Способ очистки фторированного соединения

Способ очистки фторированного соединения

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Область техники

Настоящее изобретение относится к способу очистки фторированного соединения, выбранного из фторированной карбоновой кислоты, содержащей простой эфирный атом кислорода, и ее производного.

Уровень техники

Для производства фторполимера, такого как политетрафторэтилен (в дальнейшем именуемый PTFE), в качестве фтористой смолы, перерабатываемой плавлением, без плавления или фторированного эластомера, применяют полимеризацию в водной эмульсии. Чтобы реакция полимеризации не ингибировалась переносом цепи, при полимеризации фтормономера в водной эмульсии в качестве эмульгатора обычно используют перфтороктаноат аммония (в дальнейшем именуемый APFO), который является фторированным эмульгатором. Более того, также при суспензионной полимеризации PTFE такой фторированный эмульгатор добавляют в чрезвычайно малом количестве во время полимеризации с целью улучшения порошковых свойств продукта. Однако указывалось на высокий потенциал бионакопления APFO, и удаление трудноразлагаемого APFO рассматривалось как экологически проблематичное, и, таким образом, требовался фторированный эмульгатор, который заменит APFO. В последние годы было выдвинуто предположение, что аммонийная соль фторированной карбоновой кислоты, содержащей простой эфирный атом кислорода, эффективна в качестве фторированного эмульгатора, имеющего низкий потенциал бионакопления по сравнению с APFO, и ее применение в полимеризации в водной эмульсии и суспензионной полимеризации находится в стадии развития (нижеприведенные патентные документы 1 и 2). Более того, в нижеследующем патентном документе 3 сообщается о новом способе получения фторированного карбоксилата, содержащего простой эфирный атом кислорода.

Аммонийная соль фторированной карбоновой кислоты, содержащей простой эфирный атом кислорода, подобно APFO содержится в жидком отходе, полученном после коагуляции водной эмульсии фторполимера и отделения фторполимера, полученном после ее использования для получения фторполимера и полученном из отходящего газа на стадии сушки и/или стадии термической обработки отделенного фторполимера, и ее предпочтительно извлекают и повторно используют.

Более того, аммонийная соль фторированной карбоновой кислоты, содержащей простой эфирный атом кислорода, содержится в жидкости, полученной отмывкой щелочным водным раствором анионообменной смолы, которая была приведена в контакт с жидким отходом. Более того, аммонийная соль фторированной карбоновой кислоты, содержащей простой эфирный атом кислорода, содержится в жидкости, полученной отмывкой щелочным водным раствором анионообменной смолы, которая была приведена в контакт с водной дисперсией, полученной добавлением неионогенного поверхностно-активного вещества к водной эмульсии фторполимера. Желательно извлекать также из данных жидкостей и повторно использовать аммонийную соль фторированной карбоновой кислоты, содержащей простой эфирный атом кислорода.

Ранее с целью извлечения APFO, использованного для получения фторполимера, были известны: способ добавления кислоты к APFO в водной среде, чтобы высвободить перфтороктановую кислоту (в дальнейшем именуемую PFOA), и введения ее в реакцию со спиртом, чтобы образовался сложный эфир, который получают перегонкой, способ подкисления водного раствора, содержащего APFO, кислотой с последующим нагреванием и разделением на два слоя, и проведения перегонки с паром полученной органической жидкости, чтобы извлечь PFOA, способ подкисления натриевой соли PFOA, разложения сопутствующих веществ и примесей окислителем с последующей перегонкой, чтобы извлечь PFOA, и так далее (нижеследующие патентные документы 4, 5 и 6).

Однако если традиционный способ, эффективный для APFO, применяют для извлечения фторированной карбоновой кислоты, содержащей простой эфирный атом кислорода, как он есть, полученная фторированная карбоновая кислота, содержащая простой эфирный атом кислорода, содержит большое количество органических примесей. Органические примеси трудно удалить после превращения во фторированный карбоксилат, и они оказывают влияние на поверхностное натяжение, ухудшая свойства фторированного карбоксилата, и если такой фторированный карбоксилат используют в качестве эмульгатора для фтормономера, имеются такие проблемы, как недостаточная полимеризационная стабильность, как то, что получаемый фторполимер будет окрашен, и качество будет снижено.

