Полуароматический сополиамид и способ его получения

Полуароматический сополиамид и способ его получения

Реферат

Объектом настоящего изобретения является полуароматический сополиамид, способ его получения, а также его применение, в частности, для изготовления различных изделий, а именно предметов широкого потребления, таких как электрооборудование, электронное оборудование или оборудование для автомобилей, хирургические материалы, упаковка или спортивные изделия.

Изобретение также относится к композиции, содержащей такой сополиамид, а также к применению такого состава, в частности, для изготовления всех или части предметов, которые перечислены выше.

Известный уровень техники и техническая проблема

В автомобильной промышленности, например, полиамиды 12 и 11 широко используются из-за их замечательных механических свойств, простоты их применения и их устойчивости к старению. Однако при рабочей температуре выше 160°С их термомеханическая стойкость является недостаточной. Сополиамиды формулы 11/10.Т, которые получают поликонденсацией 11-аминоундекановой кислоты, 1,10-декандиамина и терефталевой кислоты, позволяют заменить полиамиды 12 и 11, приводя к улучшенной термомеханической стойкости и сохраняя легкость их превращения и их гибкость.

В документе WO 93/14145 описан синтез полиамидов на основе додекандиамина и терефталевой кислоты, имеющих высокую температуру плавления и хорошую размерную стабильность.

В документе ЕР 1505099 описаны полуароматические полиамиды, такие как сополиамид формулы 11/10.Т, обладающие представляющими интерес свойствами. Было показано, что эти полиамиды являются гибкими и обладают низким обратным поглощением воды. Они обладают также хорошими характеристиками удлинения и высокой термомеханической стойкостью.

Однако эти полиамиды еще нуждаются в улучшении, в частности, с точки зрения кристалличности, кинетики кристаллизации для улучшения термостойкости сополиамида или улучшения характеристик их ударопрочности.

Эта проблема возникает, главным образом, для сополиамидов формулы 11/10.Т, а также для сополиамидов типа X.Y/10.T.

Таким образом, существует реальная потребность в разработке полуароматических сополиамидов, обладающих улучшенными свойствами, в частности механическими, сохраняя преимущества, описанные выше, с точки зрения устойчивости при высокой температуре, а также способов их получения.

Краткое описание изобретения

Удивительным образом, авторы обнаружили, что эти потребности удовлетворяются сополиамидом, содержащим по меньшей мере два разных звена, отвечающих следующей общей формуле:

А/10.Т,

в которой:

А выбрано из звена, полученного из аминокислоты, звена, полученного из лактама, и звена, отвечающего формуле (Са-диамин).(двухосновная Cb-циклоалифатическая кислота), где а означает число атомов углерода диамина и b означает число атомов углерода двухосновной кислоты, при этом каждый из а и b находится в диапазоне от 4 до 36;

10.Т означает звено, полученное в результате поликонденсации 1,10-декандиамина и терефталевой кислоты,

отличающимся тем, что он имеет коэффициент полидисперсности, обозначаемый Ip, меньше или равный 3,5, измеренный методом гельпроникающей хроматографии (на английском: Gel Permeation Chromatography).

Действительно, сополиамиды формулы 11/10.Т, такие как описано в ЕР 1505099, имеют высокий коэффициент полидисперсности, обозначаемый Ip, измеренный методом эксклюзионной или гельпроникающей хроматографии (на английском: Gel Permeation Chromatography). Обычно он составляет 5-6.

Коэффициент полидисперсности дает первое представление о распределении молекулярных масс различных макромолекул в полимере. Для совершенного полимера, в котором все макромолекулы являются линейными, он будет иметь одну и ту же длину и, следовательно, одну и ту же молекулярную массу, коэффициент полидисперсности Ip будет равен 1. Для полиамида, полученного поликонденсацией, среди других мономеров, диаминов и двухосновных карбоновых кислот, ожидаемый коэффициент полидисперсности равен 2,0.

Коэффициент полидисперсности больше 2 может возникнуть вследствие наличия разветвлений в основной цепи полимера. В случае сополиамидов они могут присутствовать на атоме азота амидной функциональной группы. Таким образом, они могут быть количественно определены методом ЯМР (RMN - Resonance Magnetique Nucleaire) при сравнении количественного содержания третичного ароматического амида (разветвленного) с содержанием вторичного ароматического амида.

