Способ получения ацилированных алкоксилатов вторичных спиртов и алкоксилатов вторичных спиртов

Способ получения ацилированных алкоксилатов вторичных спиртов и алкоксилатов вторичных спиртов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Настоящее изобретение относится к способу получения ацилированных алкоксилатов вторичных спиртов и алкоксилатов вторичных спиртов.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Широкий круг продуктов, применимых, например, в качестве неионных ПАВ, смачивающих и эмульгирующих агентов, растворителей и химических интермедиатов, получают с помощью реакций присоединения (реакций алкоксилирования) алкиленоксидов (эпоксидов) к органическим соединениям, имеющим один или несколько активных атомов водорода.

Например, этоксилаты спиртов можно получать взаимодействием этиленоксида с алифатическими спиртами, включающими от 6 до 30 атомов углерода. Подобные этоксилаты и в меньшей степени соответствующие пропоксилаты, а также соединения, содержащие как оксиэтиленовые, так и оксипропиленовые группы, широко применяются в качестве неионных моющих компонентов в чистящих составах и средствах личной гигиены.

В US 2008/0167215 A1 раскрыты определенные ацилированные алкоксилаты спиртов, предназначенные для применения в качестве ПАВ с низким пенообразованием.

У сульфатированных алкоксилатов спиртов также имеется широкий круг применений, особенно в качестве анионных ПАВ. Сульфатированные этоксилаты высших вторичных спиртов (SAES) в широкой области применений обеспечивают свойства, сравнимые со свойствами анионных ПАВ, например линейных алкилбензолсульфонатов и этоксисульфатов первичных спиртов, а также сульфонатов метиловых эфиров. Эти вещества можно применять в производстве бытовых моющих средств, в т.ч. стиральных порошков, жидких средств для стирки, жидких средств для мытья посуды и других бытовых моющих средств, а также смягчающих веществ и композиций для личной гигиены, и, кроме того, в качестве ПАВ для (разбавления) поверхностно-активного состава при заводнении нефтяных скважин и в качестве поверхностно-активного компонента, применяемого, например, в щелочных, поверхностно-активных и полимерсодержащих смесях, подходящих для улучшения нефтеотдачи.

Один из типовых способов получения алкоксилированных спиртов, например алкоксилатов линейных или разветвленных первичных спиртов, заключается в гидроформилировании олефинов с получением оксоспиртов и последующем алкоксилировании полученного спирта реакцией с подходящим алкиленоксидом, например этиленоксидом или пропиленоксидом. Однако способы, включающие гидроформилирование, являются дорогостоящими, и гидроформилирование вызывает образование линейных или разветвленных первичных спиртов (в зависимости от вида реакции получения оксоспиртов), которые затем необходимо подвергать алкоксилированию.

Для некоторых областей применения лучший результат могут обеспечить смеси алкоксилатов вторичных спиртов (например, при улучшении нефтеотдачи (EOR), в связи со способностью растворять нефть).

Алкоксилаты вторичных спиртов обычно получают путем окисления/гидроксилирования парафинов, например, по реакции Башкирова, с последующим алкоксилированием.

Однако окисление парафинов до вторичных спиртов и их последующее алкоксилирование, как правило, представляет сложный двухстадийный процесс и, следовательно, является дорогостоящим путем синтеза.

Указанный способ включает получение вторичных спиртов непосредственно из парафинов путем окисления с применением борной кислоты в качестве катализатора. Строго говоря, соединение бора не является катализатором, т.к. оно расходуется в ходе реакции. Его функция заключается в защите продукта окисления (вторичного спирта) за счет образования устойчивого к окислению эфира борной кислоты. В процессе в целом, включая повторное выделение борной кислоты из реакционной смеси, борная кислота действительно играет роль «катализатора», поскольку ее вторая функция заключатся в увеличении скорости окисления. В ходе реакции образуются эфиры борной кислоты и вторичных спиртов, и их можно отделить от парафинов перегонкой, если число атомов углерода (число атомов углерода в углеродной цепи спирта) спирта составляет 14 или менее. Однако, если число атомов углерода равно 15 или более, необходимая для перегонки температура равна температуре разложения эфира борной кислоты или превышает ее, и поэтому обычный способ перегонки может оказаться неэффективным.

Кроме того, окисление парафинов в присутствии производных борной кислоты ведет к образованию диолов в качестве одного из основных побочных продуктов (смотрите N.Kurata and K.Koshida, Hydrocarbon Processing, 1978, 57(1), 145-151 и N.J.Stevens and J.R.Livingston, Chem.Eng.Progress, 1968, 64(7), 61-66). Таким образом, следует ожидать, что только после очень тщательной очистки от упомянутых загрязняющих диолов вторичные спирты окажутся пригодными для алкоксилирования и что стоимость подобной очистки может сделать данный способ синтеза в целом непригодным с экономической точки зрения.