Патентный документ 1: WO2007/046345

Патентный документ 2: US2007/0015864

Патентный документ 3: JP-A-2006-321797

Патентный документ 4: JP-A-7-53465

Патентный документ 5: JP-A-2004-506708

Патентный документ 6: JP-A-6-25072

Раскрытие изобретения

Задача, решаемая изобретением

Учитывая данные обстоятельства, задача настоящего изобретения состоит в том, чтобы решить вышеупомянутые проблемы и создать обеспечивающий промышленное и экономическое преимущество способ очистки фторированной карбоновой кислоты, содержащей простой эфирный атом кислорода, и ее производного.

Способ решения задачи

Авторы настоящего изобретения подтвердили, что, как раскрыто в вышеупомянутом патентном документе 3, например, посредством способа получения, использующего в качестве исходного материала фторированный карбоксилат, имеющий относительно высокую чистоту, фторированная карбоновая кислота, имеющая относительно высокую чистоту, получается посредством стадии перегонки/очистки. Хотя авторы обнаружили, что фторированная карбоновая кислота, единожды использованная, например, в качестве эмульгатора для эмульсионной полимеризации фторполимера, извлекается из процесса получения фторполимера, на стадии перегонки/очистки фторированной карбоновой кислоты, содержащей простой эфирный атом кислорода, сопутствующие вещества и примеси, включенные в процесс получения фторполимера, имеют тенденцию препятствовать очистке фторированной карбоновой кислоты или ускорять ее разложение. Цель настоящего изобретения была достигнута на основе данных открытий.

То есть настоящее изобретение дает следующий способ очистки фторированного соединения.

Изобретение относится к способу очистки фторированного соединения, который включает перегонку жидкости, содержащей по меньшей мере один член, выбранный из группы, состоящей из фторированного соединения, представленного следующей формулой (1), и фторированного соединения, представленного следующей формулой (2), удерживая ее при температуре нагрева не более 150°C:

R^FOR¹COOH (1)

R^FOR¹COOR² (2),

в которых R^F представляет собой линейную или разветвленную моновалентную фторорганическую группу, которая может иметь простой эфирный атом кислорода в своей основной цепи, R¹ представляет собой линейную или разветвленную дивалентную органическую группу, и R² представляет собой линейную или разветвленную моновалентную органическую группу.

Кроме того, в способе очистки фторированного соединения жидкость представляет собой жидкость, полученную из любого жидкого отхода после того как водная эмульсия фторполимера коагулировала и фторполимер отделен, водную жидкость, полученную отмывкой отходящего газа на стадии сушки и/или стадии термической обработки отделенного фторполимера, и жидкость, полученную отмывкой щелочным водным раствором анионообменной смолы, которая была приведена в контакт с жидким отходом или водной дисперсией, полученной из водной эмульсии фторполимера.

Также в заявленном способе очистки фторированного соединения фторированное соединение, представленное вышеприведенной формулой (1), представляет собой фторированное соединение, полученное добавлением кислоты к фторированному соединению, представленному следующей формулой (3):

[R^FOR¹COO^¯]_mX^m+ (3),

в которой R^F представляет собой линейную или разветвленную моновалентную фторорганическую группу, которая может иметь простой эфирный атом кислорода в своей основной цепи, R¹ представляет собой линейную или разветвленную дивалентную органическую группу, X представляет собой ион m-валентного металла, ион аммония или ион алкилзамещенного аммония и m представляет собой целое число от 1 до 3.

В способе очистки фторированного соединения по настоящему изобретению фторированное соединение, представленное вышеприведенной формулой (2), представляет собой фторированное соединение, полученное реакцией этерификации фторированного соединения, представленного вышеприведенной формулой (1), спиртом, представленным R²OH (где R² представляет собой линейную или разветвленную моновалентную органическую группу).

В частности, в способе настоящего изобретения фторполимер представляет собой гомополимер или сополимер тетрафторэтилена.

При этом в способе очистки фторированного соединения по настоящему изобретению температура нагрева составляет не более 130°C.

Кроме того, способ очистки фторированного соединения по настоящему изобретению предусматривает фторированное соединение, представленное вышеприведенной формулой (1), представляет собой фторированное соединение, представленное следующей формулой (4):

R^F2(O(CF₂)_p)_nOCF₂COOH (4),

в которой R^F2 представляет собой линейную или разветвленную C_1-6-перфторалкильную группу, p представляет собой целое число от 1 до 5, и n представляет собой целое число от 0 до 5.

