Полиуретановый состав и его применение для получения голографических сред

Полиуретановый состав и его применение для получения голографических сред

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Настоящее изобретение относится к области полиуретанов, в частности к полиуретановому составу, который пригоден для получения голографических сред и, среди прочего, для записи данных, разумеется, подходит также выгодным образом для различного рода оптических применений.

При построении голографических сред, как они описаны в патенте США №6743552, запись информации происходит в полимерном слое, который в основном состоит из матричного полимера и весьма специальных, способных к полимеризации мономеров, находящихся в нем в равномерно распределенном виде. Этот матричный полимер может быть на полиуретановой основе. Для его получения используют изоцианат-функциональные материалы, которые сшивают с полиолами, такими как простые полиэфиры или сложные полиэфиры, с образованием уретана (PU).

Из патентов США №6743552, 6765061 и 6780546 известны PU-матрицы, основанные на простых полиэфирах, для использования в голографических средах, которые в основном базируются на трифункциональных полипропиленоксидах (PPO) или смесях поли (THF) с трифункциональными PPO. Описанные там составы содержат частично PPO с незначительной молекулярной массой (Mn≤1000 г/моль) или в смеси с поли (THF) также с мольными массами до Mn≤1500 г/моль. Очень похожая композиция описана в патентной заявке Японии 2008015154 А 20080124. В этом случае образовывалась матрица из дифункциональных изоцианатов и смесей поли (THF) и трифункциональных PPO. В патентной заявке США 2003044690 А1 20030306 также описывается синтез PU-матрицы из Desmodur® N 3400, Desmodur® N 3600 или Baytec WE-180, a также трифункционального PPO на основе глицерина с Mn 1000. Кроме того, в патентной заявке Японии 2008070464 А 20080327 для голографических сред были использованы основанные на простых полиэфирах PU-матрицы с более высокими значениями Tg (>30°C) В международной заявке WO 2008029765 А1 20080313 были использованы полиолы, основанные на сложных полиэфирах и поликарбонате, в качестве компонентов для полиуретановых матриц для объемных голограмм и голографических сред. В международной заявке WO 2005116756 А2 20051208 описаны полиуретановые матрицы с низкими Tg на основе смеси из сложных полиэфиров и Surfynol 440 (Air Products and Chemical, Inc., Allentown, USA), простого полиэфира с алкин-диол - инициатором, для штампованных голограмм.

Кроме того, в патентных заявках Японии 2007101743, 2007086234, 2007101881, патентных заявках США 20070077498 и 20070072124 описывается использование ди- и трифункционального полипропиленоксида в рамках PU-матрицы в области голографической записи данных или в качестве «оптических записывающих сред для объемной голографической записи». В качестве изоцианатного компонента были использованы при этом дициклогексил-4,4'-диизоцианат ("H12-MDI") или преполимер вышеназванных компонентов, частично в присутствии 1,4-бутандиола в качестве удлинителя цепи. Аналогичные составы известны из патентных заявок Японии 2007187968 и 2007272044 для области «записи и фиксации информации» и «материалов для объемной голографической записи с высокой плотностью». В патентной заявке Японии 2008070464 описывается аналогичный состав в качестве матричного материала для голографического устройства памяти, а также для «голографического записывающего материала и записывающих сред». В этом случае были использованы полиэтиленгликоль со среднечисленной молекулярной массой (Mn) 600 г/моль в качестве удлинителя цепи и, наряду с "H12-MDI", также гексаметилендиизоцианат. В патентной заявке Японии 2007279585 описаны трехфункциональный полипропиленоксид в соединении с гексаметилендиизоцианатом и/или Desmodur® N 3300 в качестве матричного материала для получения слоев для голографической записи и оптической среды для записи.

Недостатком известных систем на полиуретановой основе, в частности, для оптических применений, вне цифровой записи данных, является все-таки то, что достигаемая яркость голограмм, записанных в таких средах, является слишком низкой. Причиной этого в большинстве своем является то, что относительное различие показателя преломления полиуретановой матрицы и записывающего мономера является слишком малым. Любая же вариация матричного полимера, напротив, невозможна, так как всегда должна быть гарантирована хорошая совместимость матричного полимера с записывающим мономером и другими компонентами, содержащимися в составах. Кроме того, с точки зрения технологической обработки представляет интерес, по возможности, просто проводимое смешивание и рецептура составов.

Задачей настоящего изобретения поэтому было предоставить полиуретановый состав, который без ущерба со стороны совместимостей матричного полимера и записывающего мономера делает возможным лучшее соотношение контраста и улучшенную яркость голограмм.

Поразительным образом было обнаружено, что вышеназванные требования могут быть выполнены, если для построения матрицы используются специальные простые полиэфирполиолы.

