Простые тиоэфиры, способы их получения и композиции, включающие такие простые тиоэфиры

Простые тиоэфиры, способы их получения и композиции, включающие такие простые тиоэфиры

Реферат

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к простым тиоэфирам, способам получения таких простых тиоэфиров и отверждаемым композициям, таким как композиции покрытий и герметиков, которые включают такие простые тиоэфиры.

Уровень техники

Серосодержащие соединения, имеющие концевые тиольные группы, известны своей хорошей пригодностью для использования в различных областях применения, таких как в случае композиций герметиков аэрокосмического назначения, в значительной части вследствие их топливостойкой природы после сшивания. Другие желательные свойства композиций герметиков аэрокосмического назначения включают, помимо прочего, низкотемпературную гибкость, короткое время отверждения (время, необходимое для достижения предварительно определенной прочности) и стойкость к повышенной температуре. Композиции герметиков, демонстрирующие, по меньшей мере, некоторые из данных характеристик и содержащие серосодержащие соединения, имеющие концевые тиольные группы, описываются, например, в патентах Соединенных Штатов №2466963, 4366307, 4609762, 5225472, 5912319, 5959071, 6172179, 6232401, 6372849 и 6509418.

В областях применения герметиков аэрокосмического назначения зачастую желательными являются, например, простые политиоэфиры, которые являются жидкими при комнатных температуре и давлении и характеризуются превосходными низкотемпературной гибкостью и топливостойкостью, такие как описанные в патенте США №6172179. К сожалению, такие простые политиоэфиры могут оказаться относительно дорогостоящими в изготовлении вследствие затрат на материалы исходного сырья, в частности, определенных политиолов, производными из которых такие простые политиоэфиры и являются. В результате было бы желательно получить новые простые тиоэфиры, которые обладают приемлемыми, иногда на удивление превосходными, свойствами, такими как топливостойкость и стойкость к повышенной температуре, в сопоставлении с тем, что описывалось на предшествующем уровне техники, но которые могут быть получены без использования политиола и поэтому могут быть получены при пониженных затратах в сопоставлении с затратами для простых политиоэфиров, произведенных из определенных политиолов.

С учетом вышеизложенного и было разработано настоящее изобретение.

Краткое раскрытие изобретения

В определенных отношениях настоящее изобретение относится к простым тиоэфирам. Данные простые тиоэфиры настоящего изобретения включают структуру (I):

в которой:

(a) каждый из R, которые могут быть идентичными или различными, обозначает С_2-10 н-алкиленовую группу, такую как С_2-6 н-алкиленовая группа; С_2-10 разветвленную алкиленовую группу, такую как С_2-6 разветвленная или С_3-6 разветвленная алкиленовая группа, имеющую одну или несколько боковых групп, которыми могут являться, например, алкильные группы, такие как метильная или этильная группы; С_6-8 циклоалкиленовую группу; С_6-14 алкилциклоалкилен, например С_6-10 алкилциклоалкиленовая группа; или C_8-10 алкилариленовую группу;

(b) каждый из R₁, которые могут быть идентичными или различными, обозначает C_1-10 н-алкиленовую группу, такую как C_1-6 н-алкиленовая группа; С_2-10 разветвленную алкиленовую группу, такую как С_2-6 или С_3-6 разветвленная алкиленовая группа, имеющую одну или несколько боковых групп, которыми могут являться, например, алкильные группы, такие как метильная или этильная группы; С_6-8 циклоалкиленовую группу; С_6-14 алкилциклоалкилен, например С_6-10 алкилциклоалкиленовая группа; или C_8-10 алкилариленовую группу;

(c) каждый из R₂, которые могут быть идентичными или различными, обозначает С_2-10 н-алкиленовую группу, такую как С_2-6 н-алкиленовая группа; С_2-10 разветвленную алкиленовую группу, такую как С_2-6 разветвленная или С_3-6 разветвленная алкиленовая группа, имеющую одну или несколько боковых групп, которыми могут являться, например, алкильные группы, такие как метильная или этильная группы; С_6-8 циклоалкиленовую группу; С_6-14 алкилциклоалкилен, например С_6-10 алкилциклоалкиленовая группа; или C_8-10 алкилариленовую группу;

(d) каждый из X, которые могут быть идентичными или различными, обозначает О, S или N-R₁, где R₁ представляет собой то, что было описано ранее;

(e) р имеет значение в диапазоне от 1 до 5;

(f) q имеет значение в диапазоне от 0 до 5;

(g) n имеет значение, равное, по меньшей мере, 1, такое как, по меньшей мере, 2, а в некоторых случаях находится в диапазоне от 2 до 60, от 3 до 60 или от 25 до 35; и

3 (h) по меньшей мере, один, а в некоторых случаях каждый из R и R₁ является отличным от другого.