Также изобретение относится к способу эмульсионной полимеризации фтормономера, который включает применение в качестве эмульгатора фторированного соединения, представленного следующей формулой (5), полученного реакцией фторированного соединения, представленного вышеприведенной формулой (1), и/или фторированного соединения, представленного вышеприведенной формулой (2), очищенного способом очистки фторированного соединения по любому из вышеприведенных пп. [1]-[7], с соединением, образующим ион, представленным Y⁺:

R^FOR¹COO^¯Y⁺ (5),

в которой R^F представляет собой линейную или разветвленную моновалентную фторорганическую группу, которая может иметь простой эфирный атом кислорода в своей основной цепи, R¹ представляет собой линейную или разветвленную дивалентную органическую группу, и Y⁺ представляет собой Li⁺, Na⁺, K⁺ или NH₄ ⁺.

Эффекты изобретения

Согласно способу очистки фторированного соединения по настоящему изобретению фторированное соединение, представленное вышеприведенной формулой (1) или (2), может быть очищено от жидкости, полученной из любого жидкого отхода после того как водная эмульсия фторполимера коагулировала и фторполимер отделен, водной жидкости, полученной отмывкой отходящего газа на стадии сушки и/или стадии термической обработки отделенного фторполимера, и жидкости, полученной отмывкой щелочным водным раствором анионообменной смолы, которая была приведена в контакт с жидким отходом или водной дисперсией, полученной из водной эмульсии фторполимера. Более того, перегонкой жидкости, удерживая ее при температуре нагрева не более 150°C, фторированное соединение может быть эффективно получено наряду с подавлением разложения фторированной карбоновой кислоты сопутствующими веществами и примесями, включенными в процесс получения фторполимера. В результате могут быть получены с высоким дистилляционным выходом высокочистая фторированная карбоновая кислота, содержащая простой эфирный атом кислорода, и ее производное с низким содержанием органических примесей. Более того, высококачественный фторполимер, превосходный по полимеризационной стабильности, может быть получен эмульсионной полимеризацией фтормономера, применяя в качестве эмульгатора фторированное соединение, полученное превращением в соль такой фторированной карбоновой кислоты, содержащей простой эфирный атом кислорода, или ее производного.

Наилучший вариант осуществления изобретения

В данном описании “фторированное соединение, представленное формулой (n) (n является выбираемым по усмотрению символом)”, будет иногда называться просто как “фторированное соединение (n)”. Более того, “органическая группа” означает группу, содержащую атом углерода и по меньшей мере один тип атома, отличного от атома углерода. “Фторорганическая группа” представляет собой органическую группу, замещенную атомом(ами) фтора, содержащую замещаемую атомом фтора часть фрагмента или весь фрагмент. “Фрагмент, способный к замещению атомом фтора”, представляет собой атом(ы) водорода, связанный(е) с атомом углерода.

“Полифтор-” означает, что по меньшей мере два атома водорода, связанные с атомом углерода, замещены атомами фтора, и “перфтор-” означает, что все атомы водорода, связанные с атомом углерода, замещены атомами фтора.

“Простой эфирный атом кислорода” означает атом кислорода, образующий простую эфирную связь (C-O-C), и “насыщенная углеводородная группа, содержащая простой эфирный атом кислорода” означает насыщенную углеводородную группу, имеющую по меньшей мере 2 атома углерода, содержащую простой эфирный атом кислорода, расположенный между атомами углерода.

“Частично галогенированная насыщенная углеводородная группа” означает группу, имеющую часть атомов водорода в насыщенной углеводородной группе, замещенную атомом(ами) галогена, отличным(и) от атома фтора.

“Частично галогенированная насыщенная углеводородная группа, содержащая простой эфирный атом кислорода” означает группу, имеющую часть атомов водорода в насыщенной углеводородной группе, содержащей простой эфирный атом кислорода, замещенную атомом(ами) галогена, отличным(и) от атома фтора.