Объектом изобретения является поэтому полиуретановый состав, включающий

A) полиизоцианатный компонент,

B) реакционноспособный по отношению к изоцианату компонент, включающий гидроксифункциональные мультиблочные сополимеры B1) типа Y(X_i-H)_n с i=от 1 до 10 и n=от 2 до 8 и среднечисленными молекулярными весами более 1000 г/моль, при этом сегменты X_i построены соответственно из оксиалкиленовых звеньев формулы (I))

-CH2-CH(R)-O-

формула (I)

при этом

R представляет собой водород, алкильный или арильный остаток, который может быть замещен или прерван гетероатомами (например, эфирными кислородами),

Y представляет собой лежащий в основе инициатор

и доля сегментов X_i, в расчете на общее количество сегментов X_i и Y, составляет, по меньшей мере, 50 вес.%,

C) соединения, которые содержат группы, реагирующие при действии актиничного излучения с этилен-ненасыщенными соединения с полимеризацией (отверждаемые излучением группы) и сами не содержат NCO-групп,

D) стабилизаторы радикалов,

E) фотоинициаторы,

F) при необходимости, катализаторы,

G) при необходимости, вспомогательные вещества и добавки.

Типичные полиуретановые составы включают:

от 5 до 93,999 вес.% заявляемого компонента B),

от 1 до 60 вес.% компонента A),

от 5 до 70 вес.% компонента C),

от 0,001 до 10 вес.% фотоинициатора E),

от 0 до 10 вес.% стабилизатора радикалов D),

от 0 до 4 вес.% катализатора F),

от 0 до 70 вес.% вспомогательного веществ и добавок G).

Предпочтительно заявляемые полиуретановые составы включают

от 15 до 82,989 вес.% заявляемого компонента В),

от 2 до 40 вес.% компонента A),

от 15 до 70 вес.% компонента C),

от 0,01 до 7,5 вес.% фотоинициатора E),

от 0,001 до 2 вес.% стабилизатора радикалов D),

от 0 до 3 вес.% катализатора F),

от 0 до 50 вес.% вспомогательного вещества и добавок G).

Особенно предпочтительно заявляемые полиуретановые составы включают

от 15 до 82,489 вес.% заявляемого компонента B),

от 2 до 40 вес.% компонента A),

от 15 до 50 вес.% компонента C),

от 0,5 до 5 вес.% фотоинициатора E),

от 0,01 до 0,5 вес.% стабилизатора радикалов D),

от 0,001 до 2 вес.% катализатора F),

от 0 до 35 вес.% вспомогательного вещества и добавок G).

В качестве соединений полиизоцианатного компонента A) подходят все известные алифатические, циклоалифатические, ароматические или аралифатические ди- и триизоцианаты, при этом несущественно, были ли получены они с помощью фосгенирования или по способу, не включающему фосгенирование. Кроме того, могут использоваться хорошо известные высокомолекулярные продукты последующих превращений (олиго- и полиизоцианаты) мономерных ди- и/или триизоцианатов с уретановой структурой, структурой мочевины, карбодиимида, ацилмочевины, изоцианурата, аллофаната, биурета, оксадиазинтриона, уретдиона, иминооксадиазиндиона, соответственно, в отдельности или в любых смесях друг с другом.

Например, подходящими мономерными ди- и триизоцианатами являются бутилендиизоцианат, гексаметилендиизоцианат (HDI), изофорондиизоцианат (IPDI), триметил-гексаметилен-диизоцианат (TMDI), 1,8-диизоцианато-4-(изоцианатометил)октан, изоцианатометил-1,8-октандиизоцианат (TIN), 2,4- и/или 2,6-толуилен-диизоцианат.

Также возможно использование изоцианат-функциональных преполимеров с уретановой, аллофанатной или биуретовой структурами в качестве соединений компонента A), как они могут быть получены хорошо известным способом посредством взаимодействия вышеназванных ди-, три- или полиизоцианатов в избытке с гидрокси- или аминофункциональными соединениями. Возможно, непрореагировавший исходный изоцианат может быть затем дополнительно удален, для того чтобы получить обедненные мономерами продукты. Для ускорения образования преполимера может быть полезным использование катализаторов, хорошо известных из полиуретановой химии.

В качестве гидрокси- или аминофункциональных соединений для построения преполимера типичным образом подходят низкомолекулярные, с короткой цепью, т.е. содержащие от 2 до 20 углеродных атомов, алифатические, аралифатические или циклоалифатические диолы, триолы и/или более высокие полиолы.

Примерами диолов являются этиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, тетраэтиленгликоль, дипропиленгликоль, трипропиленгликоль, 1,2-пропандиол, 1,3-пропандиол, 1,4-бутандиол, неопентилгликоль, 2-этил-2-бутилпропандиол, триметилпентандиол, изомеры положения диэтилоктандиолов, 1,3-бутиленгликоль, циклогександиол, 1,4-циклогександиметанол, 1,6-гександиол, 1,2- и 1,4-циклогександиол, гидрированный Бисфенол A (2,2-бис(4-гидрокси-циклогексил)пропан), (2,2-диметил-3-гидроксипропил)овый эфир 2,2-диметил-3-гидроксипропионовой кислоты.