В других отношениях настоящее изобретение относится к простым тиоэфирам, которые включают структуру (I), где:

(a) R обозначает С₂ н-алкиленовую группу;

(b) R₁ обозначает C₁ н-алкиленовую группу;

(c) R₂ обозначает C₂ н-алкиленовую группу;

(d) X обозначает О;

(e) p имеет значение 1;

(f) q имеет значение 1; и

(g) n имеет значение, равное, по меньшей мере, 1, такое как, по меньшей мере, 2, а в некоторых случаях находится в диапазоне от 2 до 60, от 3 до 60 или от 25 до 35.

В других еще отношениях настоящее изобретение относится к простым тиоэфирам, которые представляют собой продукт реакции между реагентами, включающими: (а) альфа, омега-дигалогенорганическое соединение, (b) гидросульфид металла и (с) гидроксид металла.

В других еще отношениях настоящее изобретение относится к отверждаемым композициям, таким как композиции покрытий и герметикой, которые содержат такие простые тиоэфиры.

Настоящее изобретение, помимо прочего, также относится к способам получения таких простых тиоэфиров.

Подробное раскрытие вариантов осуществления изобретения

Для целей следующего далее подробного описания изобретения необходимо понимать, что изобретение может иметь вид различных альтернативных вариаций и последовательностей стадий за исключением случаев конкретного указания на обратное. Кроме того, в отличие от любых рабочих примеров или случаев указания на другое, все числа, выражающие, например, количества ингредиентов, использующихся в описании изобретения и формуле изобретения, должны восприниматься как модифицированные во всех случаях термином «приблизительно». В соответствии с этим, если только не будет указано обратного, то численные параметры, приведенные в следующем далее описании изобретения и прилагаемой формуле изобретения, представляют собой приближения, которые могут варьироваться в зависимости от желательных свойств, получаемых в настоящем изобретении. В самом крайнем случае и не в рамках попытки ограничения применения доктрины эквивалентов к объему формулы изобретения, каждый численный параметр должен восприниматься, по меньшей мере, в свете количества приведенных значащих численных разрядов и с учетом использования обычных методик округления.

Несмотря на то что численные диапазоны и параметры, представляющие широкий объем изобретения, являются приближениями, численные значения, приведенные в конкретных примерах, представлены по возможности наиболее точно. Однако любое численное значение по самой своей природе включает определенные погрешности, необходимым образом возникающие в результате наличия стандартной вариации, обнаруживаемой при их измерениях в ходе соответствующих испытаний.

Кроме того, необходимо понимать, что любой численный диапазон, приведенный в настоящем документе, предполагает включение всех поддиапазонов, заключенных в его пределы. Например, диапазон «от 1 до 10» предполагает включение всех поддиапазонов от (и с включением) приведенного минимального значения 1 до (и с включением) приведенного максимального значения 10, то есть с минимальным значением, равным или большим 1, и максимальным значением, равным или меньшим 10.

Как было указано, определенные варианты реализации настоящего изобретения относятся к простым тиоэфирам. В соответствии с использованием в настоящем документе термин «простой тиоэфир» относится к соединениям, содержащим, по меньшей мере, одно, зачастую, по меньшей мере, два соединительных звена простого тиоэфира; то есть соединительных звена «-CH₂-S-CH₂-». В определенных вариантах реализации такие соединения представляют собой полимер. В соответствии с использованием в настоящем документе термин «полимер» относится к олигомерам и как гомополимерам, так и сополимерам. Если только не будет указано другого, то в случае использования в настоящем документе молекулярные массы являются среднечисленными молекулярными массами полимерных материалов, обозначаемыми как «Мn» и полученными по методу гельпроникающей хроматографии при использовании полистирольного стандарта признанным на современном уровне техники образом.