В настоящем изобретении фторированное соединение, представленное формулой (1), представляет собой фторированную карбоновую кислоту, содержащую простой эфирный атом кислорода. Более того, фторированное соединение, представленное формулой (2), представляет собой фторированный карбоксилат, содержащий простой эфирный атом кислорода:

R^FOR¹COOH (1)

R^FOR¹COOR² (2)

В вышеприведенных формулах R^F представляет собой линейную или разветвленную моновалентную фторорганическую группу, которая может иметь простой эфирный атом кислорода в своей основной цепи, R¹ представляет собой линейную или разветвленную дивалентную органическую группу, и R² представляет собой линейную или разветвленную моновалентную органическую группу.

Моновалентная фторорганическая группа представляет собой предпочтительно фторированную насыщенную органическую группу, более предпочтительно - насыщенную полифторорганическую группу, наиболее предпочтительно - насыщенную перфторорганическую группу.

Моновалентная фторированная насыщенная органическая группа может представлять собой фторированную насыщенную углеводородную группу, фторированную насыщенную углеводородную группу, содержащую простой эфирный атом кислорода, частично галогенированную фторированную насыщенную углеводородную группу или частично галогенированную фторированную насыщенную углеводородную группу, содержащую простой эфирный атом кислорода.

Моновалентная фторированная насыщенная углеводородная группа может, например, представлять собой фторированную алкильную группу, фторированную циклоалкильную группу или фторированную насыщенную углеводородную группу, имеющую циклическую структуру (например, циклоалкильную группу, имеющую алкильную группу в качестве заместителя, алкильную группу, имеющую циклоалкильную группу в качестве заместителя, или группу, имеющую такую группу в качестве подструктуры), и она предпочтительно представляет собой фторированную алкильную группу.

Моновалентная фторированная насыщенная углеводородная группа, содержащая простой эфирный атом кислорода, может, например, представлять собой группу, имеющую простой эфирный атом кислорода, введенный в углерод-углеродную связь фторированной алкильной группы, имеющей по меньшей мере 2 атома углерода, или группу, содержащую простой эфирный атом кислорода, введенный в углерод-углеродную связь циклоалкильной группы.

В качестве конкретных примеров R^F могут быть упомянуты полифторалкильные группы, такие как CH₂F-, CHF₂-, CH₂FCH₂-, CH₃CHF-, CH₂FCHF-, CHF₂CH₂-, CH₃CF₂-, CF₃CH₂-, CHF₂CHF-, CH₂FCF₂-, CF₃CHF- и CHF₂CF₂-; перфторалкильные группы, такие как CF₃-, CF₃CF₂-, CF₃CF₂CF₂-, CF₃CF₂CF₂CF₂-, (CF₃)₂CF-, (CF₃)₂CFCF₂-, CF₃CF₂CF(CF₃)- и (CF₃)₃C-; и перфторалкильные группы, содержащие простой эфирный атом кислорода, такие как:

CF₃O[CF(CF₃)CF₂O]_bCF(CF₃)CF₂- (где b представляет собой целое число, равное по меньшей мере 0, предпочтительно целое число от 0 до 5), CF₃CF₂O[CF(CF₃)CF₂O]_bCF(CF₃)CF₂- (где b представляет собой целое число, равное по меньшей мере 0, предпочтительно целое число от 0 до 5) и CF₃CF₂CF₂O[CF(CF₃)CF₂O]_bCF(CF₃)CF₂- (где b представляет собой целое число, равное по меньшей мере 0, предпочтительно целое число от 0 до 5).

R^F представляет собой предпочтительно линейную перфторалкильную группу ввиду превосходных свойств снижения поверхностного натяжения. R^F представляет собой наиболее предпочтительно моновалентную фторорганическую группу, представленную R^F2(O(CF₂)_p)_n, где R^F2 представляет собой линейную или разветвленную C_1-6-перфторалкильную группу, p представляет собой целое число от 1 до 5, а n представляет собой целое число от 0 до 5.

R¹ представляет собой дивалентную органическую группу, предпочтительно дивалентную фторорганическую группу, более предпочтительно линейную перфторалкиленовую группу, ввиду превосходных свойств снижения поверхностного натяжения, наиболее предпочтительно CF₂. В качестве конкретных примеров R¹ могут быть упомянуты алкиленовые группы, такие как -CH₂-, -CH₂CH₂- и -CH₂CH₂CH₂-; полифторалкиленовые группы, такие как -CHF-, -CH₂CHF-, -CHFCH₂-, -CHFCHF-, -CHFCF₂- и -CF₂CHF-; и перфторалкиленовые группы, такие как -CF₂CF₂-, -CF(CF₃)-, -CF(CF₃)CF₂-, -CF₂CF(CF₃)-, -CF(CF₃)CF₂CF₂-, -CF₂CF(CF₃)CF₂-, -CF₂CF₂CF(CF₃)- и -(CF₂)_d- (где d представляет собой целое число, равное по меньшей мере 1, предпочтительно целое число от 1 до 8).