Альтернативный путь получения алкоксилатов вторичных спиртов, описанный в US 6 017 875 A, включает катализируемое кислотами присоединение олигоэтиленгликолей к олефинам с внутренними двойными связями. Однако указанный путь является трудоемким, т.к. он приводит к образованию также диалкилзамещенных олигоалкиленгликолей и олигомеров олефинов с внутренней двойной связью в качестве побочных продуктов. Таким образом, этот путь также является дорогостоящим.

В современной практике промышленного производства этоксилаты вторичных спиртов производят дорогостоящим двухстадийным способом. На первой стадии к вторичному спирту присоединяют два-три этиленоксидные группы, используя кислотный катализатор (кислоту Льюиса), получая первичный гидроксилсодержащий этоксилат небольшой молекулярной массы (низкомолекулярный). На второй стадии, после удаления кислотного катализатора (в основном путем нейтрализации), в реакцию с этоксилатом низкой молекулярной массы (преимущественно в смеси с первичным спиртом) вводят желаемое дополнительное количество этиленокси-фрагментов, используя основной катализатор, например гидроксид калия. Этот двухстадийный способ обладает тем преимуществом, что неизбежно образующийся побочный продукт этоксилирования при катализе кислотой (Льюиса) - 1,4-диоксан - можно эффективно удалить мгновенным испарением или отгонкой после удаления или нейтрализации кислотного катализатора из промежуточного этоксилата низкой молекулярной массы, до превращения промежуточного продукта в конечный продукт с желаемым уровнем этоксилирования.

Однако было бы желательно разработать простой и экономичный способ получения алкоксилатов вторичных спиртов, не сопряженный с образованием 1,4-диоксана и алкоксилатов с очень широким распределением молекулярной массы алкоксилатных фрагментов.

В связи с этим необходимо отметить, что реакции присоединения алкиленоксидов, как известно, приводят к получению смеси продуктов с различными алкоксилатными группами, включающими различное количество присоединенных фрагментов алкиленоксида (оксиалкиленовых аддуктов). Количество присоединенных фрагментов является фактором, который во многих отношениях определяет свойства молекул алкоксилатов, и предпринимаются усилия по приведению в соответствие среднего числа присоединенных фрагментов алкиленоксида в продукте и/или распределения этого числа в различных молекулах продукта с предполагаемой сферой применения продукта.

В технике сообщалось о смесях алкоксилатов, в которых довольно значительная доля молекул имела число присоединенных фрагментов алкиленоксида (n), находящееся в пределах относительно узкого диапазона значений, как о предпочтительных продуктах для применения в некоторых моющих составах (GB-A-1462134; Research Disclosure No 194010). Кроме того известно, что алкоксилаты с узким диапазоном значений n являются особенно ценными химическими интермедиатами в синтезе некоторых карбоксиалкилированных алкиловых полиэфиров (US-A-4098818) и некоторых сульфатов алкиловых эфиров (GB-A-1553561).

Следовательно, было бы полезно разработать альтернативный способ получения алкоксилатов вторичных спиртов и в особенности алкоксилатов спиртов с узким диапазоном, с тем чтобы не только избежать необходимости применения гидроформилирования, но также избежать применения в качестве интермедиата достаточно нестабильных вторичных спиртов (которые могут вновь превращаться в олефины с внутренней двойной связью).

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В соответствии со сказанным выше настоящее изобретение относится к способу получения ацилированных алкоксилатов вторичных спиртов, где указанный способ включает:

(i) взаимодействие одного или нескольких олефинов с внутренней двойной связью (в дальнейшем для простоты изложения именуемых «внутренними олефинами») с одной или несколькими карбоновыми кислотами в присутствии каталитической композиции с получением одного или нескольких эфиров карбоновых кислот;

(ii) взаимодействие одного или нескольких эфиров карбоновых кислот, полученных на стадии (i), с одним или несколькими алкиленоксидами в присутствии каталитически эффективного количества каталитической композиции, включающей:

(a) одну или несколько солей щелочноземельных металлов и карбоновых кислот или гидроксикарбоновых кислот и/или гидратов первых;

(b) кислородсодержащую кислоту, выбранную из серной кислоты и ортофосфорной кислоты;

(c) спирт и/или сложный эфир;

и/или продукты взаимодействия (a),(b) и/или (c)

с получением одного или нескольких ацилированных алкоксилатов вторичных спиртов.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Стадия (i) способа по настоящему изобретению включает взаимодействие одного или нескольких внутренних олефинов с одной или несколькими карбоновыми кислотами в присутствии каталитической композиции с образованием одного или нескольких эфиров карбоновых кислот.