Определенные варианты реализации настоящего изобретения относятся к простым тиоэфирам, которые включают структуру, описывающуюся представленной ранее формулой (I). Говоря более конкретно, в том, что касается формулы (I), в определенных вариантах реализации: (а) каждый из R, которые могут быть идентичными или различными, обозначает C_2-10 н-алкиленовую группу, такую как С_3-6 н-алкиленовая группа; (b) каждый из R₁, которые могут быть идентичными или различными, обозначает C_1-10 н-алкиленовую группу, такую как C_1-6 н-алкиленовая группа; (с) каждый из R₂, которые могут быть идентичными или различными, обозначает С_2-10 н-алкиленовую группу, такую как С_2-6 н-алкиленовая группа; (d) каждый из Х обозначает О; (е) р имеет значение в диапазоне от 1 до 5; (f) q имеет значение в диапазоне от 0 до 5; (g) n имеет значение, равное, по меньшей мере, 1, зачастую, по меньшей мере, двум, такое как в диапазоне от 2 до 60, от 3 до 60 или в некоторых случаях от 25 до 35; и (h) R и R₁ отличаются друг от друга. Кроме того, в определенных вариантах реализации в том, что касается формулы (I): (a) R обозначает C₂ н-алкиленовую группу; (b) R₁ обозначает C₁ н-алкиленовую группу; (с) R₂ обозначает C₂ н-алкиленовую группу; (d) X обозначает О; (е) р имеет значение 1; (f) q имеет значение 1; и (g) n имеет значение, равное, по меньшей мере, 1, зачастую, по меньшей мере, двум, такое как в диапазоне от 2 до 60, от 3 до 60 или в некоторых случаях от 25 до 35.

В определенных вариантах реализации простые тиоэфиры настоящего изобретения имеют структуру, соответствующую формуле (II):

где (а) А обозначает структуру, описывающуюся формулой (I); и (b) каждый из R³, которые могут быть идентичными или различными, включает -H, -SH; -ОН, алкил, такой как С_1-10 н-алкильная группа, алкилен, такой как C_1-10 н-алкиленовая группа, -NCO, или гидролизуемую функциональную группу, такую как силановая группа, то есть , где каждый из R и R₁ независимо представляет собой органическую группу, и x равен 1, 2 или 3.

Простые тиоэфиры, у которых R³ представляет собой -SH, являются «имеющими немодифицированные концевые группы» (неограниченными), то есть имеют непрореагировавшие концевые тиольные группы. Простые тиоэфиры, соответствующие изобретению, также включают «имеющие модифицированные концевые группы» (ограниченные) простые тиоэфиры, то есть простые тиоэфиры, имеющие концевые группы, отличные от непрореагировавших тиольных групп. Данными концевыми группами могут быть, например, любые из вышеупомянутых групп, такие как: (i) -ОН, такие, как те, которые могли бы быть получены, например, в результате проведения (а) реакции между имеющим немодифицированные концевые группы простым тиоэфиром настоящего изобретения и монооксидом, таким как этиленоксид, пропиленоксид и тому подобное, в присутствии основания, или (b) реакции между имеющим немодифицированные концевые группы простым тиоэфиром настоящего изобретения и олефиновым спиртом, таким как, например, аллиловый спирт, или моновиниловым эфиром диола, таким как, например, этиленгликольмоновиниловый эфир, пропиленгликольмоновиниловый эфир и тому подобное, в присутствии свободно-радикального инициатора; (ii) алкилы, такие, как те, которые могли бы быть получены в результате проведения реакции между имеющим немодифицированные концевые группы простым тиоэфиром настоящего изобретения и алкиленом; (iii) алкилены, такие, как те, которые могли бы быть получены в результате проведения реакции между имеющим немодифицированные концевые группы простым тиоэфиром настоящего изобретения и диолефином; (iv) -NCO, такие, как те, которые могли бы быть получены в результате проведения реакции между имеющим немодифицированные концевые группы простым тиоэфиром настоящего изобретения и полиизоцианатом; такие, как те, которые могли бы быть получены в результате проведения реакции между имеющим немодифицированные концевые группы простым тиоэфиром настоящего изобретения и глицидилолефином; или (vi) гидролизуемые функциональные группы, такие, как те, которые могли бы быть получены в результате проведения реакции между имеющим немодифицированные концевые группы простым тиоэфиром настоящего изобретения и олефиновым алкоксисиланом.