В настоящем изобретении фторированное соединение (1) содержит суммарное число атомов углерода в количестве предпочтительно от 5 до 10, более предпочтительно от 5 до 8, наиболее предпочтительно от 5 до 6.

В качестве конкретных примеров соединения (1) предпочтительными являются следующие фторированные карбоновые кислоты:

Фторированное соединение (1) представляет собой наиболее предпочтительно фторированное соединение, представленное следующей формулой (4).

R^F2(O(CF₂)_p)_nOCF₂COOH (4),

в которой R^F2 представляет собой линейную или разветвленную C_1-6-перфторалкильную группу, p представляет собой целое число от 1 до 5, и n представляет собой целое число от 0 до 5.

В качестве конкретных примеров фторированного соединения (4) могут быть упомянуты

CF₃CF₂OCF₂CF₂OCF₂COOH и CF₃CF₂OCF₂CF₂OCF₂COOH являются наиболее предпочтительным соединением.

В способе очистки фторированного соединения по настоящему изобретению фторированное соединение (1) представляет собой предпочтительно фторированное соединение, полученное добавлением кислоты к следующему фторированному соединению (3):

[R^FOR¹COO^¯]_mX^m+ (3),

в котором R^F представляет собой линейную или разветвленную моновалентную фторорганическую группу, которая может иметь простой эфирный атом кислорода в своей основной цепи, R¹ представляет собой линейную или разветвленную дивалентную органическую группу, X представляет собой ион m-валентного металла, ион аммония или ион алкилзамещенного аммония и m представляет собой целое число от 1 до 3.

R^F и R¹ являются таковыми, как определено для фторированного соединения (1). Дополнительно, в качестве конкретных примеров X^m+ могут быть упомянуты Li⁺, Na⁺, K⁺, Ca²⁺, Mg²⁺, Al³⁺, NH₄ ⁺, NH₃(CH₃)⁺, NH₂(CH₃)₂ ⁺, NH(CH₃)₃ ⁺ и N(CH₃)₄ ⁺.

В качестве конкретных примеров фторированного соединения (3) могут быть предпочтительно упомянуты NH₄-соль, Na-соль, K-соль, Al-соль и так далее фторированного соединения (1).

В способе очистки фторированного соединения по настоящему изобретению фторированное соединение (2) представляет собой предпочтительно фторированное соединение, полученное реакцией этерификации фторированного соединения (1) спиртом, представленным R²OH (где R² представляет собой линейную или разветвленную моновалентную органическую группу).

R² представляет собой предпочтительно органическую группу, имеющую короткую длину цепи. В качестве конкретных примеров R² могут быть упомянуты C_1-3-алкильные группы, такие как -CH₃, -CH₂CH₃ и -CH(CH₃)₂. Когда R² представляет собой C_1-3-алкильную группу, фторированное соединение (2) имеет низкую точку кипения, и, таким образом, очистка перегонкой проводится легко.

Суммарное число атомов углерода во фторированном соединении (2) составляет предпочтительно от 6 до 11, более предпочтительно - от 6 до 9, наиболее предпочтительно - от 6 до 7. В качестве конкретных примеров фторированного соединения (2) могут быть предпочтительно упомянуты метиловый сложный эфир, этиловый сложный эфир и так далее фторированного соединения (1).

В способе очистки фторированного соединения по настоящему изобретению жидкость, содержащая по меньшей мере один член, выбранный из группы, состоящей из фторированного соединения (1) и фторированного соединения (2), представляет собой жидкость, полученную из любого жидкого отхода после того как водная эмульсия фторполимера коагулировала и фторполимер отделен, водную жидкость, полученную отмывкой отходящего газа на стадии сушки и/или стадии термической обработки отделенного фторполимера, и жидкость, полученную отмывкой щелочным водным раствором анионообменной смолы, которая была приведена в контакт с жидким отходом или водной дисперсией, полученной из водной эмульсии фторполимера.