Оказалось, что синтез сополиамида формулы 11/10.Т с высоким коэффициентом полидисперсности, как описано в ЕР 1505099, является трудно контролируемым. Действительно, вязкость этого полиамида имеет тенденцию быстро увеличиваться, приводя к плохому опоражниванию реакторов синтеза.

Таким образом, авторы обнаружили, что, выбирая сополиамид в зависимости от его коэффициента полидисперсности и, в частности, выбирая его меньше или равным 3,5, можно получить сополиамид с улучшенными свойствами.

Например, было подтверждено, что когда сополиамид формулы 11/10.Т имел высокий коэффициент полидисперсности, кинетика кристаллизации была более медленной, кристалличность меньшей, сополиамид был более хрупким, то есть имел плохую ударную прочность, более низкое удлинение при разрыве по сравнению с сополиамидом, имеющим коэффициент полидисперсности меньше или равный 3,5. Кроме того, когда коэффициент полидисперсности очень высокий, сополиамид становится гелеобразным и утрачивает термопластичные свойства.

Настоящее изобретение также относится к способу получения полиамида при использовании на стадии поликонденсации фосфорноватистой кислоты или одной из ее солей.

Действительно, было обнаружено, что добавление фосфорноватистой кислоты или одной из ее солей во время поликонденсации сомономеров давало возможность уменьшить коэффициент полидисперсности конечного сополиамида, по сравнению с известными сополиамидами, до величины меньше или равной 3,5, в частности, до величины, находящейся в интервале от 2,0 до 3,0.

Подробное описание изобретения

Другие характеристики, аспекты, объекты и преимущества настоящего изобретения будут более ясными при чтении описания и примеров, приведенных ниже.

Согласно первому аспекту изобретения изобретение относится к сополиамиду, содержащему по меньшей мере два разных звена следующей формулы:

А/10.Т,

в которой:

А выбрано из звена, полученного из аминокислоты, звена, полученного из лактама, и звена, отвечающего формуле (Са-диамин).(двухосновная Cb-циклоалифатическая кислота), где а означает число атомов углерода диамина и b означает число атомов углерода двухосновной кислоты, при этом каждый из а и b находится в диапазоне от 4 до 36;

10.Т означает звено, полученное в результате поликонденсации 1,10-декандиамина и терефталевой кислоты,

причем указанный полиамид имеет коэффициент полидисперсности, обозначаемый Ip, меньше или равный 3,5, измеренный методом гельпроникающей хроматографии (на английском: Gel Permeation Chromatography).

Предпочтительно, коэффициент полидисперсности указанного сополиамида находится в диапазоне от 2,0 до 3,0.

Указанный коэффициент измеряют классическим и известным специалистам в данной области методом эксклюзионной или гельпроникающей хроматографии (на английском: Gel Permeation Chromatography), как указано выше. Предпочтительно, коэффициент полидисперсности сополиамидов согласно изобретению измеряют методом гельпроникающей хроматографии. В частности, его измеряют в растворителе, подходящем для сополиамида, таком как фторсодержащий растворитель, как, например, гексафторизопропанол, при температуре, находящейся в интервале от 20°С до 50°С, предпочтительно, при 40°С.

Выражение “находящийся в интервале от... до”, как использовано в предыдущих параграфах, а также в продолжение настоящего описания следует понимать как включающее каждое из приведенных граничных значений.

Что касается более точно значения звена А, когда А представляет собой аминокислоту, оно может быть выбрано из 9-аминононановой кислоты (А=9), 10-аминодекановой кислоты (А=10), 10-аминоундекановой кислоты (А=11), 12-аминододекановой кислоты (А=12) и 11-аминоундекановой кислоты (А=11), а также ее производных, в частности, N-гептил-11-аминоундекановой кислоты.

Вместо аминокислоты также может рассматриваться смесь двух, трех или нескольких аминокислот. Однако образующиеся сополиамиды будут тогда содержать три, четыре или более звеньев, соответственно.

Когда А представляет собой лактам, он может быть выбран из пирролидинона, 2-пиперидинона, энантолактама, каприлолактама, пеларголактама, деканолактама, ундеканолактама и лауриллактама (А=12).