Поэтому в определенных вариантах реализации простой тиоэфир настоящего изобретения является имеющим немодифицированные концевые группы простым тиоэфиром, включающим структуру (III):

Определенные варианты реализации настоящего изобретения относятся к простым тиоэфирам, которые включают структуру, описывающуюся формулой (III), где: (а) каждый из R, которые могут быть идентичными или различными, обозначает C_2-10 н-алкиленовую группу, такую как С_2-6 н-алкиленовая группа; (b) каждый из R₁, которые могут быть идентичными или различными, обозначает C_1-10 н-алкиленовую группу, такую как C_1-6 н-алкиленовая группа; (с) каждый из R₂, которые могут быть идентичными или различными, обозначает С_2-10 н-алкиленовую группу, такую как С_2-6 н-алкиленовая группа; (d) каждый из Х обозначает О; (е) р имеет значение в диапазоне от 1 до 5; (f) q имеет значение в диапазоне от 0 до 5; (g) n имеет значение, равное, по меньшей мере, 1, в некоторых случаях, по меньшей мере, 2, такое как в диапазоне от 2 до 60, от 3 до 60 или от 25 до 35; и (h) R и R₁ являются отличными друг от друга. Кроме того, в определенных вариантах реализации в том, что касается формулы (III): (a) R обозначает С₂ н-алкиленовую группу; (b) R₁ обозначает C₁ н-алкиленовую группу; (с) R₂ обозначает C₂ н-алкиленовую группу; (d) Х обозначает О; (е) р имеет значение 1; (f) q имеет значение 1; и (g) n имеет значение, равное, по меньшей мере, 1, в некоторых случаях, по меньшей мере, 2, такое как в диапазоне от 2 до 60, от 3 до 60 или от 25 до 35.

В определенных вариантах реализации простой тиоэфир настоящего изобретения описывается формулой (IV):

в которой: (а) В обозначает z-валентный остаток полифункционализующего агента;

(b) А обозначает структуру, описывающуюся формулой (I); (с) каждый из R₃, которые могут быть идентичными или различными, содержит -H, -SH; -ОН, алкил, такой как C_1-10 н-алкильная группа, алкилен, такой как C_1-10 н-алкиленовая группа, -NCO, или гидролизуемую функциональную группу, такую как силановая группа, то есть , где каждый из R и R₁ независимо представляет собой органическую группу, и x равен 1, 2 или 3; и (d) z представляет собой целое число в диапазоне от 3 до 6.

То есть полифункционализованные варианты реализации включают три и более структуры, описывающиеся формулой (I) и связанные с остатком соответствующего полифункционализующего агента. В определенных вариантах реализации z равен 3, и, таким образом, полифункционализующим агентом является трифункционализующий агент. В других вариантах реализации средняя функциональность простого тиоэфира находится в диапазоне от приблизительно 2,05 до приблизительно 3,00.

В определенных вариантах реализации простые тиоэфиры настоящего изобретения получают из реагентов, содержащих нижеследующие или в некоторых случаях по существу состоящих из нижеследующих или в других еще случаях состоящих из нижеследующих: (i) альфа, омега-дигалогенорганическое соединение, например, «x» его молей, (ii) гидросульфид металла, например ≥2x его молей, (iii) гидроксид металла, например ≥2x его молей, и необязательно (iv) желательное количество полифункционализующего агента. В определенных вариантах реализации простые тиоэфиры настоящего изобретения получают из реагентов, которые по существу не включают или в некоторых случаях совершенно не включают какой-либо политиол. В соответствии с использованием в настоящем документе термин «по существу не включает» обозначает присутствие, если вообще есть какое-то присутствие, обсуждаемого материала в виде случайной примеси. Другими словами, материал не оказывает неблагоприятного воздействия на свойства простого тиоэфира или композиции, в которой используют простой тиоэфир. В соответствии с использованием в настоящем документе термин «совершенно не включает» обозначает совершенное отсутствие обсуждаемого материала. В определенных вариантах реализации простой тиоэфир настоящего изобретения получают в результате проведения реакции между вышеупомянутыми реагентами в присутствии катализатора межфазного переноса.