Примерами подходящих триолов являются триметилолэтан, триметилолпропан или глицерин. Подходящими высокофункциональными спиртами являются дитриметилолпропан, пентаэритрит, дипентаэритрит или сорбит.

Подходящими являются также высокомолекулярные алифатические и циклоалифатические полиолы, такие как сложные полиэфирполиолы, простые полиэфирполиолы, поликарбонатполиолы, гидроксифункциональные акриловые смолы, гидроксифункциональные полиуретаны, гидроксифункциональные эпоксидные смолы или соответствующие гибриды (ср. Römpp Lexikon Chemie, S.465-466, 10. Aufl. 1998, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart).

Для построения преполимера подходящими сложными полиэфирполиолами являются линейные полиэфирдиолы, как они могут быть получены известным способом из алифатических, циклоалифатических или ароматических ди- или поликарбоновых кислот или их ангидридов, например, таких как янтарная, глутаровая, адипиновая, пимелиновая, пробковая, ацелаиновая, себациновая, нонандикарбоновая, декандикарбоновая, терефталевая, изофталевая, о-фталевая, тетрагидрофталевая, гексагидрофталевая или тримеллитовая кислота, а также ангидридов кислот, таких как ангидрид о-фталевой, тримеллитовой или янтарной кислоты, или их смесей с многовалентными спиртами, например, такими как этандиол, ди-, три-, тетраэтиленгликоль, 1,2-пропандиол, ди-, три-, тетрапропиленгликоль, 1,3-пропандиол, бутандиол-1,4, бутандиол-1,3, бутандиол-2,3, пентандиол-1,5, гександиол-1,6, 2,2-диметил-1,3-пропандиол, 1,4-дигидроксициклогексан, 1,4-диметилол-циклогексан, октандиол-1,8, декандиол-1,10, додекандиол-1,12 или их смеси, при необходимости, при совместном использовании высокофункциональных полиолов, таких как триметилолпропан или глицерин. В качестве многоатомных спиртов для получения сложных полиэфирполиолов рассматриваются, естественно, также циклоалифатические и/или ароматические ди- и полигидроксисоединения. Вместо свободных поликарбоновых кислот для получения сложных полиэфиров могут быть использованы также соответствующие ангидриды поликарбоновых кислот, или соответствующие эфиры поликарбоновых кислот с низшими спиртами, или их смеси.

Также подходящими сложными полиэфирполиолами для построения преполимеров являются гомо- и смешанные полимеры лактонов, которые предпочтительно получаются присоединением лактонов или смесей лактонов, таких как бутиролактон, ε-капролактон и/или метил-ε-капролактон, к подходящим ди и/или высокофункциональным инициирующим молекулам, например, таким как низкомолекулярные, многоатомные спирты, названные выше как составные компоненты для сложных полиэфирполиолов.

Поликарбонаты, содержащие гидроксильные группы, также рассматриваются в качестве полигидроксильных компонентов для построения преполимеров, например, таких, которые могут быть получены взаимодействием диолов, таких как 1,4-бутандиол, и/или 1,6-гександиол, и/или 3-метилпентандиол, с диарилкарбонатами, например дифенилкарбонатом, диметилкарбонатом или фосгеном.

Для построения преполимеров подходящими полиэфирполиолами являются продукты полиприсоединения стирол-оксидов, этиленоксида, пропиленоксида, тетрагидрофурана, бутиленоксида, эпихлоргидрина, а также продукты их смешанного присоединения и привитые продукты, а также полиэфирполиолы, полученные конденсацией многоатомных спиртов или их смесей, и полиэфирполиолы, полученные алкоксилированием многоатомных спиртов, аминов и аминоспиртов. Предпочтительными полиэфирполиолами являются поли(пропиленоксид)ы, поли(этиленоксид)ы и их комбинации в форме статистических или блок-сополимеров или поли(тетрагидрофуран)ы, а также их смеси с ОН-функциональностью от 1,5 до 6 и среднечисленным молекулярным весом между 200 и 18000 г/моль, предпочтительно с ОН-функциональностью от 1,8 до 4,0 и среднечисленным молекулярным весом от 600 до 8000 г/моль и особенно предпочтительно с ОН-функциональностью от 1,9 до 3,1 и среднечисленным молекулярным весом от 650 до 4500 г/моль.

В качестве аминов для построения преполимеров подходят все олигомерные или полимерные, первичные или вторичные, ди-, три- или полифункциональные амины. Это могут быть, например: этилендиамин, диэтилентриамин, триэтилентетрамин, пропилендиамин, диаминоциклогексан, диаминобензол, диаминобисфенил, триаминобензол, ди-, три- и более высокофункциональные полиамины, например, такие как Джеффамины®, амино-терминированные полимеры, со среднечисленными мольными массами до 10000 г/моль или любые их смеси друг с другом.

