)титана, дибромид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-метилинденил)циркония, дибромид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-метилинденил)гафния, дииодид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-метилинденил)титана, дииодид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-метилинденил)циркония, дииодид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-метилинденил)гафния, дихлорид (2-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)титана, дихлорид (2-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)циркония, дихлорид (2-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)гафния, дифторид (2-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)титана, дифторид (2-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)циркония, дифторид (2-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)гафния, дибромид (2-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)титана, дибромид (2-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)циркония, дибромид (2-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)гафния, дииодид (2-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)титана, дииодид (2-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)циркония, дииодид (2-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)гафния, дихлорид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(2-метилинденил)титана, дихлорид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(2-метилинденил)циркония, дихлорид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(2-метилинденил)гафния, дифторид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(2-метилинденил)титана, дифторид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(2-метилинденил)циркония, дифторид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(2-метилинденил)гафния, дибромид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(2-метилинденил)титана, дибромид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(2-метилинденил)циркония, дибромид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(2-метилинденил)гафния, дииодид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(2-метилинденил)титана, дииодид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(2-метилинденил)циркония, дииодид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(2-метилинденил)гафния, дихлорид (1-этил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)циркония, дихлорид (1-этил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)гафния, дифторид (1-этил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)титана, дифторид (1-этил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)циркония, дифторид (1-этил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)гафния, дибромид (1-этил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)титана, дибромид (1-этил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)циркония, дибромид (1-этил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)гафния, дииодид (1-этил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)титана, дииодид (1-этил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)циркония, дииодид (1-этил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)гафния, дихлорид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-этилинденил)титана, дихлорид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-этилинденил)циркония, дихлорид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-этилинденил)гафния, дифторид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-этилинденил)титана, дифторид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-этилинденил)циркония, дифторид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-этилинденил)гафния, дибромид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-этилинденил)титана, дибромид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-этилинденил)циркония, дибромид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-этилинденил)гафния, дииодид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-этилинденил)титана, дииодид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-этилинденил)циркония, дииодид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-этилинденил)гафния, дихлорид (2-этил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)титана, дихлорид (2-этил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)циркония, дихлорид (2-этил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)гафния, дифторид (2-этил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)титана, дифторид (2-этил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)циркония, дифторид (2-этил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)гафния, дибромид (2-этил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)титана, дибромид (2-этил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)циркония, дибромид (2-этил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)гафния, дииодид (2-этил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)титана, дииодид (2-этил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)циркония, дииодид (2-этил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)гафния, дихлорид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(2-этилинденил)титана, дихлорид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(2-этилинденил)циркония, дихлорид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(2-этилинденил)гафния, дифторид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(2-этилинденил)титана, дифторид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(2-этилинденил)циркония, дифторид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(2-этилинденил)гафния, дибромид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(2-этилинденил)титана, дибромид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(2-этилинденил)циркония, дибромид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(2-этилинденил)гафния, дииодид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(2-этилинденил)титана, дииодид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(2-этилинденил)циркония, дииодид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(2-этилинденил)гафния, дихлорид (1-пропил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)циркония, дихлорид (1-пропил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)гафния, дифторид (1-пропил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)титана, дифторид (1-пропил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)циркония, дифторид (1-пропил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)гафния, дибромид (1-пропил-4,5,б,7-тетрагидроинденил)(инденил)титана, дибромид (1-пропил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)циркония, дибромид (1-пропил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)гафния, дииодид (1-пропил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)титана, дииодид (1-пропил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)циркония, дииодид (1-пропил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)гафния, дихлорид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-пропилинденил)титана, дихлорид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-пропилинденил)циркония, дихлорид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-пропилинденил)гафния, дифторид (4,5,б,7-тетрагидроинденил)(1-пропилинденил)титана, дифторид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-пропилинденил)циркония, дифторид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-пропилинденил)гафния, дибромид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-пропилинденил)титана, дибромид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-пропилинденил)циркония, дибромид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-пропилинденил)гафния, дииодид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-пропилинденил)титана, дииодид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-пропилинденил)циркония, дииодид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-пропилинденил)гафния, дихлорид (2-пропил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)титана, дихлорид (2-пропил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)циркония, дихлорид (2-пропил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)гафния, дифторид (2-пропил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)титана, дифторид (2-пропил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)циркония, дифторид (2-пропил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)гафния, дибромид (2-пропил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)титана, дибромид (2-пропил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)циркония, дибромид (2-пропил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)гафния, дииодид (2-пропил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)титана, дииодид (2-пропил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)циркония, дииодид (2-пропил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)гафния, дихлорид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(2-пропилинденил)титана, дихлорид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(2-пропилинденил)циркония, дихлорид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(2-пропилинденил)гафния, дифторид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(2-пропилинденил)титана, дифторид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(2-пропилинденил)циркония, дифторид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(2-пропилинденил)гафния, дибромид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(2-пропилинденил)титана, дибромид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(2-пропилинденил)циркония, дибромид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(2-пропилинденил)гафния, дииодид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(2-пропилинденил)титана, дииодид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(2-пропилинденил)циркония, дииодид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(2-пропилинденил)гафния, дихлорид (1-изопропил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)циркония, дихлорид (1-изопропил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)гафния, дифторид (1-изопропил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)титана, дифторид (1-изопропил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)циркония, дифторид (1-изопропил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)гафния, дибромид (1-изопропил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)титана, дибромид (1-изопропил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)циркония, дибромид (1-изопропил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)гафния, дииодид (1-изопропил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)титана, дииодид (1-изопропил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)циркония, дииодид (1-изопропил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)гафния, дихлорид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-изопропилинденил)титана, дихлорид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-изопропилинденил)циркония, дихлорид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-изопропилинденил)гафния, дифторид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-изопропилинденил)титана, дифторид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-изопропилинденил)циркония, дифторид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-изопропилинденил)гафния, дибромид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-изопропилинденил)титана, дибромид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-изопропилинденил)циркония, дибромид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-изопропилинденил)гафния, дииодид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-изопропилинденил)титана, дииодид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-изопропилинденил)циркония, дииодид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-изопропилинденил)гафния, дихлорид (2-изопропил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)титана, дихлорид (2-изопропил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)циркония, дихлорид (2-изопропил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)гафния, дифторид (2-изопропил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)титана, дифторид (2-изопропил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)циркония, дифторид (2-изопропил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)гафния, дибромид (2-изопропил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)титана, дибромид (2-изопропил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)циркония, дибромид (2-изопропил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)гафния, дииодид (2-изопропил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)титана, дииодид (2-изопропил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)циркония, дииодид (2-изопропил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)гафния, дихлорид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(2-изопропилинденил)титана, дихлорид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(2-изопропилинденил)циркония, дихлорид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(2-изопропилинденил)гафния, дифторид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(2-изопропилинденил)титана, дифторид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(2-изопропилинденил)циркония, дифторид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(2-изопропилинденил)гафния, дибромид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(2-изопропилинденил)титана, дибромид (4,5,б,7-тетрагидроинденил)(2-изопропилинденил)циркония, дибромид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(2-изопропилинденил)гафния, дииодид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(2-изопропилинденил)титана, дииодид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(2-изопропилинденил)циркония, дииодид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(2-изопропилинденил)гафния, дихлорид (1-н-бутил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)циркония, дихлорид (1-н-бутил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)гафния, дифторид (1-н-бутил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)титана, дифторид (1-н-бутил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)циркония, дифторид (1-н-бутил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)гафния, дибромид (1-н-бутил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)титана, дибромид (1-н-бутил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)циркония, дибромид (1-н-бутил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)гафния, дииодид (1-н-бутил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)титана, дииодид (1-н-бутил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)циркония, дииодид (1-н-бутил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)гафния, дихлорид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-н-бутилинденил)титана, дихлорид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-н-бутилинденил)циркония, дихлорид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-н-бутилинденил)гафния, дифторид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-пропилинденил)титана, дифторид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-н-бутилинденил)циркония, дифторид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-н-бутилинденил)гафния, дибромид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-н-бутилинденил)титана, дибромид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-н-бутилинденил)циркония, дибромид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-н-бутилинденил)гафния, дииодид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-н-бутилинденил)титана, дииодид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-н-бутилинденил)циркония, дииодид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-н-бутилинденил)гафния, дихлорид (2-н-бутил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)титана, дихлорид (2-н-бутил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)циркония, дихлорид (2-н-бутил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)гафния, дифторид (2-н-бутил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)титана, дифторид (2-н-бутил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)циркония, дифторид (2-н-бутил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)гафния, дибромид (2-н-бутил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)титана, дибромид (2-н-бутил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)циркония, дибромид (2-н-бутил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)гафния, дииодид (2-н-бутил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)титана, дииодид (2-н-бутил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)циркония, дииодид (2-н-бутил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)гафния, дихлорид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(2-н-бутилинденил)титана, дихлорид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(2-н-бутилинденил)циркония, дихлорид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(2-н-бутилинденил)гафния, дифторид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(2-н-бутилинденил)титана, дифторид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(2-н-бутилинденил)циркония, дифторид (4,5,6,7-тетрагадроинденил)(2-н-бутилинденил)гафния, дибромид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(2-н-бутилинденил)титана, дибромид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(2-н-бутилинденил)циркония, дибромид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(2-н-бутилинденил)гафния, дииодид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(2-н-бутилинденил)титана, дииодид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(2-н-бутилинденил)циркония, дииодид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(2-н-бутилинденил)гафния, дихлорид (1-изобутил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)циркония, дихлорид (1-изобутил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)гафния, дифторид (1-изобутил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)титана, дифторид (1-изобутил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)циркония, дифторид (1-изобутил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)гафния, дибромид (1-изобутил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)титана, дибромид (1-изобутил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)циркония, дибромид (1-изобутил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)гафния, дииодид (1-изобутил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)титана, дииодид (1-изобутил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)циркония, дииодид (1-изобутил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)гафния, дихлорид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-изобутилинденил)титана, дихлорид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-изобутилинденил)циркония, дихлорид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-изобутилинденил)гафния, дифторид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-изобутилинденил)титана, дифторид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-изобутилинденил)циркония, дифторид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-изобутилинденил)гафния, дибромид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-изобутилинденил)титана, дибромид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-изобутилинденил)циркония, дибромид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-изобутилинденил)гафния, дииодид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-изобутилинденил)титана, дииодид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-изобутилинденил)циркония, дииодид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-изобутилинденил)гафния, дихлорид (2-изобутил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)титана, дихлорид (2-изобутил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)циркония, дихлорид (2-изобутил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)гафния, дифторид (2-изобутил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)титана, дифторид (2-изобутил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)циркония, дифторид (2-изобутил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)гафния, дибромид (2-изобутил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)титана, дибромид (2-изобутил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)циркония, дибромид (2-изобутил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)гафния, дииодид (2-изобутил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)титана, дииодид (2-изобутил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)циркония, дииодид (2-изобутил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)гафния, дихлорид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(2-изобутилинденил)титана, дихлорид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(2-изобутилинденил)циркония, дихлорид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(2-изобутилинденил)гафния, дифторид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(2-изобутилинденил)титана, дифторид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(2-изобутилинденил)циркония, дифторид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(2-изобутилинденил)гафния, дибромид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(2-изобутилинденил)титана, дибромид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(2-изобутилинденил)циркония, дибромид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(2-изобутилинденил)гафния, дииодид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(2-изобутилинденил)титана, дииодид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(2-изобутилинденил)циркония, дииодид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(2-изобутилинденил)гафния, дихлорид (1-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-метилинденил)титана, дихлорид (1-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-метилинденил)циркония, дихлорид (1-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)гафния, дифторид (1-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-метилинденил)титана, дифторид (1-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-метилинденил)циркония, дифторид (1-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-метилинденил)гафния, дибромид (1-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-метилинденил)титана, дибромид (1-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-метилинденил)циркония, дибромид (1-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-метилинденил)гафния, дииодид (1-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-метилинденил)титана, дииодид (1-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-метилинденил)циркония,дииодид (1-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-метилинденил)гафния, дихлорид (1-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-метилинденил)титана, дихлорид (1-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-метилинденил)циркония, дихлорид (1-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-метилинденил)гафния, дифторид (1-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-метилинденил)титана, дифторид (1-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-метилинденил)циркония, дифторид (1-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-метилинденил)гафния, дибромид (1-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-метилинденил)титана, дибромид (1-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-метилинденил)циркония, дибромид (1-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-метилинденил)гафния, дииодид (1-метил-4,5,6 7-тетрагидроинденил)(1-метилинденил)титана, дииодид (1-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-метилинденил)циркония, дииодид (1-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-метилинденил)гафния, дихлорид (2-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-метилинденил)титана, дихлорид (2-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-метилинденил)циркония, дихлорид (2-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-метилинденил)гафния, дифторид (2-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-метилинденил)титана, дифторид (2-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-метилинденил)циркония, дифторид (2-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-метилинденил)гафния, дибромид (2-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-метилинденил)титана, дибромид (2-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-метилинденил)циркония, дибромид (2-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-метилинденил)гафния, дииодид (2-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-метилинденил)титана, дииодид (2-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-метилинденил)циркония, дииодид (2-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-метилинденил)гафния, дихлорид (1-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(2-метилинденил)титана, дихлорид (1-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(2-метилинденил)циркония, дихлорид (1-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(2-метилинденил)гафния, дифторид (1-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(2-метилинденил)титана, дифторид (1-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(2-метилинденил)циркония, дифторид (1-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(2-метилинденил)гафния, дибромид (1-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(2-метилинденил)титана, дибромид (1-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(2-метилинденил)циркония, дибромид (1-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(2-метилинденил)гафния, дииодид (1-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(2-метилинденил)титана, дииодид (1-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(2-метилинденил)циркония, дииодид (1-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(2-метилинденил)гафния, дихлорид (1-этил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-метилинденил)циркония, дихлорид (1-этил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-метилинденил)гафния, дифторид (1-этил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-метилинденил)титана, дифторид (1-этил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-метилинденил)циркония, дифторид (1-этил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-метилинденил)гафния, дибромид (1-этил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-метилинденил)титана, дибромид (1-этил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-метилинденил)циркония, дибромид (1-этил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-метилинденил)гафния, дииодид (1-этил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-метилинденил)титана, дииодид (1-этил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-метилинденил)циркония, дииодид (1-этил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-метилинденил)гафния, дихлорид (1-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-этилинденил)титана, дихлорид (1-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-этилинденил)циркония, дихлорид (1-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-этилинденил)гафния, дифторид (1-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-этилинденил)титана, дифторид (1-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-этилинденил)циркония, дифторид (1-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-этилинденил)гафния, дибромид (1-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-этилинденил)титана, дибромид (1-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-этилинденил)циркония, дибромид (1-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-этилинденил)гафния, дииодид (1-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-этилинденил)титана, дииодид (1-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-этилинденил)циркония, дииодид (1-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-этилинденил)гафния, дихлорид (2-этил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-метилинденил)титана, дихлорид (2-этил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-метилинденил)циркония, дихлорид (2-этил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-метилинденил)гафния, дифторид (2-этил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-метилинденил)титана, дифторид (2-этил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-метилинденил)циркония, дифторид (2-этил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-метилинденил)гафния, дибромид (2-этил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-метилинденил)титана, дибромид (2-этил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-метилинденил)циркония, дибромид (2-этил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-метилинденил)гафния, дииодид (2-этил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-метилинденил)титана, дииодид (2-этил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-метилинденил)циркония, дииодид (2-этил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-метилинденил)гафния, дихлорид (1-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(2-этилинденил)титана, дихлорид (1-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(2-этилинденил)циркония, дихлорид (1-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(2-этилинденил)гафния, дифторид (1-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(2-этилинденил)титана, дифторид (1-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(2-этилинденил)циркония, дифторид (1-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(2-этилинденил)гафния, дибромид (1-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(2-этилинденил)титана, дибромид (1-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(2-этилинденил)циркония дибромид (1-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(2-этилинденил)гафния, дииодид (1-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(2-этилинденил)титана, дииодид (1-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(2-этилинденил)циркония, дииодид (1-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(2-этилинденил)гафния, дихлорид (1-пропил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1 -метилинденил)циркония, дихлорид (1-пропил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-метилинденил)гафния, дифторид (1-пропил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-метилинденил)титана, дифторид (1-пропил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-метилинденил)циркония, дифторид (1-пропил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-метилинденил)гафния, дибромид (1-пропил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-метилинденил)титана, дибромид (1-пропил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-метилинденил)циркония, дибромид (1-пропил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-метилинденил)гафния, дииодид (1-пропил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-метилинденил)титана, дииодид (1-пропил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-метилинденил)циркония, дииодид (1-пропил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-метилинденил)гафния, дихлорид (1-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-пропилинденил)титана, дихлорид (1-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-пропилинденил)циркония, дихлорид (1-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-пропилинденил)гафния, дифторид (1-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-пропилинденил)титана, дифторид (1-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-пропилинденил)циркония, дифторид (1-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-пропилинденил)гафния, дибромид (1-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-пропилинденил)титана, дибромид (1-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-пропилинденил)циркония, дибромид (1-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-пропилинденил)гафния, дииодид (1-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-пропилинденил)титана, дииодид (1-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-пропилинденил)циркония, дииодид (1-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-пропилинденил)гафния, дихлорид (2-пропил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-метилинденил)титана, дихлорид (2-пропил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-метилинде