Подходящие альфа, омега-дигалогенорганические соединения описываются химической формулой X-R-Y, где Х и Y представляют собой галогены, и R представляет собой органическую группу. Х и Y могут быть различными атомами галогена или идентичными атомами галогена. Под «альфа,омега» подразумевается то, что атомы галогена, как представляется, присоединены к противоположным концам органической группы. Подходящие галогены включают, например, хлор, бром и иод. Подходящие органические группы включают, например, алкильные группы, содержащие 3 и более атома углерода, арильные группы, алкиларильные группы, алкоксигруппы и арилалкоксигруппы. В определенных вариантах реализации органическая группа включает алкоксигруппу, конкретные примеры которой могут быть проиллюстрированы химическими формулами (V) и (VI):

В некоторых вариантах реализации органическая группа может содержать атом серы, конкретные примеры чего могут быть проиллюстрированы химическими формулами (VII) и (VIII):

Один конкретный пример альфа, омега-дигалогенорганического соединения, которое является подходящим для использования в настоящем изобретении, представляет собой бис(2-хлорэтил)формаль.

Подходящие гидросульфиды металлов описываются формулой M-SH, где М представляет собой металл. Конкретные примеры подходящих гидросульфидов металлов включают, например, гидросульфид натрия, гидросульфид калия, гидросульфид лития, гидросульфид рубидия, гидросульфид цезия, а также смеси двух и более представителей из вышеупомянутых соединений. Данные гидросульфиды металлов могут быть использованы, например, в виде гидратов, водных смесей или в безводном виде.

Подходящие гидроксиды металлов описываются формулой М-(ОН)x, где М представляет собой металл, а x равен 1, 2 или 3. Конкретные примеры подходящих гидроксидов металлов включают, например, гидроксид лития, гидроксид натрия, гидроксид калия, гидроксид кальция, гидроксид бария, а также смеси двух и более представителей из вышеупомянутых соединений. Данные гидроксиды металлов могут быть использованы, например, в виде гидратов, водных смесей или в безводном виде.

Подходящие катализаторы межфазного переноса (КМП) включают, например, четвертичные аммониевые соли, фосфониевые соли и краун-эфиры. Более детальное описание катализа межфазного переноса и описания соединений, подходящих для использования в качестве КМП, могут быть обнаружены в публикации Е. V. Dehmlow, «Catalysis, Phase Transfer», in volume 5 of the Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 4th edition, Wiley (1996). Дополнительные примеры КМП могут быть найдены в документе JP04046931 авторов Т. Tozawa et al. В определенных вариантах реализации настоящего изобретения катализатор межфазного переноса включает бромид тетрабутиламмония, 18-краун-6, галогенид тетрафенилфосфония и/или хлорид метилтрибутиламмония. В определенных вариантах реализации подходящее количество КМП находится в диапазоне от 0,01 до 10% (моль.) при расчете на количество молей альфа, омега-дигалогенорганических соединения или соединений, например от 0,05 до 2,0% (моль.).

Как было указано, для получения определенных простых тиоэфиров настоящего изобретения при желании также может быть использован и полифункционализующий агент. В данных вариантах реализации подходящие полифункционализующие агенты включают, например, тригалогенорганические соединения, такие как тригалогеналкильные соединения, например, тригалогенпропан. Подходящие галогены опять-таки включают, например, хлор, бром и иод. В определенных вариантах реализации полифункционализующий агент включает 1,2,3-трихлорпропан, 1,1,1-трис(хлорметил)пропан, 1,1,1-трис(хлорметил)этан и/или 1,3,5-трис(хлорметил)бензол. В определенных вариантах реализации подходящее количество тригалогенорганического соединения (соединений) находится в диапазоне от 0 до 10 молей тригалогенорганического соединения на 100 молей альфа, омега-дигалогенорганического соединения (соединений), например от 1 до 5 молей тригалогенорганического соединения (соединений) на 100 молей альфа, омега-дигалогенорганического соединения (соединений), или в некоторых случаях составляет 3 моля тригалогенорганического соединения (соединений) на 100 молей альфа, омега-дигалогенорганических соединений. Тригалогенорганическое соединение (соединения), в случае использования такового, зачастую перемешивают с альфа, омега-дигалогенорганическим соединением (соединениями) таким образом, чтобы смешанные галогенсодержащие соединения добавлялись в реакционную смесь совместно.

В определенных вариантах реализации описанный ранее простой тиоэфир при комнатной температуре представляет собой жидкость. Кроме того, в определенных вариантах реализации ранее описанный простой тиоэфир при 100%-ном уровне содержания твердого вещества характеризуется вязкостью, не большей чем 1500 Пуазов, такой как 40-500 Пуазов, при температуре, равной приблизительно 25°С, и давлении, равном приблизительно 760 мм ртутного столба, согласно определению в соответствии с документом ASTM D-2849 §79-90 при использовании вискозиметра Brookfield CAP 2000. Также может быть использована и любая граничная точка в пределах вышеупомянутых диапазонов.