Предпочтительными преполимерами являются преполимеры, основанные на вышеназванных структурных компонентах с уретановыми и/или аллофанатными группами со среднечисленными молекулярными весами от 200 до 10000 г/моль, предпочтительно со среднечисленными молекулярными весами от 500 до 8000 г/моль. Особенно предпочтительными преполимерами являются аллофанаты, основанные на HDI или TMDI, и ди- или трифункциональные полиэфирполиолы со среднечисленными мольными массами от 1000 до 8000 г/моль.

При необходимости, возможно также, чтобы изоцианатные компоненты A) в пропорциональном отношении содержали изоцианаты, которые частично прореагировали с реакционноспособными по отношению к изоцианату этилен-ненасыщенными соединениями. Предпочтительно при этом в качестве изоцианат-реакционноспособных, этилен-ненасыщенных соединений используются производные α,β-ненасыщенных карбоновых кислот, такие как акрилаты, метакрилаты, малеинаты, фумараты, малеимиды, акриламиды, а также виниловые эфиры, пропениловые эфиры, аллиловые эфиры и соединения, содержащие дициклопентадиенильные звенья, которые содержат, по меньшей мере, одну группу, реакционноспособную по отношению к изоцианатам. Особенно предпочтительными являются акрилаты и метакрилаты, по меньшей мере, с одной изоцианат-реакционноспособной группой. В качестве гидрокси-функциональных акрилатов и метакрилатов рассматриваются, например, соединения, такие как 2-гидрокси-этил(мет)акрилат, полиэтиленоксид-моно(мет)акрилаты, полипропиленоксид-моно(мет)акрилаты, полиалкиленоксид-моно(мет)акрилаты, поли(ε-капролактон)-моно(мет)акрилаты, например, такие как Tone® M100 (Dow, USA), 2-гидроксипропил(мет)акрилат, 4-гидроксибутил(мет)акрилат, 3-гидрокси-2,2-диметилпропил(мет)акрилат, гидрокси-функциональные моно-, ди- или тетра(мет)акрилаты многоатомных спиртов, таких как триметилолпропан, глицерин, пентаэритрит, дипентаэритрит, этоксилированный, пропоксилированный или алкоксилированный триметилолпропан, глицерин, пентаэритрит, дипентаэритрит или их технические смеси. Кроме того, подходящими являются соединения, содержащие изоцианат-реакционноспособные олигомерные или полимерные ненасыщенные акрилат- и/или метакрилатные группы, одни или в комбинации с вышеназванными мономерными соединениями. Доля изоцианатов, которые частично прореагировали с изоцианат-реакционноспособными этилен-ненасыщенными соединениями, в расчете на изоцианатный компонент A, составляет от 0 до 99%, предпочтительно от 0 до 50%, особенно предпочтительно от 0 до 25% и в высшей степени предпочтительно от 0 до 15%.

NCO-группы полиизоцианатов компонента A) могут быть также полностью или частично блокированы блокирующими средствами, обычными в химической технологии. Это, например, спирты, лактамы, оксимы, малоновый эфир, алкилацетоацетаты, триазолы, фенолы, имидазолы, пиразолы, а также амины, например, такие как бутаноноксим, диизопропиламин, 1,2,4-триазол, диметил-1,2,4-триазол, имидазол, диэтиловый эфир малоновой кислоты, ацетоуксусный эфир, ацетоноксим, 3,5-диметилпиразол, ε-капролактам, N-трет-бутил-бензиламин, этиловый эфир циклопентанонкарбоновой кислоты или любые смеси указанных блокирующих средств.

Предпочтительно в A) используются полиизоцианаты и/или преполимеры вышеназванного вида, основанные на HDI, TMDI и/или TIN.

Особенно предпочтительно используются полиизоцианаты, основанные на HDI с изоцианурат- и/или иминооксадиазиндион-структурами.

Особенно предпочтительным также является использование преполимеров предпочтительно с NCO-функциональностями от 2 до 5, особенно предпочтительны преполимеры с первичными МСО-группами. Примерами таких преполимеров являются аллофанаты, или уретаны, или их смеси, предпочтительно на основе HDI и/или TMDI и простых полиэфирполиолов и/или сложных полиэфирполиолов или поликарбонатполиолов.

Предпочтительно названные выше полиизоцианаты или преполимеры имеют остаточное содержание свободного мономерного изоцианата менее чем 1 вес.%, особенно предпочтительно менее чем 0,5 вес.%, в высшей степени предпочтительно менее чем 0,2 вес.%.

Реакционноспособный по отношению к изоцианату компонент B1) имеет мультиблочную структуру сополимера, которая удовлетворяет формуле Y(X_i-H)_n.