Указанные внутренние олефины предпочтительно выбраны из олефинов, включающих 8-32 атома углерода, более предпочтительно 10-28 атомов углерода и наиболее предпочтительно 12-24 атома углерода.

Внутренние олефины, применяемые на стадии (i) способа по настоящему изобретению, могут являться замещенными или незамещенными алифатическими внутренними олефинами.

На замещающие группы замещенных алифатических внутренних олефинов не накладывается конкретных ограничений, и они могут включать заместители, выбранные из фенильных групп, 1-нафтильных групп, 2-нафтильных групп, пиридильных групп, нитрогрупп, аминогрупп, амидогрупп, атомов галогенов, карбоксильных групп, алкоксигрупп (например, метоксигрупп, этоксигрупп, феноксигрупп), аралкильных групп и гетероциклических групп.

Примеры внутренних олефинов, которые подходят для применения в способе по настоящему изобретению, включают смеси внутренних олефинов, образующиеся в секции изомеризации-диспропорционирования способа фирмы Shell для получения высших олефинов (SHOP), необязательно после прохождения через установку изомеризации олефинов (OIU) для увеличения степени разветвления главным образом линейных внутренних олефинов, выходящих из ID секции, до приблизительно одного разветвления на алкильную цепь, например, смеси C₈-C₁₀ внутренних олефинов, внутренние олефины C₁₀, смеси C₁₁-C₁₂ внутренних олефинов, смеси C₁₁-C₁₄ внутренних олефинов, смеси C₁₅-C₁₆ внутренних олефинов и смеси C₁₅-C₁₈ внутренних олефинов. Кроме того, примеры внутренних олефинов, которые можно с успехом применять в способе по настоящему изобретению, включают смеси внутренних олефинов, полученные в способе конверсии парафинов фирмы UOP (PACOL) в потоке парафинов, образующихся в процессе превращения газ-жидкость (GTL) или из процесса депарафинизации. Кроме того, в способе по настоящему изобретению можно с успехом применять смеси олефинов, образующиеся непосредственно в способе синтеза парафинов, олефинов и оксопроизводных по Фишеру-Тропшу.

На карбоновые кислоты, которые могут успешно применяться на стадии (i) способа по настоящему изобретению, не накладывается ограничений. Указанные карбоновые кислоты могут быть необязательно замещены одной или несколькими инертными функциональными группами, т.е. функциональными группами, которые не должны мешать протеканию реакции на стадии (i). Примеры инертных функциональных групп, которые могут входить в состав кислот, включают атомы хлора и брома, нитрогруппы и алкоксигруппы, например метоксигруппы.

Предпочтительно, указанные карбоновые кислоты могут быть выбраны из разветвленных и неразветвленных карбоновых кислот, включающих от 2 до 18 атомов углерода, более предпочтительно от 2 до 12 атомов углерода и еще более предпочтительно от 2 до 8 атомов углерода.

Примеры алифатических карбоновых кислот, которые подходят для применения по настоящему изобретению, включают уксусную кислоту, пропионовую кислоту, масляную кислоту и изомасляную кислоту.

Примеры ароматических карбоновых кислот, которые подходят для применения по настоящему изобретению, включают бензойную кислоту, анисовую кислоту, фенилуксусную кислоту, о-толуиловую кислоту, фталевую кислоту, изофталевую кислоту и терефталевую кислоту.

Взаимодействие олефинов с карбоновыми кислотами известно в технике и описано, например, в “Organic Syntheses”, Collective Volume 4, ed. N.Rabjohn, John Wiley and Sons, New York, 1963, pp.261 и в Chem.Commun. 2004, pp.1620. Типовые методики получения эфиров карбоновых кислот из олефинов включают применение серной кислоты в качестве катализатора, а также применение различных соединений металлов, например соединений, включающих металлы, выбранные из меди, серебра, золота и рутения. В Chem.Commun., 2008, pp.777-779 описан ряд способов получения эфиров карбоновых кислот из олефинов. На реакцию стадии (i) не накладывается каких-либо ограничений, и можно с успехом применять любой из известных в технике способов.

Однако в предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения стадию (i) можно проводить в соответствии с методикой, описанной в WO-A-2007/094211. Т.е. в предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, каталитическая композиция, применяемая на стадии (i), включает (a) как минимум одно соединение металла, где указанный металл выбран из железа, кобальта и никеля; и (b) кислотное соединение.