Предпочтительно, А означает звено, полученное из мономера, выбранного из 10-аминоундекановой кислоты (обозначенной 11), 11-аминоундекановой кислоты (обозначенной 11), 12-аминододекановой кислоты (обозначенной 12) и лауриллактама (обозначенной L12).

Среди рассматриваемых комбинаций особенно заметный интерес представляют следующие сополиамиды: сополиамиды, отвечающие одной из формул, выбранных из 11/10.Т, 12/10.Т.

Когда звено А представляет собой звено, отвечающее формуле (Са-диамин).(двухосновная Cb-циклоалифатическая кислота), звено (Са-диамин) выбирают из алифатических диаминов, линейных или разветвленных, циклоалифатических диаминов и алкилароматических диаминов.

Когда диамин является алифатическим и линейным диамином формулы H₂N-(CH₂)_a-NH₂, мономер (Са-диамин) выбирают, предпочтительно, из бутандиамина (а=4), пентандиамина (а=5), гександиамина (а=6), гептандиамина (а=7), октандиамина(а=8), нонандиамина (а=9), декандиамина (а=10), ундекандиамина (а=11), додекандиамина (а=12), тридекандиамина (а=13), тетрадекандиамина (а=14), гексадекандиамина (а=16), октадекандиамина (а=18), октадецендиамина (а=18), эйкозандиамина (а=20), докозандиамина (а=22) и диаминов, полученных из жирных кислот.

Когда диамин является алифатическим и разветвленным, он может содержать в основной цепи один или несколько метильных или этильных заместителей. Например, мономер (Са-диамин), предпочтительно, может быть выбран из 2,2,4-триметил-1,6-гександиамина, 2,4,4-триметил-1,6-гександиамина, 1,3-диаминопентана, 2-метил-1,5-пентандиамина, 2-метил-1,8-октандиамина.

Когда мономер (Са-диамин) является циклоалифатическим, его выбирают из бис(3,5-диалкил-4-аминоциклогексил)метана, бис(3,5-диалкил-4-аминоциклогексил)этана, бис(3,5-диалкил-4-аминоциклогексил)пропана, бис(3,5-диалкил-4-аминоциклогексил)бутана, бис(3-метил-4-аминоциклогексил)метана (BMACM или MACM), п-бис(аминоциклогексил)метана (PACM) и изопропилиденди(циклогексиламина) (PACP). Таким образом, он может содержать следующие углеродные скелеты: норборнилметан, циклогексилметан, дициклогексилпропан, ди(метилциклогексил), ди(метилциклогексил)пропан. Неограничивающий перечень таких циклоалифатических диаминов дан в публикации “Cycloaliphatic Amines” (Encyclopaedia of Chemical Technology, Kirk-Othmer, 4th Edition (1992), pp. 386-405).

Когда мономер (Са-диамин) является алкилароматическим, его выбирают из 1,3-ксилилендиамина и 1,4-ксилилендиамина.

Под выражением мономер (двухосновной Cb-циклоалифатической кислоты) подразумевают алифатический мономер, который может быть линейным, или разветвленным, или циклоалифатическим.

Когда мономер (двухосновной Cb-кислоты) является алифатическим и линейным, его выбирают из янтарной кислоты (b=4), пентандикарбоновой кислоты (b=5), адипиновой кислоты (b=6), гептандикарбоновой кислоты (b=7), октандикарбоновой кислоты (b=8), азелаиновой кислоты (b=9), себациновой кислоты (b=10), ундекандикарбоновой кислоты (b=11), додекандикарбоновой кислоты (b=12), брассиловой кислоты (b=13), тетрадекандикарбоновой кислоты (b=14), гексадекандикарбоновой кислоты (b=16), октадекандикарбоновой кислоты (b=18), октадецендикарбоновой кислоты (b=18), эйкозандикарбоновой кислоты (b=20), докозандикарбоновой кислоты (b=22) и димеров жирных кислот, содержащих 36 атомов углерода.

Димеры жирных кислот, приведенные выше, представляют собой димеризованные жирные кислоты, полученные олигомеризацией или полимеризацией ненасыщенных одноосновных жирных кислот с длинной углеводородной цепью (таких как линолевая кислота и олеиновая кислота), как описано, в частности, в ЕР 0471566.