Внешние блоки X_i содержат при этом, по меньшей мере, 50 вес.%, предпочтительно 66 вес.% общей мольной массы Y(X_i-H)_n, и состоят из мономерных звеньев, которые соответствуют формуле (I). Предпочтительно n в Y(X_i-H)_n есть число от 2 до 6, особенно предпочтительно 2 или 3 и в высшей степени предпочтительно равно 2. Предпочтительно i в Y(X_i-H)_n есть число от 1 до 6, особенно предпочтительно от 1 до 3 и в высшей степени предпочтительно равно 1.

В формуле (I) R предпочтительно представляет собой водород, метильную, бутильную, гексильную или октильную группу или содержащий эфирные группы алкильный остаток. Предпочтительными, содержащими эфирные группы алкильными остатками являются остатки, базирующиеся на оксиалкильных фрагментах, при этом число повторяющихся фрагментов предпочтительно составляет от 1 до 50.

Мультиблочные сополимеры Y(X_i-H)_n имеют предпочтительно среднечисленные молекулярные веса от более чем 12000 г/моль, особенно предпочтительно больше чем 9000 г/моль.

Блоки X_i могут быть гомополимерами исключительно из одинаковых оксиалкильных повторяющихся фрагментов. Они могут быть построены также статистически из различных оксиалкильных фрагментов или, со своей стороны, могут быть построены блочным образом из различных оксиалкильных фрагментов.

Предпочтительно сегменты X_i базируются исключительно на пропиленоксиде или статистических или построенных блочным образом смесях пропиленоксида с другими 1-алкиленоксидами, при этом доля других 1-алкиленоксидов не выше чем 80 вес.%.

Особенно предпочтительными в качестве сегментов X_i являются пропиленоксид-гомополимеры, а также статистические или блок-сополимеры, которые содержат оксиэтиленовые, оксипропиленовые и/или оксибутиленовые звенья, при этом доля оксипропиленовых звеньев, в расчете на общее количество всех оксиэтиленовых, оксипропиленовых и оксибутиленовых звеньев, составляет, по меньшей мере, 20 вес.%, особенно предпочтительно, по меньшей мере, 45 вес.%.

Блоки X_i, как описано далее, добавляются за счет полимеризации с раскрытием кольца вышеописанных алкиленоксидов на n-кратно гидрокси- или аминофункционализированный исходный блок Y(H)_n.

Внутренний блок Y, который содержится до менее 50 вес.%, предпочтительно менее 34 вес.% в Y(X_i-H)_n, состоит из ди- и/или более высокогидроксифункционализированных полимерных структур на основе циклических простых эфиров или построен из ди- и/или более высокогидроксифункционализированных структурных звеньев поликарбоната, сложного полиэфира, поли(мет)акрилата, эпоксидных смол и/или полиуретана или соответствующих гибридов.

Подходящими сложными полиэфирполиолами являются линейные полиэфирдиолы или разветвленные полиэфирполиолы, как они могут быть получены известным образом из алифатических, циклоалифатических или ароматических ди- или поликарбоновых кислот или их ангидридов, например, таких как янтарная, глутаровая, адипиновая, пимелиновая, пробковая, ацелаиновая, себациновая, нонандикарбоновая, терефталевая, изофталевая, о-фталевая, тетрагидрофталевая, гексагидрофталевая или тримеллитовая кислота, а также ангидридов кислот, таких как ангидриды о-фталевой, тримеллитовой или янтарной кислоты, или их любых смесей с многоатомными спиртами, например, такими как этандиол, ди-, три-, тетраэтиленгликоль, 1,2-пропандиол, ди-, три-, тетрапропиленгликоль, 1,3-пропандиол, бутандиол-1,4, бутандиол-1,3, бутандиол-2,3, пентандиол-1,5, гександиол-1,6, 2,2-диметил-1,3-пропандиол, 1,4-дигидроксициклогексан, 1,4-диметилциклогексан, октандиол-1,8, декандиол-1,10, додекандиол-1,12, или их смеси, при необходимости, с совместным использованием высокофункциональных полиолов, таких как триметилолпропан или глицерин. В качестве многоатомных спиртов для получения полиэфирполиолов рассматриваются, естественно, также циклоалифатические и/или ароматические ди- и полигидроксильные соединения. Вместо свободных поликарбоновых кислот для получения сложных полиэфиров могут быть использованы также соответствующие ангидриды поликарбоновых кислот, или соответствующие эфиры поликарбоновых кислот и низших спиртов, или их смеси.

Сложные полиэфирполиолы могут основываться также на природных сырьевых веществах, таких как рициновое масло. Возможно также, чтобы сложные полиэфирполиолы базировались на гомо- или смешанных полимерах лактонов, как они предпочтительно могут быть получены посредством присоединения лактонов или смеси лактонов, таких как бутиролактон, ε-капролактон и/или метил-ε-капролактон, к гидрокси-функционализированным соединениям, таким как многоатомные спирты с ОН-функциональностью предпочтительно 2, например, вышеназванного вида.