На соединение металла (a) в указанной каталитической композиции не накладывается ограничений, и подходящее соединение можно выбрать, например, из соединений, имеющих общую формулу FeX_n (где n означает 2 или 3), Fe(CO)₅, Fe₃(CO)₁₂, Fe(CO)₃(EN), Fe(CO)₃DE, Fe(DE)₂, CpFeX(CO)₂, [CpFe(CO)₂]₂, [Cp*Fe(CO)₂]₂, Fe(acac)₃, Fe(OAc)_n, (где n означает 2 или 3), CoX₂, Co₂(CO)₈, Co(acac)_n (где n означает 2 или 3), Co(OAc)₂, CpCo(CO)₂, Cp*Co(CO)₂, NiX₂, Ni(CO)₄, Ni(DE)₂, Ni(acac)₂ и Ni(OAc)₂.

В приведенных выше формулах X означает атом водорода, атом галогена, предпочтительно хлора, гидроксильную группу, цианогруппу, алкоксигруппу, карбоксигруппу или тиоцианатную группу, Cp означает циклопентадиенильную группу, acac означает остаток ацетилацетона, DE означает норборнадиен, 1,5-циклооктадиен или 1,5-гексадиен, EN означает этилен или циклооктен, и OAc означает ацетатную группу.

Соединения металла (a), предпочтительные для применения в составе каталитической композиции на стадии (i) способа по настоящему изобретению, представляют собой соединения железа. В каталитической композиции на стадии (i) способа по настоящему изобретению особенно предпочтительно применение хлорида железа.

Кислотное соединение (b), подходящее для применения в каталитической композиции на стадии (i) способа по настоящему изобретению, предпочтительно выбрано из кислот Бренстеда или солей трифторметансульфоновой кислоты с металлами.

Хотя и не существует конкретных ограничений на кислотное соединение (ii), предпочтительные кислоты Бренстеда включают HCl, H₂SO₄, CF₃SO₃H, п-[CH₃(CH₂)₁₁](C₆H₄)SO₃H и кислоту, продаваемую под торговым наименованием “NAFION” компанией E.I.du Pont de Nemours & Co., Inc.

Примеры солей трифторметансульфоновой кислоты с металлами, которые подходят для применения в способе по настоящему изобретению, включают Na(OSO₂CF₃), Li(OSO₂CF₃), Ag(OSO₂CF₃), Cu(OSO₂CF₃)₂, Zn(OSO₂CF₃)₂, La(OSO₂CF₃)₃ и Sc(OSO₂CF₃)₃.

Кислотой Бренстеда, предпочтительной для применения в каталитической композиции на стадии (i) способа по настоящему изобретению, является трифторметансульфоновая кислота, и предпочтительной солью трифторметансульфоновой кислоты с металлом, подходящей для применения в каталитической композиции на стадии (i) способа по настоящем изобретению, является серебряная соль трифторметансульфоновой кислоты.

На количество кислотного соединения (b), применяемого в каталитической композиции на стадии (i) способа по настоящему изобретению, не накладывается конкретных ограничений, но количество указанного кислотного соединения по отношению к количеству соединения металла (a), в мольном выражении, предпочтительно находится в диапазоне от 1/300 до 10 и более предпочтительно в диапазоне от 1/50 до 3.

Катализатор, предназначенный для применения на стадии (i) способа по настоящему изобретению, предпочтительно представляет собой комбинацию упомянутого выше соединения металла (a) и кислотного соединения (b). Однако в одном из вариантов осуществления каждый из компонентов, т.е. соединение металла (a) и кислотное соединение (b), можно получать отдельно и добавлять к реакционной смеси на стадии (i). В качестве альтернативы, как описано в Chem.Commun., 2008, pp. 777-779, соединение металла (a) и кислотное соединение (b) также можно вводить в реакцию заблаговременно, вне реакционной смеси стадии (i) с тем, чтобы, например, можно было использовать соль металла и трифторметансульфоновой кислоты. Примеры таких солей включают Fe(OSO₂CF₃)₃, которую можно получить способом, описанным в Can.J.Chem., 1981, 59, 669-678.

На условия проведения реакции на стадии (i) способа по настоящему изобретению не накладывается ограничений. Однако в предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения стадию (i) можно проводить при температуре в диапазоне от 20 до 300°С и более предпочтительно при температуре в диапазоне от 60 до 200°С.

Реакцию стадии (i) способа по настоящему изобретению можно проводить в присутствии одного или нескольких инертных растворителей, т.е. растворителей, которые не препятствуют протеканию реакции стадии (i). В качестве альтернативы указанную реакцию можно проводить в отсутствие растворителей.

Инертные растворители, которые подходят для применения на стадии (i) способа по настоящему изобретению, включают, например, углеводороды и простые эфиры, более конкретно, бензол, толуол, гексан, тетрагидрофуран, диэтиловый эфир, дибутиловый эфир и диоксан.