Когда двухосновная кислота является циклоалифатической, она может содержать следующие углеродные скелеты: норборнилметан, циклогексилметан, дициклогексилметан, дициклогексилпропан, ди(метилциклогексил), ди(метилциклогексил)пропан.

Среди всех возможных комбинаций для сополиамидов А/10.Т, в которых А представляет собой звено (Са-диамин).(двухосновная Cb-циклоалифатическая кислота), наибольшее предпочтение будет отдаваться сополиамидам, в частности, отвечающим одной из формул, выбранных из 6.10/10.Т, 6.12/10.Т, 10.10/10.Т, 10.12/10.Т, 12.12/10.Т.

Предпочтительно, молярное содержание 1,10-декандиамина (обозначенного 10) и терефталевой кислоты (обозначенной Т), является, предпочтительно, стехиометрическим.

Предпочтительно, молярное отношение звена(ьев) А к звену(ьям) 10.Т находится в интервале от 0,1 до 1, предпочтительно от 0,2 до 0,7.

Согласно второму аспекту изобретения сополиамид представляет собой сополимер, содержащий только два разных звена, а именно звено А и звено 10.Т.

Согласно третьему аспекту изобретения сополиамид содержит, в дополнение, по меньшей мере три разных звена и отвечает следующей формуле:

А/10.Т/Z,

в которой:

звенья А и 10.Т являются такими, как определено выше, и

Z выбран из звена, полученного из аминокислоты, звена, полученного из лактама, и звена, отвечающего формуле (Cd-диамин).(двухосновная Ce-кислота), где d означает число атомов углерода диамина, и е означает число атомов углерода двухосновной кислоты, при этом каждый из d и е составляет интервал от 4 до 36.

Когда Z представляет собой звено, полученное из аминокислоты, оно может быть выбрано из 9-аминононановой кислоты (Z=9), 10-аминодекановой кислоты (Z=10), 10-аминоундекановой кислоты (обозначаемой 11), 12-аминододекановой кислоты (Z=12) и 11-аминоундекановой кислоты (Z=11), а также их производных, таких как N-гептил-11-аминоундекановая кислота.

Вместо аминокислоты также может рассматриваться смесь двух, трех или нескольких аминокислот. Необязательно образующиеся сополиамиды будут содержать в таком случае четыре, пять или больше звеньев, соответственно.

Когда Z представляет собой звено, полученное из лактама, оно может быть выбрано из пирролидинона, 2-пиперидинона, капролактама (Z=6), энантолактама, каприлолактама, пеларголактама, деканолактама, ундеканолактама и лауриллактама (Z=12).

Вместо лактама также может рассматриваться смесь двух, трех или нескольких лактамов, или смесь одной или нескольких аминокислот и одного или нескольких лактамов. Необязательно образующиеся сополиамиды будут содержать в таком случае четыре, пять или больше звеньев, соответственно.

Среди комбинаций, которые могут рассматриваться, особенно заметный интерес представляют следующие сополиамиды: сополиамиды, отвечающие одной из формул, выбранных из 11/10.Т/12, 11/10.Т/6 и 12/10.Т/6.

Исключение составляет, совершенно очевидно, частный случай, в котором звено Z, когда оно представляет собой звено, полученное из лактама или аминокислоты, строго идентично звену А. Действительно, в этом частном предположении присутствует сополиамид, уже рассмотренный во втором аспекте изобретения.

Когда звено Z представляет собой звено, отвечающее формуле (Cd-диамин).(двухосновная Се-кислота), звено (Cd-диамин) выбирают из алифатических диаминов, линейных или разветвленных, циклоалифатических диаминов и алкилароматических диаминов.

Когда диамин является алифатическим и линейным, формулы H₂N(CH₂)_d-NH₂, мономер (Cd-диамин), предпочтительно, выбирают из бутандиамина (d=4), пентандиамина (d=5), гександиамина (d=6), гептандиамина (d=7), октандиамина (d=8), нонандиамина (d=9), декандиамина (d=10), ундекандиамина (d=11), додекандиамина (d=12), тридекандиамина (d=13), тетрадекандиамина (d=14), гексадекандиамина (d=16), октадекандиамина (d=18), октадецендиамина (d=18), эйкозандиамина (d=20), докозандиамина (d=22) и диаминов, полученных из жирных кислот.