Как было указано, в определенных вариантах реализации описанный ранее простой тиоэфир имеет среднечисленную молекулярную массу в диапазоне от 300 до 10000 граммов на один моль, например от 1000 до 8000 граммов на один моль, при этом молекулярную массу определяют по методу гельпроникающей хроматографии при использовании полистирольного стандарта. Также могут быть использованы и любые граничные точки в пределах вышеупомянутых диапазонов.

В определенных вариантах реализации значение T_g простого тиоэфира настоящего изобретения является не большим чем - 55°С, например не более чем - 60°С.

Примеры в настоящем документе дополнительно иллюстрируют подходящие способы получения вариантов реализации простых тиоэфиров настоящего изобретения.

Как было указано, определенные варианты реализации настоящего изобретения относятся к композициям, таким как композиции герметиков, покрытий и/или электроизоляционных заливочных компаундов, которые включают описанные ранее простые тиоэфиры. В соответствии с использованием в настоящем документе термин «композиция герметика» относится к композиции, которая способна обеспечивать получение пленки, которая может противостоять воздействию атмосферных условий, таких как влага и температура, и, по меньшей мере, частично блокировать прохождение материалов, таких как вода, топливо и другие жидкость и газы. В определенных вариантах реализации композиции герметиков настоящего изобретения являются подходящими для использования, например, в качестве герметиков аэрокосмического назначения и футеровок для топливных баков. В определенных вариантах реализации композиция содержит описанный ранее простой тиоэфир; отвердитель; и наполнитель.

В определенных вариантах реализации композиции настоящего изобретения в дополнение к описанному ранее простому тиоэфиру содержат один или несколько дополнительных серосодержащих полимеров. В соответствии с использованием в настоящем документе термин «серосодержащий полимер» относится к любому полимеру, содержащему, по меньшей мере, один атом серы, включающему нижеследующие, но не ограничивающемуся только этими: полимерные тиолы, политиолы, простые тиоэфиры, простые политиоэфиры и полисульфиды. «Тиол» в соответствии с использованием в настоящем документе относится к соединению, имеющему тиольную или меркаптановую группу, то есть группу «SH», либо в виде единственной функциональной группы, либо в комбинации с другими функциональными группами, такими как гидроксильные группы, как в случае, например, тиоглицеринов. «Политиол» относится к такому соединению, которое имеет более чем одну группу SH, такому как дитиол или более высокофункциональный тиол. Такие группы обычно являются концевыми и/или боковыми, так что они содержат активный водород, который является реакционно-способным по отношению к другим функциональным группам. В соответствии с использованием в настоящем документе термин «полисульфид» относится к любому соединению, которое содержит соединительное звено сера-сера (-S-S-). «Политиол» может содержать как концевую и/или боковую серу (-SH), так и нереакционно-способный атом серы (-S- или (-S-S-)). Таким образом, термин «политол» в общем случае включает как «простой политиоэфир», так и «полисульфид». Подходящие серосодержащие полимеры включают, например, те, которые описываются в патентах США с номерами 6172179, 6509418 и 7009032, посредством ссылки включенных в настоящий документ. Любой серосодержащий полимер, использующийся в соответствии с настоящим изобретением, может дополнительно содержать дополнительную функциональность, включающую нижеследующие, но не ограничивающуюся только этими: гидроксильная функциональность и эпоксидная функциональность.

В определенных вариантах реализации простой тиоэфир настоящего изобретения в композиции настоящего изобретения присутствует в количестве, равном, по меньшей мере, 30 массовым процентам, например, по меньшей мере, 40 массовых процентов или в некоторых случаях, по меньшей мере, 45 массовых процентов, при расчете на совокупную массу нелетучих компонентов в композиции. В определенных вариантах реализации простой тиоэфир настоящего изобретения в композиции настоящего изобретения присутствует в количестве, не большем чем 90 массовых процентов, таком как не более чем 80 массовых процентов, или в некоторых случаях не более чем 75 массовых процентов, при расчете на массу всех нелетучих компонентов композиции.