Стадия (ii) способа по настоящему изобретению включает взаимодействие одного или нескольких эфиров карбоновой кислоты, полученных на стадии (i), с одним или несколькими алкиленоксидами в присутствии каталитически эффективного количества каталитической композиции, включающей (a) одну или несколько солей щелочноземельных металлов и карбоновых и/или гидроксикарбоновых кислот и/или гидратов первых, (b) кислородсодержащую кислоту, выбранную из серной кислоты и ортофосфорной кислоты, (c) спирт и/или сложный эфир и/или продукты взаимодействия компонентов (a), (b) и/или (c), с образованием одного или нескольких ацилированных алкоксилатов спиртов.

Каталитическая композиция, предназначенная для применения на стадии (ii) способа по настоящему изобретению, может быть получена по способу, описанному в WO-A-02/38269. Указанная каталитическая композиция предпочтительно имеет форму визуально гомогенной жидкой суспензии или гомогенной пасты.

Указанная каталитическая композиция предпочтительно включает одну или несколько солей щелочноземельных металлов и карбоновых и/или гидроксикарбоновых кислот и/или гидратов первых и кислородсодержащую кислоту, выбранную из серной кислоты и ортофосфорной кислоты, в общем количестве от 10 до 65% по массе (масс.%) от общей массы указанной каталитической композиции.

Если каталитическая композиция, применяемая на стадии (ii), включает только компоненты (a)-(c) и/или продукты взаимодействия компонентов (a),(b) и/или (c), более предпочтительно, чтобы указанные компоненты присутствовали в количествах, находящихся в диапазонах от 16 до 26 масс.% для (a), от 4 до 7 масс.% для (b) и от 67 до 80 масс.% для (c), в каждом случае по отношению к общей массе каталитической композиции.

Следует иметь в виду, что точные количества компонентов (a)-(c) выбирают из указанных выше диапазонов таким образом, чтобы их общее количество составляло 100 масс.%.

Упомянутая выше каталитическая композиция может быть получена в виде концентрата в форме визуально гомогенной жидкости или пасты путем смешивания до достижения однородности т.н. активных ингредиентов каталитической композиции (a) и (b), с последующим добавлением полученной гомогенной смеси к спиртам или эфирам (c), где указанные активные ингредиенты частично или полностью нерастворимы в спиртах или эфирах, применяемых для получения концентрата катализатора, а также в сложных эфирах карбоновых кислот, которые являются исходными реагентами, подвергаемыми алкоксилированию на стадии (ii).

Однако, хотя эфиры карбоновых кислот, получаемые на стадии (i) способа по настоящему изобретению, могут быть эффективно алкоксилированы на стадии (ii) способа по настоящему изобретению с применением указанных выше катализаторов и условий реакции согласно WO-A-02/038269 и WO-A-2005/115964, образующиеся ацилированные алкоксилаты спиртов, в частности этоксилаты метиловых эфиров (MEE), могут демонстрировать заметное окрашивание, в частности пожелтение.

Соответственно, неожиданно оказалось, что в предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения можно модифицировать каталитическую композицию, предназначенную для применения на стадии (ii), с тем чтобы получать ацилированные алкоксилаты спиртов, обладающие, кроме того, улучшенными цветовыми свойствами, т.е. без какого-либо заметного окрашивания. Эти улучшенные цветовые свойства значительно повышают гибкость при производстве моющих средств, где обычно стремятся получить бесцветные, как вода, жидкие моющие составы или порошкообразные моющие составы белого цвета.

Следовательно, особенно предпочтительно, чтобы каталитическая композиция, предназначенная для применения на стадии (ii) способа по настоящему изобретению, включала (a) одну или несколько солей щелочноземельного металла и карбоновых и/или гидроксикарбоновых кислот и/или гидратов первых, (b) кислородсодержащую кислоту, выбранную из серной кислоты и ортофосфорной кислоты, (c) спирт и/или сложный эфир, (d) пероксикислоту и/или ее соль, и/или продукты взаимодействия компонентов (a),(b),(c) и/или (d).

Указанная каталитическая композиция неожиданно дает возможность получения на стадии (ii) ацилированных алкоксилатов спиртов, предпочтительно алкоксилатов эфиров жирных кислот и более предпочтительно алкоксилатов эфиров жирных кислот с узким диапазоном, для необязательного последующего гидролиза или переэтерификации (известной также, как трансацилирование) на стадии (iii), где полученные ацилированные алкоксилаты спиртов обладают улучшенными цветовыми свойствами, в частности уменьшенной желтизной.