Щелочной водный раствор для отмывки анионообменной смолы может, например, представлять собой предпочтительно гидроксид натрия, гидроксид калия, гидроксид рубидия, гидроксид цезия или гидроксид лития и среди них предпочтительными являются гидроксид натрия или гидроксид калия.

Фторполимер может представлять собой PTFE, который является гомополимером тетрафторэтилена, или сополимер с мономером (исключая тетрафторэтилен), сополимеризуемым с тетрафторэтиленом. Такой сополимеризуемый мономер может представлять собой фтормономер, такой как винилиденфторид, гексафторпропилен, хлортрифторэтилен или перфтор(алкилвиниловый простой эфир), представленный CF₂=CFOR_f (где R_f представляет собой C_1-16-перфторалкильную группу, которая может содержать простой эфирный атом кислорода), углеводородный олефин, такой как этилен, пропилен или изобутилен, или углеводородный мономер, который может содержать простой эфирный атом кислорода, такой как алкилвиниловый простой эфир. Сополимер с мономером, сополимеризуемым с тетрафторэтиленом, может представлять собой фтористую смолу, такую как сополимер тетрафторэтилен/гексафторпропилен (FEP), сополимер тетрафторэтилен/перфтор(алкилвиниловый простой эфир) (PFA) или сополимер этилен/тетрафторэтилен (ETFE). Более того, может быть упомянута фтористая смола, такая как поливинилиденфторид (PVDF) или полихлортрифторэтилен (PCTFE), или фтористая смола, такая как этилен/хлортрифторэтилен (ECTFE), получаемая полимеризацией фтормономера. Более того, также может быть упомянут фторкаучук, такой как сополимер винилиденфторид/гексафторпропилен или сополимер тетрафторэтилен/пропилен.

Фторполимер представляет собой предпочтительно гомополимер или сополимер тетрафторэтилена.

В традиционном способе водную эмульсию фторполимера получают полимеризацией фтормономера в присутствии водной среды, инициатора полимеризации и фторированного соединения (3) в качестве эмульгатора в форме водной эмульсии, в которой фторполимер диспергирован в виде мелких частиц. В жидком отходе, полученном после того как водная эмульсия коагулировала и фторполимер отделен, фторированное соединение (3) остается с содержанием обычно на уровне от 10 частей на миллион до 10000 частей на миллион. Более того, когда отделенный фторполимер после коагуляции высушен и/или подвергнут термической обработке посредством аппарата, такого как печь, отходящий газ, содержащий весьма малое количество капелек фторированного соединения (3), выпускают из аппарата термической обработки. Фторированное соединение (3) также содержится в отмывающей жидкости, использованной для отмывки отходящего газа. С другой стороны, жидкий отход, от которого отделен фторполимер, получают также таким образом, что вышеописанную водную эмульсию или жидкий отход, после того как водная эмульсия коагулировала и фторполимер отделен, приводят в контакт с анионообменной смолой, например, способом, раскрытым в JP-A-2007-283224 или WO 2007/043278, так что фторированное соединение (3) адсорбируется на анионообменной смоле и затем фторированное соединение (3) десорбируют, используя щелочной водный раствор. В таком жидком отходе фторированное соединение (3) содержится в количестве обычно от 1 части на миллион по массе до 20 мас.%.

Более того, в случае когда фторполимер представляет собой PTFE, дисперсию фторполимера низкой концентрации, полученную добавлением анионного поверхностно-активного вещества к водной эмульсии фторполимера, приводят в контакт с анионообменной смолой, чтобы позволить содержащемуся фторированному соединению (3) адсорбироваться, чтобы получить дисперсию фторполимера низкой концентрации, имеющую весьма низкое содержание фторированного соединения (3). Затем дисперсию фторполимера низкой концентрации концентрируют, чтобы промышленным путем получить дисперсию фторполимера, содержащую фторполимер в количестве примерно 60 мас.%. Также из анионообменной смолы, в которой адсорбировано фторированное соединение (3), как описано выше, фторированное соединение (3) десорбируют, используя щелочной водный раствор, чтобы получить жидкость, содержащую фторированное соединение (3).