Когда диамин является алифатическим и разветвленным, он может содержать в основной цепи один или несколько метильных или этильных заместителей. Например, мономер (Cd-диамин), предпочтительно, может быть выбран из 2,2,4-триметил-1,6-гександиамина, 2,4,4-триметил-1,6-гександиамина, 1,3-диаминопентана, 2-метил-1,5-пентандиамина, 2-метил-1,8-октандиамина.

Когда мономер (Cd-диамин) является циклоалифатическим, он выбран из бис(3,5-диалкил-4-аминоциклогексил)метана, бис(3,5-диалкил-4-аминоциклогексил)этана, бис(3,5-диалкил-4-аминоциклогексил)пропана, бис(3,5-диалкил-4-аминоциклогексил)бутана, бис(3-метил-4-аминоциклогексил)метана (BMACM или MACM), п-бис(аминоциклогексил)метана(PACM) и изопропилиденди(циклогексиламина) (PACP). Также он может содержать следующие углеродные скелеты: норборнилметан, циклогексилметан, дициклогексилпропан, ди(метилциклогексил), ди(метилциклогексил)пропан. Неограничивающий перечень таких циклоалифатических диаминов дан в публикации “Cycloaliphatic Amines” (Encyclopaedia of Chemical Technology, Kirk-Othmer, 4th Edition (1992), pp. 386-405).

Когда мономер (Cd-диамин) является алкилароматическим, его выбирают из 1,3-ксилилендиамина и 1,4-ксилилендиамина.

Когда звено Z представляет собой звено, отвечающее формуле (Cd-диамин).(двухосновная Се-кислота), звено (двухосновная Се-кислота) выбирают из двухосновных алифатических кислот, линейных или разветвленных, циклоалифатических двухосновных кислот и ароматических двухосновных кислот.

Когда мономер (двухосновной Се-кислоты) является алифатическим и линейным, он выбран из янтарной кислоты (е=4), пентандикарбоновой кислоты (е=5), адипиновой кислоты (е=6), гептандикарбоновой кислоты (е=7), октандикарбоновой кислоты (е=8), азелаиновой кислоты (е=9), себациновой кислоты (е=10), ундекандикарбоновой кислоты (е=11), додекандикарбоновой кислоты (е=12), брассиловой кислоты (е=13), тетрадекандикарбоновой кислоты (е=14), гексадекандикарбоновой кислоты (е=16), октадекандикарбоновой кислоты (е=18), октадецендикарбоновой кислоты (е=18), эйкозандикарбоновой кислоты (е=20), докозандикарбоновой кислоты (е=22) и димеров жирных кислот, содержащих 36 атомов углерода.

Димеры жирных кислот, приведенные выше, представляют собой димеризованные жирные кислоты, полученные олигомеризацией или полимеризацией ненасыщенных одноосновных жирных кислот с длинной углеводородной цепью (таких как линолевая кислота и олеиновая кислота), как описано, в частности, в ЕР 0471566.

Когда двухосновная кислота является циклоалифатической, она может содержать следующие углеродные скелеты: норборнилметан, циклогексилметан, дициклогексилметан, дициклогексилпропан, ди(метилциклогексил), ди(метилциклогексил)пропан.

Когда двухосновная кислота является ароматической, она выбрана из терефталевой кислоты (обозначаемой Т), изофталевой (обозначаемой I) и двухосновных нафтойных кислот.

Исключение составляет, совершенно очевидно, частный случай, в котором звено (Cd-диамин).(двухосновная Се-кислота) является строго идентичным звену 10.Т или звену А, когда А имеет следующее значение: (Са-диамин).(двухосновная Cb-(цикло)алифатическая кислота). Действительно, в этих частных предположениях также присутствует сополиамид, уже рассмотренный во втором аспекте изобретения.

Среди всех возможных комбинаций для сополиамидов А/10.Т/Z, в которых Z представляет собой звено (Cd-диамин).(двухосновная Ce-кислота), наибольшее предпочтение будет отдаваться сополиамидам, в частности, отвечающим одной из формул, выбранных из 11./10.Т/10.I, 12/10.Т/10.I, 10.10/10.Т/10.I, 10.6/10.Т/10.I и 10.14/10.Т/10.I.