В указанном предпочтительном варианте осуществления, если указанная каталитическая композиция включает компоненты (a)-(d) и/или продукты взаимодействия (a), (b), (c) и/или (d), то предпочтительно, чтобы указанная композиция включала: (a) одну или несколько солей щелочноземельного металла и карбоновых и/или гидроксикарбоновых кислот и/или гидратов первых в количестве, находящемся в диапазоне от 8 до 53 масс.%, более предпочтительно в диапазоне от 16 до 26 масс.%, от общей массы каталитической композиции; (b) кислородсодержащую кислоту, выбранную из серной кислоты и ортофосфорной кислоты, в количестве, находящемся в диапазоне от 2 до 13%, более предпочтительно в диапазоне от 4 до 7 масс.% от общей массы каталитической композиции; (c) спирт и/или сложный эфир в количестве, находящемся в диапазоне от 34 до 90 масс.%, более предпочтительно в диапазоне от 67 до 80 масс.% от общей массы каталитической композиции; и (d) пероксикислоту и/или ее соль в количестве, находящемся в диапазоне от 10 до 10 000 частей на млн (масса/масса), более предпочтительно в диапазоне от 30 до 3000 частей на млн (масса/масса) и наиболее предпочтительно в диапазоне от 100 до 1000 частей на млн (масса/масса) от общей массы каталитической композиции, и/или продукты взаимодействия компонентов (a), (b), (c) и/или (d).

Следует иметь в виду, что точные количества компонентов (a)-(d) выбирают из указанных выше диапазонов, так чтобы их суммарное количество составляло 100 масс.%.

Соли щелочноземельных металлов (a), которые подходят для применения в каталитической композиции для стадии (ii) способа по настоящем изобретению, включают соли кальция или магния и карбоновых и/или гидроксикарбоновых кислот и/или гидраты первых.

Если соли щелочноземельного металла (a) являются солями карбоновых кислот, особенно предпочтительно, чтобы указанные соли являлись производными той же или тех же карбоновых кислот, которые применялись на стадии (i) способа по настоящему изобретению.

Соли, которые подходят для применения в качестве компонента (a) каталитической композиции для стадии (ii) способа по настоящему изобретению, являются солями карбоновых и/или гидроксикарбоновых кислот низкой молекулярной массы, т.е. карбоновых и/или гидроксикарбоновых кислот, включающих 1-18 атомов углерода.

Предпочтительные соли являются солями карбоновых кислот, включающих 1-7 атомов углерода, и/или солями гидроксикарбоновых кислот, включающих 2-7 атомов углерода.

Более предпочтительными солями являются соли карбоновых кислот, включающих 2-4 атома углерода и/или соли гидроксикарбоновых кислот, включающих 2-4 атома углерода.

Примеры солей, которые могут применяться в качестве компонента (a) в каталитической композиции для стадии (ii) способа по настоящему изобретению, включают соли муравьиной кислоты, уксусной кислоты, пропионовой кислоты, молочной кислоты, изомасляной кислоты, 2-гидрокси-2-метилпропановой кислоты и бензойной кислоты.

Предпочтительными являются кальциевые соли карбоновых и/или гидроксикарбоновых кислот, включающих 1-18 атомов углерода, предпочтительно 1-7 атомов углерода, более предпочтительно 2-4 атома углерода и/или гидраты первых.

Примеры таких кальциевых солей включают ацетат кальция, и/или лактат кальция, и/или гидрат первой.

Конкретными примеры кислородсодержащих кислот, подходящих для применения в каталитической композиции, являются концентрированная (85%) ортофосфорная кислота и концентрированная (95-97%) серная кислота.

Спирт, который может применяться в качестве компонента (c) в каталитической композиции для стадии (ii) способа по настоящему изобретению, может представлять собой первичный, вторичный или третичный спирт.

Спирт и/или сложный эфир, применяемый в качестве компонента (c) в каталитической композиции для стадии (ii) способа по настоящему изобретению, предпочтительно является спиртом, включающим от 1 до 6 атомов углерода и/или эфиром карбоновой кислоты, включающим от 2 до 39 атомов углерода. В особенно предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, сложноэфирный компонент (c) может быть алкоксилирован.