Такие сложные полиэфирполиолы предпочтительно имеют среднечисленные мольные массы от 200 до 2000 г/моль, особенно предпочтительно от 400 до 1400 г/моль.

Подходящие поликарбонат-полиолы доступны известным способом за счет взаимодействия органических карбонатов или фосгена с диолами или смесью диолов.

Подходящими органическими карбонатами являются диметил-, диэтил- и дифенилкарбонат.

Подходящие диолы или смеси включают многоатомные спирты, названные в рамках сложных полиэфирполиолов, с ОН-функциональностью 2, предпочтительно 1,4-бутандиол, 1,6-гександиол и/или 3-метилпентандиол. Сложные полиэфирполиолы могут быть переработаны также в поликарбонат-полиолы.

Такие поликарбонат-полиолы предпочтительно имеют среднечисленные мольные массы от 400 до 2000 г/моль, особенно предпочтительно от 500 до 1400 г/моль и в высшей степени предпочтительно от 650 до 1000 г/моль.

Подходящими полиэфирполиолами являются построенные, при необходимости, блочным образом продукты полиприсоединения циклических эфиров к OH- или NH-функциональным инициирующим молекулам. В качестве простых полиэфирполиолов следует назвать, например, продукты полиприсоединения стиролоксидов, этиленоксида, пропиленоксида, тетрагидрофурана, бутиленоксида, эпихлоргидрина, а также продукты их смешанного присоединения и привитые продукты, а также полиэфирполы, полученные конденсацией многоатомных спиртов или их смесей, и полиэфирполиолы, полученные алкоксилированием многоатомных спиртов, аминов и аминоспиртов.

Подходящими полимерами циклических эфиров являются, в частности, полимеры тетрагидрофурана.

В качестве инициатора могут быть использованы многоатомные спирты, названные в рамках сложных полиэфирполиолов, а также первичные или вторичные амины и аминоспирты OH- или NH-функциональности от 2 до 8, предпочтительно от 2 до 6, особенно предпочтительно 2 или 3, в высшей степени предпочтительно равные 2.

Такие полиэфирполиолы имеют предпочтительно среднечисленные мольные массы от 200 до 2000 г/моль, особенно предпочтительно от 400 до 1400 г/моль, в высшей степени предпочтительно от 650 до 1000 г/моль.

Понятно, что смеси вышеописанных компонентов также могут быть использованы для внутреннего блока Y.

Предпочтительными компонентами для внутреннего блока Y являются полимеры тетрагидрофурана, а также алифатические поликарбонатполиолы и сложные полиэфирполиолы, а также полимеры ε-капролактона со среднечисленными мольными массами меньше 3100 г/моль.

Особенно предпочтительными компонентами внутреннего блока Y являются дифункциональные полимеры тетрагидрофурана, а также дифункциональные алифатические поликарбонатполиолы и сложные полиэфирполиолы, а также полимеры ε-капролактона, со среднечисленными мольными массами меньше 3100 г/моль.

В высшей степени предпочтительно исходный сегмент Y базируется на дифункциональных алифатических поликарбонатполиолах, поли(ε-капролактоне) или полимерах тетрагидрофурана со среднечисленными мольными массами более 250 г/моль и менее 2100 г/моль.

Предпочтительно используемые блок-сополимеры структуры Y(X_i-H)_n состоят более чем на 50 весовых процентов из блоков X_i, описанных выше как заявляемые, и имеют среднечисленную мольную массу более 1200 г/моль.

Особенно предпочтительные используемые блок-сополимеры состоят менее чем на 50 весовых процентов из алифатического сложного полиэфира, алифатического поликарбонатполиола или поли-ТГФ и более чем на 50 весовых процентов, из блоков X_i, описанных выше как заявляемые, и имеют среднечисленную мольную массу более 1200 г/моль. Особенно предпочтительные используемые блок-сополимеры состоят менее чем на 50 весовых процентов из алифатического поликарбонатполиола, поли(ε-капролактона) или поли-ТГФ и больше чем на 50 весовых процентов, из блоков X_i, описанных выше как заявляемые, и имеют среднечисленную мольную массу более 1200 г/моль.

В высшей степени предпочтительные блок-сополимеры состоят менее чем на 34 весовых процента из алифатического поликарбонатполиола, поли(ε-капролактона) или поли-ТГФ и больше чем на 66 весовых процентов из блоков X_i, описанных выше как заявляемые, и имеют среднечисленную мольную массу более 1950 г/моль и менее чем 9000 г/моль.