Предпочтительно, когда Z означает звено (Cd-диамин).(двухосновная Ce-кислота), мономер (двухосновная Ce-кислота) является алифатическим и линейным. Наибольшее предпочтение будет отдаваться сополиамидам, в частности, отвечающим одной из формул, выбранных из 11./10.Т/10.6 и 12/10.Т/10.6.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения молярное отношение суммы звеньев A и Z к звену(ьям) 10.Т (т.е. (A+Z)/10.T) в тройном сополимере находится в интервале от 0,1 до 1, предпочтительно, от 0,2 до 0,7.

Вместо звена (Cd-диамин).(двухосновная Се-кислота) также может рассматриваться смесь двух, трех или нескольких звеньев (Cd-диамин).(двухосновная Се-кислота) или смесь одной или нескольких аиинокислот и/или одного или нескольких лактамов с одним или несколькими звеньями (Cd-диамин).(двухосновная Се-кислота). Необязательно образующиеся сополиамиды будут содержать в таком случае четыре, пять или больше звеньев, соответственно.

Другой объект изобретения относится к способу получения сополиамида, такого как определено выше. Этот способ содержит стадию поликонденсации сомономеров, таких как определено выше, а именно, по меньшей мере одного мономера, приводящего к звену А, 1,10-декандиамина и терефталевой кислоты и необязательно мономера, приводящего к звену Z, в присутствии фосфорноватистой кислоты или по меньшей мере одной из ее солей, присутствующих в количестве, находящемся в интервале от 0,05 до 3% масс. по отношению к общей массе сомономеров, присутствующих в реакционной среде.

Фосфорноватистая кислота, используемая в способе согласно изобретению, отвечает формуле H₃PO₂. Также можно использовать одну из ее солей, такую как гипофосфит натрия, который продается в его моногидратной форме, или другую из ее солей, таких как соли кальция, лития, магния, калия, ванадия, цинка, марганца, олова, титана, циркония, сурьмы, германия, алюминия и аммония.

Авторы обнаружили, что фосфорноватистая кислота или одна из ее солей, используемая в способе получения сополиамида, приведенном выше, не обладает функцией катализатора, как описано в известном уровне техники. Действительно, в реакции поликонденсации согласно изобретению она не воздействует на скорость полимеризации, в противоположность фосфорной кислоте (полимеризация является более быстрой в отсутствии фосфорноватистой кислоты или соли кислоты).

Фосфорноватистая кислота или одна из ее солей не оказывает также антиоксидантного воздействия на полученный продукт. В рамках поликонденсации согласно изобретению было обнаружено, что фосфорноватистая кислота или одна из ее солей, в частности соль натрия, уменьшала количество разветвлений в основной цепи, воздействуя, таким образом, непосредственно на коэффициент полидисперсности.

Предпочтительно, фосфорноватистая кислота или одна из ее солей может быть использована в количестве, находящемся в интервале от 0,05 до 1% масс., по отношению к общей массе сомономеров, присутствующих в реакционной среде.

Массовое содержание фосфорноватистой кислоты или ее солей также может быть выражено в ч/млн по отношению к сумме масс сомономеров, присутствующих в реакционной среде. Это содержание может составлять от 500 до 30000 ч/млн, предпочтительно, от 500 до 10000 ч/млн.

Сополиамид согласно изобретению может содержать мономеры, происходящие из источников, полученных из возобновляемых исходных материалов, то есть содержащих органический углерод, полученный из биомассы и определяемый согласно стандарту ASTM D6866. Эти мономеры, полученные из возобновляемых исходных материалов, могут представлять собой 1,10-декандиамин или, когда они присутствуют, в частности, 11-аминоундекановую кислоту, диамины и алифатические и линейные двухосновные кислоты, такие как определено выше.

Если, за исключением N-гептил-11-аминоундекановой кислоты, димеры жирных кислот и циклоалифатические диамины, сомономеры или исходные продукты, рассматриваемые в настоящем описании (аминокислоты, диамины, двухосновные кислоты), являются действительно линейными, ничто не препятствует предположить, что они могут быть полностью или частично разветвленными, как 2-метил-1,5-диаминопентан, частично ненасыщенными.