Примеры спиртов и сложных эфиров, которые подходят для применения в качестве компонента (c) в каталитической композиции для стадии (ii) способа по настоящему изобретению, включают метанол, этанол, пропанол, 2-пропанол (изопропиловый спирт), бутанол, 2-бутанол (втор-бутиловый спирт) и 2-метил-2-пропанол (трет-бутиловый спирт), пентанол, 2-пентанол, 3-пентанол, 3-метил-1-бутанол (изоамиловый спирт), 2,2-диметил-1-пропанол (неопентиловый спирт), 2-метил-2-бутанол (трет-амиловый спирт), гексанол, 2-гексанол, 3-гексанол, метилформиат, этилформиат, пропилформиат, изопропилформиат, бутилформиат, втор-бутилформиат, изобутилформиат, пентилформиат, изоамилформиат, гексилформиат, циклогексилформиат, гептилформиат, бензилформиат, октилформиат, нонилформиат, 1-децилформиат, эфиры муравьиной кислоты и втор-дециловых спиртов, например 2-деканола, 3-деканола, 4-деканола и 5-деканола и их смесей, эфиры муравьиной кислоты и смеси втор-ундециловых спиртов и втор-додециловых спиртов, 1-додецилформиат, эфиры муравьиной кислоты и втор-додециловых спиртов, например 2-додеканола, 3-додеканола, 4-додеканола, 5-додеканола и 6-додеканола и их смесей, эфиры муравьиной кислоты и смеси втор-тридециловых спиртов и втор-тетрадециловых спиртов, эфиры муравьиной кислоты и смеси линейных или разветвленных втор-пентадециловых спиртов и втор-гексадециловых спиртов или смеси линейных или разветвленных втор-пентадециловых спиртов, втор-гексадециловых спиртов, втор-гептадециловых спиртов и втор-октадециловых спиртов, эфиры муравьиной кислоты и смеси втор-нонадециловых спиртов, втор-эйкозиловых спиртов, втор-генэйкозиловых спиртов, втор-докозиловых спиртов, втор-трикозиловых спиртов, втор-тетракозиловых спиртов, втор-пентакозиловых спиртов, втор-гексакозиловых спиртов, втор-гептакозиловых спиртов, втор-октакозиловых спиртов, втор-нонакозиловых спиртов, втор-триаконтиловых спиртов, втор-гентриаконтиловых спиртов или втор-дотриаконтиловых спиртов, метилацетат, этилацетат, пропилацетат, изопропилацетат, бутилацетат, втор-бутилацетат, изобутилацетат, трет-бутилацетат, пентилацетат, 2-пентилацетат, 3-пентилацетат, изоамилацетат, трет-амилацетат, гексилацетат, циклогексилацетат, гептилацетат, бензилацетат, октилацетат, нонилацетат, децилацетат, эфиры уксусной кислоты и вторичных спиртов, например 2-деканола, 3-деканола, 4-деканола и 5-деканола и их смеси, эфиры уксусной кислоты и смеси втор-ундециловых спиртов и втор-додециловых спиртов, 1-додецилацетат, эфиры уксусной кислоты и втор-додециловых спиртов, например 2-додеканола, 3-додеканола, 4-додеканола, 5-додеканола и 6-додеканола и их смеси, эфиры уксусной кислоты и смеси втор-тридециловых спиртов и втор-тетрадециловых спиртов, эфиры уксусной кислоты и смеси линейных или разветвленных втор-пентадециловых спиртов и втор-гексадециловых спиртов или смеси линейных или разветвленных втор-пентадециловых спиртов, втор-гексадециловых спиртов, втор-гептадециловых спиртов и втор-октадециловых спиртов, эфиры уксусной кислоты и смеси втор-нонадециловых спиртов, втор-эйкозиловых спиртов, втор-генэйкозиловых спиртов, втор-докозиловых спиртов, втор-трикозиловых спиртов, втор-тетракозиловых спиртов, втор-пентакозиловых спиртов, втор-гексакозиловых спиртов, втор-гептакозиловых спиртов, втор-октакозиловых спиртов, втор-нонакозиловых спиртов, втор-триаконтиловых спиртов, втор-гентриаконтиловых спиртов или втор-дотриаконтиловых спиртов, метилизобутират, этилизобутират, пропилизобутират, изопропилизобутират, бутилизобутират, втор-бутилизобутират, изобутилизобутират, трет-бутилизобутират, пентилизобутират, 2-пентилизобутират, 3-пентилизобутират, изоамилизобутират, трет-амилизобутират, гексилизобутират, циклогексилизобутират, гептилизобутират, бензилизобутират, октилизобутират, нонилизобутират, децилизобутират, эфиры изомасляной кислоты и втор-дециловых спиртов, например, 2-деканола, 3-деканола, 4-деканола и 5-деканола и их смеси, эфиры изомасляной кислоты и смеси втор-ундециловых спиртов и втор-додециловых спиртов, 1-додецилизобутират, эфиры изомасляной кислоты и втор-додециловых спиртов, например 2-додеканола, 3-додеканола, 4-додеканола, 5-додеканола и 6-додеканола и их смеси, эфиры изомасляной кислоты и смеси втор-тридециловых спиртов и втор-тетрадециловых спиртов, эфиры изомасляной кислоты и смеси линейных или разветвленных втор-пентадециловых спиртов и втор-гексадециловых спиртов или смеси линейных или разветвленных втор-пентадециловых спиртов, втор-гексадециловых спиртов, втор-гептадециловых спиртов и втор-октадециловых спиртов, эфиры изомасляной кислоты и смеси втор-нонадециловых спиртов, втор-эйкозиловых спиртов, втор-генэйкозиловых спиртов, втор-докозиловых спиртов, втор-трикозиловых спиртов, втор-тетракозиловых спиртов, втор-пентакозиловых спиртов, втор-гексакозиловых спиртов, втор-гептакозиловых спиртов, втор-октакозиловых спиртов, втор-нонакозиловых спиртов, втор-триаконтиловых спиртов, втор-гентриаконтиловых спиртов или втор-дотриаконтиловых спиртов, метилбензоат, этилбензоат, пропилбензоат, изопропилбензоат, бутилбензоат, втор-бутилбензоат, изобутилбензоат, трет-бутилбензоат, пентилбензоат, 2-пентилбензоат, 3-пентилбензоат, изоамилбензоат, трет-амилбензоат, гексилбензоат, циклогексилбензоат, гептилбензоат, бензилбензоат, октилбензоат, нонилбензоат, децилбензоат, эфиры бензойной кислоты и втор-дециловых спиртов, например 2-деканола, 3-деканола, 4-деканола и 5-деканола, и их смеси, эфиры бензойной кислоты и смеси втор-ундециловых спиртов и втор-додециловых спиртов, 1-додецил бензоат, эфиры бензойной кислоты и втор-додециловых спиртов, например 2-додеканола, 3-додеканола, 4-додеканола, 5-додеканола и 6-додеканола и их смеси, эфиры бензойной кислоты и смеси втор-тридециловых спиртов и втор-тетрадециловых спиртов, эфиры бензойной кислоты и смеси линейных или разветвленных втор-пентадециловых спиртов и втор-гексадециловых спиртов или смеси линейных или разветвленных втор-пентадециловых спиртов, втор-гексадециловых спиртов, втор-гептадециловых спиртов и втор-октадециловых спиртов, эфиры бензойной кислоты и смеси втор-нонадециловых спиртов, втор-эйкозиловых спиртов, втор-генэйкозиловых спиртов, втор-докозиловых спиртов, втор-трикозиловых спиртов, втор-тетракозиловых спиртов, втор-пентакозиловых спиртов, втор-гексакозиловых спиртов, втор-гептакозиловых спиртов, втор-октакозиловых спиртов, втор-нонакозиловых спиртов, втор-триаконтиловых спиртов, втор-гентриаконтиловых спиртов или втор-дотриаконтиловых спиртов, метилкапроат, этилкапроат, изопропилкапроат, метилкаприлат, этилкаприлат, изопропилкаприлат, метилкапрат, этилкапрат, изопропилкапрат, метиллаурат, этиллаурат, изопропиллаурат, метилмиристат, этилмиристат, изопропилмиристат, метилпальмитат, этилпальмитат, изопропилпальмитат, метилстеарат, этилстеарат, изопропилстеарат, метилолеат, этилолеат, изопропилолеат, метиллинолеат, этиллинолеат, изопропиллинолеат, метиллиноленат, этиллиноленат, изопропиллиноленат, метиларахидат, этиларахидат, изопропиларахидат, метилбегенат, этилбегенат, изопропилбегенат и их смеси.