Заявляемые блок-сополимеры получаются по способу присоединения алкиленоксидов. С промышленной точки зрения, с одной стороны, привлекает катализируемое основанием присоединение алкиленоксидов к исходным соединениям с атомами водорода Y(H)_n, активными по Церевитинову, с другой стороны, использование двойных цианидов металлов ("DCM - катализаторы") для проведения указанной реакции приобретает все большее значение. Водород, связанный с N, О или S, обозначается как водород, активный по Церевитинову (иногда также только как «активный водород»), если он дает после процесса, найденного Церевитиновым, за счет взаимодействия с метилмагний-йодидом метан. Типичными примерами соединений с активным водородом по Церевитинову являются соединения, который содержат в качестве функциональных групп карбоксильную, гидроксильную, амино-, имино- или тиольную группы. Катализируемое основанием присоединение алкиленоксидов, например этиленоксида или пропиленоксида, к исходным соединениям с атомами водорода, активными по Церевитинову, происходит в присутствии гидроксидов щелочных металлов, но могут использоваться также гидриды щелочных металлов, карбоксилаты щелочных металлов или гидроксиды щелочноземельных металлов. После прошедшего присоединения алкиленоксидов полимеризационно-активные центры полимерных цепей должны быть дезактивированы, например, за счет нейтрализации разбавленными минеральными кислотами, такими как серная кислота или фосфорная кислота, и отделения образовавшихся солей. В заявляемом способе используются предпочтительно DMC-катализаторы. Особенно предпочтительно используются высокоактивные DMC-катализаторы, которые описаны, например, в патентной заявке США US-A 5470813, европейских заявках на патент ЕР-А 700949, ЕР-А 743 093, ЕР-А 761 708, международных заявках WO 97/40086, WO 98/16310 и WO 00/47649. Типичным примером являются высокоактивные DMC-катализаторы, описанные в европейской заявке на патент ЕР-А 700949, которые, наряду с двойным цианидом металла (например, цинк-гексациано-кобальтат (III)) и одним из органических комплексообразующих лигандов, содержат еще простой полиэфир со среднечисленным молекулярным весом больше чем 500 г/моль. Эти катализаторы за счет своей высокой активности могут быть использованы в таких маленьких количествах, что последующая обработка полиэфирполиолов не требуется. Способ описан ниже более подробно. В качестве «полиола-инициатора» используется при этом уже ОН-фунционализированный, полученный на предварительной ступени фрагмент Y, содержащийся в блок-сополимере в количестве менее 50 весовых процентов, на котором далее полимеризуется алкиленоксид, так что на конце получается мультиблочный сополимер. В качестве алкиленоксидов используются предпочтительно этиленоксид, пропиленоксид, бутиленоксид, а также их смеси. Построение полиэфирных цепей с помощью алкоксилирования может быть проведено, например, только с одним мономерным эпоксидом или также статистически или блочным способом с несколькими различными мономерными эпоксидами.

В качестве других составных частей изоцианат-реакционноспособного компонента B) могут быть использованы все известные ОН- и/или NH-функциональные соединения в качестве B2). Ими являются, в частности, ди- и более высокофункциональные полиэфирполиолы, которые не соответствуют формуле (I), сложные полиэфирполиолы, поликарбонатполиолы, гомо- или смешанные полимеры лактонов, гидрокси- или аминофункциональные полиакриловые смолы и полиамины, например, такие как Джеффамины®, или другие амино-терминированные полимеры, а также их (блок-)сополимеры или смеси.

Если в B) используются смеси B1) и B2), то предпочтительно используется, по меньшей мере, 80 вес.% B1) и самое большее 20 вес.% B2), особенно предпочтительно, по меньшей мере, 99 вес.% B1) и самое большее 1 вес.% B2) и в высшей степени предпочтительно 100 вес.% B1).

Предпочтительно в C) используются соединения с показателем преломления n_D ²⁰>1,55, особенно предпочтительно >1,58.

В компоненте C) могут быть использованы соединения, такие как производные α,β-ненасыщенных карбоновых кислот, например акрилаты, метакрилаты, малеинаты, фумараты, малеимиды, акриламиды, кроме того, виниловые эфиры, пропениловые эфиры, аллиловые эфиры и соединения, содержащие дициклопентадиенильные фрагменты, а также олефиновые ненасыщенные соединения, например, такие как стирол, α-метилстирол, винилтолуол, олефины, например, такие как 1-октен и/или 1-децен, виниловые эфиры, (мет)акрилонитрил, (мет)акриламид, метакриловая кислота, акриловая кислота. Предпочтительными являются акрилаты и метакрилаты.