Как было указано, определенные варианты реализации отверждаемых композиций настоящего изобретения также содержат и отвердитель. Отвердители, подходящие для использования в определенных композициях изобретения, включают эпоксидные смолы, например, гидантоиндиэпоксид, диглицидиловый эфир бисфенола А, диглицидиловый эфир бисфенола F, эпоксиды новолачного типа и любые из эпоксидированных ненасыщенных и фенольных смол. Другие подходящие отвердители включают ненасыщенные соединения, такие как акриловые и метакриловые эфиры коммерчески доступных полиолов, производные ненасыщенных синтетических смол или смол, встречающихся в природе, триаллилцианурат и имеющие концевые олефиновые группы производные соединений настоящего изобретения.

В композициях настоящего изобретения подходящими отвердителями также могут оказаться и изоцианатфункциональные соединения. Подходящие изоцианатфункциональные соединения включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: полимерные полиизоцианаты, неограничивающие примеры которых включают полиизоцианаты, содержащие соединительные звенья основной цепи, выбранные из уретановых соединительных звеньев (-NH-C(O)-O-), тиоуретановых соединительных звеньев (-NH-C(O)-S-), тиокарбаматных соединительных звеньев (-NH-C(S)-O-), дитиоуретановых соединительных звеньев (-NH-C(S)-S-) и их комбинаций.

Молекулярная масса такого полимерного полиизоцианата может варьироваться. В определенных вариантах реализации среднечисленная молекулярная масса (Мn) каждого может быть равной, по меньшей мере, 100 грамм/моль или, по меньшей мере, 150 грамм/моль или меньшей чем 15000 грамм/моль, или меньшей чем 5000 грамм/моль. Значения среднечисленной молекулярной массы, приведенные в настоящем документе, могут быть определены по методу гельпроникающей хроматографии (ГПХ) при использовании полистирольных стандартов.

Неограничивающие примеры подходящих полиизоцианатов также включают неполимерные алифатические полиизоцианаты, циклоалифатические полиизоцианаты, где одна или несколько изоцианатогрупп присоединены непосредственно к циклоалифатическому кольцу, циклоалифатические полиизоцианаты, где одна или несколько изоцианатогрупп не присоединены непосредственно к циклоалифатическому кольцу, ароматические полиизоцианаты, где одна или несколько изоцианатогрупп присоединены непосредственно к ароматическому кольцу, и ароматические полиизоцианаты, где одна или несколько изоцианатогрупп не присоединены непосредственно к ароматическому кольцу.

В определенных вариантах реализации полиизоцианат включает нижеследующие, но не ограничивается только этими: алифатические или циклоалифатические диизоцианаты, ароматические диизоцианаты, их циклические димеры и циклические тримеры и их смеси. Неограничивающие примеры подходящих полиизоцианатов включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: Desmodw N 3300 (тример гексаметилендиизоцианата) и Desmodur N 3400 (60% димера гексаметилендиизоцианата и 40% тримера гексаметилендиизоцианата), которые коммерчески доступны в компании Ваyer.

В определенных вариантах реализации полиизоцианат включает дициклогексилметандиизоцианат и/или его изомерные смеси. В соответствии с использованием в настоящем документе термин «изомерные смеси» относится к смеси цис-цис-, транс-транс- и цис-транс-изомеров полиизоцианата. Неограничивающие примеры изомерных смесей, предназначенных для использования в настоящем изобретении, включают транс-транс-изомер 4,4'-метиленбис(пиклогексилизоцианата), здесь и далее в настоящем документе обозначаемого как «PICM» (пара-изоцианатоциклогексилметан), цис-транс-изомер PICM, цис-цис-изомер PICM и их смеси.

Три подходящих изомера 4,4'-метиленбис(циклогексилизоцианата), предназначенных для использования в настоящем изобретении, продемонстрированы далее.

В определенных вариантах реализации изомерная смесь может содержать 10-100 процентов транс,транс-изомера 4,4'-метиленбис(циклогексилизоцианата) (PICM).

Дополнительные диизоцианаты, которые могут быть использованы в определенных вариантах реализации настоящего изобретения, включают 3-изоцианатометил-3,5,5-триметилциклогексилизоцианат («IPDI») и мета-тетраметилксилилендиизоцианат (1,3-бис(1-изоцианато-1-метилэтил)бензол), который коммерчески доступен в компании Cytec Industries Inc. под торговым наименованием TMXDI® (Meta) Aliphatic Isocyanate.