В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения, каталитическая композиция, применяемая на стадии (ii), включает в качестве компонента (c) сложный эфир, который совпадает с подвергаемым алкоксилированию сложным эфиром карбоновой кислоты, полученным на стадии (i).

Пероксикислота, которую необязательно можно применять в качестве компонента (d) в каталитической композиции для стадии (ii) способа по настоящему изобретению, может быть успешно выбрана из перкарбоновых кислот, пергалогеновых кислот, гипогалогеновых кислот, надугольной кислоты, перборной кислоты, перфосфорной кислоты, надсерной кислоты и их смесей.

Соли пероксикислот, которые подходят для применения, включают соли аммония, щелочных металлов и/или щелочноземельных металлов. Примеры предпочтительных солей щелочных металлов и щелочноземельных металлов включают соли натрия, калия магния и бария.

Примерами особенно предпочтительных солей пероксикислот являются персульфаты аммония, щелочных металлов и щелочноземельных металлов, в частности персульфаты аммония, натрия, калия и бария. Предпочтительным является персульфат аммония (известный также, как пероксидисульфат аммония, (NH₄)₂S₂O₈). Указанные соли имеются в продаже.

Как было указано выше по тексту, в предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, каталитическая композиция, применяемая на стадии (ii) способа по настоящему изобретению, имеет форму визуально гомогенной жидкой суспензии или гомогенной пасты.

В одном из вариантов осуществления, каталитическая композиция, применяемая на стадии (ii) способа по настоящему изобретению, может применяться в виде свежеприготовленной, тонкоизмельченн