Жидкий отход или отмывающая жидкость, содержащие фторированное соединение (3), могут быть сконцентрированы отгонкой воды при пониженном давлении, например, способом, раскрытым в WO 2004/000734, в зависимости от обстоятельств. В таком случае предпочтительно проводить коагуляцию некоагулированных мелких частиц фторполимера, в результате чего имеет место коагуляция некоагулированных мелких частиц фторполимера в ходе получения подлежащего очистке фторированного соединения наряду с концентрированием.

Более того, в случае когда фторированное соединение (3) представляет собой NH₄-соль или тому подобное, которая имеет тенденцию сублимироваться, или представляет собой Al-соль или тому подобное, которая имеет низкую растворимость, тип соли может быть преобразован, например, в Na-соль, посредством чего растворимость в водном растворителе может быть повышена и обусловленные сублимацией потери могут быть предотвращены, когда воду отгоняют при пониженном давлении. Более того, добавлением кислоты к жидкому отходу, отмывающей жидкости или концентрированной жидкости, содержащим фторированное соединение (3), фторированное соединение (3) может быть превращено во фторированное соединение (1), чтобы получить жидкость, содержащую фторированное соединение (1). Кислота представляет собой предпочтительно неорганическую кислоту, которая сама не может являться органической примесью, и предпочтительно используют HCl, H₂SO₄, HNO₃ и так далее. HCl, имеющая низкую точку кипения, является особенно предпочтительной, поскольку она может быть легко отделена перегонкой от фторированного соединения (1) путем перегонки жидкости, содержащей фторированное соединение (1). Более того, pH жидкого отхода, отмывающей жидкости и концентрированной жидкости, содержащих фторированное соединение (3), после добавления кислоты составляет предпочтительно не более 2, более предпочтительно - не более 1, наиболее предпочтительно не более 0, посредством чего может достигаться высокая степень превращения фторированного соединения (3) во фторированное соединение (1). Когда pH составляет не более 0, степень превращения фторированного соединения (3) во фторированное соединение (1) составляет обычно по меньшей мере 90 мол.%.

Фторированное соединение (1) также предпочтительно экстрагируют из жидкости, содержащей фторированное соединение (1), органическим растворителем в зависимости от обстоятельств. Органический растворитель представляет собой предпочтительно неводный органический растворитель, и предпочтительно используют хлороформ, дихлорэтилен, метиленхлорид, гексан, бензол, толуол, CFC-113, HCFC-225ca, HCFC-225cb, HCFC-123, HCFC-141b, C₆F₁₃H, C₈F₁₈, CF₃(CF₂)₄CH₃, CF₃(CF₂)₄CH₂CH₃, CF₃(CF₂)₅CH₂CH₃, CF₃CF₂CH₂CF₂H, CF₃(CF₂)₃OCH₃, CF₃(CF₂)₃OCH₂CH₃, CF₃CH₂OCF₂CF₂H, перфтор(2-бутилтетрагидрофуран), перфтор(2-пропилтетрагидрофуран) и так далее.

Органический растворитель представляет собой предпочтительно фторированный углеводород ввиду превосходной растворимости фторированного соединения (1), более предпочтительно фторированный углеводород, содержащий простой эфирный атом кислорода. В качестве конкретных примеров могут быть упомянуты CF₃(CF₂)₃OCH₃, CF₃(CF₂)₃OCH₂CH₃ и CF₃CH₂OCF₂CF₂H.

В способе очистки фторированного соединения по настоящему изобретению жидкость, содержащую фторированное соединение (2), предпочтительно получают реакцией этерификации жидкости, содержащей фторированное соединение (1), используя R²OH. Фторированное соединение (2), которое представляет собой этерифицированный продукт фторированного соединения (1), обладает низкими коррозионными свойствами и низкой вязкостью и, соответственно, операция перегонки проводится легко. В качестве жидкости, содержащей фторированное соединение (1), может быть использована вышеописанная жидкость, полученная добавлением кислоты к жидкости, содержащей фторированное соединение (3), которое превращено во фторированное соединение (1). Температура реакции этерификации составляет предпочтительно по меньшей мере 0°C, более предпочтительно по меньшей мере 30°C, наиболее предпочтительно по меньшей мере 50°C и, более того, предпочтительно не более 100°C ввиду превосходной реакционной способности.