В соответствии с использованием в настоящем документе термины «алифатические и циклоалифатические диизоцианаты» относятся к 6-100 атомам углерода, связанным в прямую цепь или циклизованным при наличии двух диизоцианатных реакционно-способных концевых групп.В определенных вариантах реализации алифатические и циклоалифатические диизоцианаты, использующиеся в настоящем изобретении, могут включать TMXDI и соединения, описывающиеся формулой R-(NCO)₂, где R представляет собой алифатическую группу или циклоалифатическую группу.

Дополнительные неограничивающие примеры подходящих полиизоцианатов включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: этиленненасыщенные полиизоцианаты; алициклические полиизоцианаты; ароматические полиизоцианаты, где изоцианатные группы не связаны непосредственно с ароматическим кольцом, например, α.α'-ксилилендиизоцианат; ароматические полиизоцианаты, где изоцианатные группы связаны непосредственно с ароматическим кольцом, например, бензолдиизоцианат или метилендибензолдиизоцианат, который имеет структуру

полиизоцианаты, содержащие сульфидные и/или дисульфидные соединительные звенья; ароматические полиизоцианаты, содержащие сульфоновые соединительные звенья; полиизоцианаты, относящиеся к типу сложного эфира сульфокислоты, например, 4-метил-3-изоцианатобензолсульфонил-4'-изоцианатофеноловый сложный эфир; полиизоцианаты, относящиеся к типу амида ароматической сульфокислоты; серосодержащие гетероциклические полиизоцианаты, например, тиофен-2,5-диизоцианат; галогенированные, алкилированные, алкоксилированные, нитрованные, карбодиимидмодифицированные, мочевиномодифицированные и биуретмодифицированные производные их полиизоцианатов; и димеризованные и тримеризованные продукты их полиизоцианатов.

В определенных вариантах реализации может быть использован диизоцианат, имеющий следующую структуру:

,

где каждый из R₁₀ и R₁₁ независимо представляет собой C₁-C₃ алкил. Примеры подходящих этиленненасыщенных полиизоцианатов включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: бутендиизоцианат и 1,3-бутадиен-1,4-диизоцианат.

Примеры подходящих алициклических полиизоцианатов включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: изофорондиизоцианат, циклогександиизоцианат, метилциклогександиизоцианат, бис(изоцианатометил)циклогексан, бис(изоцианатоциклогексил)метан, бис(изоцианатоциклогексил)-2,2-пропан, бис(изоцианатоциклогексил)-1,2-этан, 2-изоцианатометил-3-(3-изоцианатопропил)-5-изоцианатометилбицикло[2.2.1]гептан, 2-изоцианатометил-3-(3-изоцианатопропил)-6-изоцианатометилбицикло[2.2.1]гептан, 2-изоцианатометил-2-(3-изоцианатопропил)-5-изоцианатометилбицикло[2.2.1]гептан, 2-изоцианатометил-2-(3-изоцианатопропил)-6-изоцианатометилбицикло[2.2.1]гептан, 2-изоцианатометил-3-(3-изоцианатопропил)-6-(2-изоцианатоэтил)бицикло[2.2.1]гептан, 2-изоцианатометил-2-(3-изоцианатопропил)-5-(2-изоцианатоэтил)бицикло[2.2.1]гептан и 2-изоцианатометил-2-(3-изоцианатопропил)-6-(2-изоцианатоэтил)бицикло[2.2.1]гептан.

Примеры подходящих ароматических полиизоцианатов, где изоцианатные группы не связаны непосредственно с ароматическим кольцом, также включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: бис(изоцианатоэтил)бензол, α,α,α',α'-тетраметилксилилендиизоцианат, 1,3-бис(1-изоцианато-1-метилэтил)бензол, бис(изоцианатобутил)бензол, бис(изоцианатометил)нафталин, бис(изоцианатометил)дифениловый эфир, бис(изоцианатоэтил)фталат, мезитилентриизоцианат и 2,5-ди(изоцианатоэтил)фуран и мета-ксилилендиизоцианат.

Примеры подходящих ароматических полиизоцианатов, имеющих изоцианатные группы, связанные непосредственно с ароматическим кольцом, также включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: фенилендиизоцианат, этилфенилендиизоцианат, изопропилфенилендиизоцианат, диметилфенилендиизоцианат, диэтилфенилендиизоцианат, диизопропилфенилендиизоцианат, триметилбензолтриизоцианат, бензолтриизоцианат, нафталиндиизоцианат, метилнафталиндиизоцианат, биф