Как акрилаты, соответственно метакрилаты, в общем случае обозначаются сложные эфиры акриловой или метакриловой кислоты. Примерами используемых акрилатов и метакрилатов являются метилакрилат, метилметакрилат, этилакрилат, этилметакрилат, этоксиэтилакрилат, этоксиэтилметакрилат, н-бутилакрилат, н-бутил-метакрилат, трет-бутилакрилат, трет-бутилметакрилат, гексилакрилат, гексилметакрилат, 2-этилгексилакрилат, 2-этилгексилметакрилат, бутоксиэтилакрилат, бутоксиэтилметакрилат, лаурилакрилат, лаурил-метакрилат, изоборнилакрилат, изоборнилметакрилат, фенилакрилат, фенилметакрилат, п-хлорфенилакрилат, п-хлорфенилметакрилат, п-бромфенилакрилат, п-бромфенилметакрилат, 2,4,6-трихлорфенилакрилат, 2,4,6-трихлорфенилметакрилат, 2,4,6-трибромфенилакрилат, 2,4,6-трибромфенилметакрилат, пентахлорфенилакрилат, пентахлорфенилметакрилат, пентабромбензилакрилат, пентабромбензилметакрилат, феноксиэтилакрилат, феноксиэтилметакрилат, феноксиэтоксиэтилакрилат, феноксиэтоксиэтилметакрилат, 2-нафтилакрилат, 2-нафтилметакрилат, 1,4-бис-(2-тионафтил)-2-бутилакрилат, 1,4-бис-(2-тионафтил)-2-бутилметакрилат, пропан-2,2-диилбис[(2,6-дибром-4,1-фенилен)окси(2-{[3,3,3-трис(4-хлорфенил)-пропаноил]-окси}пропан-3,1-диил)оксиэтан-2,1-диил]-диакрилат, Бисфенол А диакрилат, Бисфенол А диметакрилат, тетра-бромбисфенол А диакрилат, тетрабромбисфенол А диметакрилат, а также их этоксилированные аналоговые соединения, N-карбазолилакрилаты, для того чтобы только назвать выбор используемых акрилатов и метакрилатов.

Понятно, что в качестве компонента С) могут быть использованы также уретанакрилаты. Под уретанакрилатами понимают соединения, по меньшей мере, с одной сложноэфирной группой акриловой кислоты, которая дополнительно имеет в своем распоряжении, по меньшей мере, одну уретановую связь. Известно, что такие соединения могут быть получены посредством взаимодействия гидрокси-функциональных эфиров акриловой кислоты с изоцианат-функциональным соединением.

Примерами используемых для этого изоцианатов являются ароматические, аралифатические и циклоалифатические ди-, три- или полиизоцианаты. Могут быть использованы также смеси таких ди-, три- или полиизоцианатов. Примерами подходящих ди-, три- или полиизоцианатов являются бутилендиизоцианат, гексаметилендиизоцианат (HDI), изофорондиизоцианат (IPDI), 1,8-диизоцианато-4-(изоцианатометил)октан, 2,2,4- и/или 2,4,4-триметилгексаметилендиизоцианат, изомерные бис(4,4'-изоцианатоциклогексил)-метаны и их смеси любого изомерного содержания, изоцианатометил-1,8-октандиизоцианат, 1,4-циклогексилендиизоцианат, изомерные циклогексан-диметилендиизоцианаты, 1,4-фенилендиизоцианат, 2,4- и/или 2,6-толуилендиизоцианат, 1,5-нафтилендиизоцианат, 2,4'- или 4,4'-дифенилметандиизоцианат, 1,5-нафтилендиизоцианат, трифенилметан-4,4',4''-триизоцианат и трис(п-изоцианатофенил)тиофосфат или их производные с уретановой структурой, со структурой мочевины, карбодиимида, ацилмочевины, изоцианурата, аллофаната, биурета, оксадиазинтриона, уретдиона, иминооксадиазиндиона и их смеси. Предпочтительными при этом являются ароматические или аралифатические ди-, три- или полиизоцианаты.

В качестве гидрокси-функциональных акрилатов или метакрилатов для получения уретанакрилатов рассматриваются, например, такие соединения, как 2-гидроксиэтил(мет)акрилат, полиэтиленоксид-моно(мет)акрилаты, полипропиленоксид-моно(мет)акрилаты, полиалкиленоксид-моно(мет)акрилаты, поли(ε-капролактон)-моно(мет)акрилаты, например, такие как Tone® M100 (Dow, Schwalbach, DE), 2-гидроксипропил(мет)акрилат, 4-гидроксибутил(мет)акрилат, 3-гидрокси-2,2-диметилпропил(мет)акрилат, гидроксипропил(мет)акрилат, (2-гидрокси-3-феноксипропил)овый эфир акриловой кислоты, гидрокси-функциональные моно-, ди- или тетраакрилаты многоатомных спиртов, таких как триметилолпропан, глицерин, пентаэритрит, дипентаэритрит, этоксилированный, пропоксилированный или алкоксилированный триметилолпропан, глицерин, пентаэритрит, дипентаэритрит или их технические смеси. Предпочтительными являются 2-гидроксиэтилакрилат, гидроксипропилакрилат, 4-гидроксибутилакрилат и поли(ε-капролактон)-моно(мет)акрилаты. Кроме того, в качестве изоцианат-реакционноспособных подходящими являются олигомерные или полимерные соединения, содержащие ненасыщенные акрилатные и/или метакрилатные группы, одни или в комбинации с вышеназванными мономерными соединениями. Также могут быть использованы известные, содержащие гидроксильные группы эпокси(мет)акрилаты с ОН-сод