Фторированное соединение (2) также предпочтительно экстрагируют из жидкости, содержащей фторированное соединение (2), органическим растворителем в зависимости от обстоятельств. Органический растворитель представляет собой предпочтительно неводный органический растворитель и в качестве конкретных примеров может быть использован тот же органический растворитель, что и вышеупомянутый органический растворитель, использованный для экстракции фторированного соединения (1) из жидкости, содержащей фторированное соединение (1). В частности, фторированный углеводород является предпочтительным ввиду превосходной растворимости фторированного соединения (2) и фторированный углеводород, содержащий простой эфирный атом кислорода, является более предпочтительным. В качестве конкретных примеров могут быть упомянуты CF₃(CF₂)₃OCH₃, CF₃(CF₂)₃OCH₂CH₃ и CF₃CH₂OCF₂CF₂H.

В способе очистки фторированного соединения по настоящему изобретению жидкость, содержащая по меньшей мере один член, выбранный из группы, состоящей из фторированного соединения (1) и фторированного соединения (2), перегоняют, удерживая ее при температуре нагрева не более 150°C. Температура нагрева составляет предпочтительно не более 130°C, более предпочтительно не более 100°C. Температуру нагрева надлежащим образом определяют, учитывая эффективность перегонки, и она не ограничена особым образом, но составляет предпочтительно по меньшей мере 10°C, более предпочтительно по меньшей мере 20°C, наиболее предпочтительно по меньшей мере 30°C.

Давление перегонки представляет собой любое из пониженного давления, атмосферного давления и повышенного давления. Более того, поскольку фторированное соединение (1) является кислым и обладает коррозионными свойствами, материал перегонной колонны представляет собой предпочтительно стекло, нержавеющую сталь, сплав хастелой, облицовку из фтористой смолы и тому подобное.

Здесь температура нагрева означает внутреннюю температуру котла перегонной колонны. Если температура нагрева перегонной колонны выше 150°C, фторированное соединение (1) и/или фторированное соединение (2) разлагается в ходе перегонки, что приводит, таким образом, к образованию короткоцепного соединения путем разрыва простой эфирной связи или образованию примесей, не содержащих карбонильной группы, путем декарбоксилирования, вследствие чего будет трудно очистить фторированное соединение (1) и/или фторированное соединение (2) с получением высокой чистоты. Более того, дистилляционный выход также уменьшится. В случае когда относительно чистое фторированное соединение (1) или фторированное соединение (2) очищают перегонкой, такие проблемы не будут обнаруживаться (см. вышеупомянутый патентный документ 3). Соответственно, вышеупомянутые разложение и включение примесей рассматриваются как обусловленные действием сопутствующих веществ и примесей, таких как ионы металлов и органические кислоты, включенных на стадии эмульсионной полимеризации фторполимера.

Вышеуказанная жидкость, как упомянуто выше, представляет собой предпочтительно жидкость, полученную из любого жидкого отхода после того как водная эмульсия фторполимера коагулировала и фторполимер отделен, водную жидкость, полученную отмывкой отходящего газа на стадии сушки и/или стадии термической обработки отделенного фторполимера, и жидкость, полученную отмывкой щелочным водным раствором анионообменной смолы, которая была приведена в контакт с жидким отходом или водной дисперсией, полученной из водной эмульсии фторполимера.

В способе эмульсионной полимеризации фтормономера по настоящему изобретению в качестве эмульгатора использовано следующее фторированное соединение (5), полученное реакцией фторированного соединения (1) и/или фторированного соединения (2), очищенного вышеупомянутым способом очистки фторированного соединения, с соединением, образующим ион, представленный Y⁺.

R^FOR¹COO^¯Y⁺ (5),

где R^F представляет собой линейную или разветвленную моновалентную фторорганическую группу, которая может иметь простой эфирный атом кислорода в своей основной цепи, R¹ представляет собой линейную или разветвленную дивалентную органическую группу и Y⁺ представляет собой Li⁺, Na⁺, K⁺ или NH₄ ⁺.

Соединение, образующее ион, представленный Y⁺, может, например, представлять собой LiOH, KOH, NaOH или NH₄OH и представляет собой предпочтительно KOH, NaOH, NH₄OH и так далее. Среди них NH₄OH, образующий ион NH₄ ⁺, является предпочтительным.

Фторированное соединение (5) содержит суммарное число атомов углерода в количестве предпочтительно от 5 до 10, более предпочтительно от 5 до 8, наиболее п