Следует принимать во внимание, что С₁₈-дикарбоновая кислота может представлять собой октадекандикарбоновую кислоту, которая является насыщенной, или октадецендикарбоновую кислоту, которая имеет одну ненасыщенную связь.

В настоящее время существует несколько способов получения таких полуароматических сополиамидов.

Варианты осуществления способа, описанные ниже, соответствуют случаю, когда А представляет собой аминокислоту.

Совершенно очевидно, что такие варианты осуществления применимы к случаям, в которых А представляет собой лактам или смесь (Са-диамин).(двухосновная Cb-циклоалифатическая кислота).

Согласно первому варианту осуществления способа согласно настоящему изобретению, указанный способ содержит единственную стадию взаимодействия между аминокислотой А и стехиометрической комбинацией 1,10-декандиамина и терефталевой кислоты в присутствии гипофосфита натрия, воды и необязательно других добавок.

Согласно первому варианту осуществления единственную стадию осуществляют в интервале температур от 200 до 380°С.

Данную стадию осуществляют в инертной атмосфере и в диапазоне давлений от 0,01 до 50 бар.

Данная стадия состоит из нескольких подстадий. Во время первой подстадии реактор поддерживают при самостоятельно установившемся давлении паров воды, находящемся в интервале от 10 до 50 бар на первом уровне температуры. Во время второй подстадии давление постепенно возвращают к атмосферному давлению и увеличивают температуру до второго уровня температуры. Время реакции составляет обычно от 30 минут до 10 часов и зависит от температуры. Чем выше температура реакции, тем меньше время протекания реакции. Время реакции должно быть, в любом случае, достаточным для того, чтобы обеспечить количественное протекание реакции.

Температурные уровни находятся в интервале от 200 до 380°С, определенном выше.

Согласно второму варианту осуществления способа настоящего изобретения указанный способ содержит две стадии. Первая стадия приводит к получению олигомера двухосновной кислоты, который будет вступать в реакцию поликонденсации с 1,10-декандиамином во время второй стадии, согласно последовательному развитию, указанному ниже:

(i) первая стадия взаимодействия между терефталевой кислотой и аминокислотой А в присутствии соли гипофосфита; и

(ii) вторая стадия взаимодействия олигомера двухосновной кислоты, полученного на предыдущей стадии, с 1,10-декандиамином.

На первой стадии олигомер двухосновной кислоты получают конденсацией терефталевой кислоты с аминокислотой А в присутствии соли гипофосфита. Реакцию осуществляют в реакторе в инертной атмосфере при атмосферном давлении и/или давлении, поддерживаемом реагентами, предпочтительно, при перемешивании при температуре, находящейся в интервале от 140 до 350°С, предпочтительно, находящейся в интервале от 200 до 300°С. Обычно реакцию осуществляют в течение времени от 1 до 5 часов при атмосферном давлении или при максимальном давлении 50 бар.

На второй стадии к олигомеру двухосновной кислоты, полученному на предыдущей стадии, при атмосферном давлении добавляют 1,10-декандиамин, который вводят в реакцию при температуре, находящейся в интервале от 200 до 350°С, предпочтительно, от 240 до 300°С. Реакцию осуществляют в инертной атмосфере в течение 1-10 часов в вакууме и/или при атмосферном давлении и/или при максимальном давлении 50 бар.

В случае, когда А представляет собой смесь (Са-диамин).(двухосновная Cb-циклоалифатическая кислота), можно вводить от 10 до 100% масс. Са-диамина на первой стадии (i), при этом возможный остаток Са-диамина вводят с двухосновной Cb-циклоалифатической кислотой на второй стадии (ii).

Согласно третьему варианту осуществления способа настоящего изобретения указанный способ содержит две стадии:

(i) первую стадию взаимодействия аминокислоты А с терефталевой кислотой и с 10-90% масс. 1,10-декандиамина в присутствии соли гипофосфита; и

(ii) вторую стадию взаимодействия олигомера, полученного на стадии (i), с остальным количеством диамина за один или за несколько раз.

На обеих стадиях температура находится в интервале от 220 до 380°С, предпочтительно, от 280 до 330°С. Способ осуществляют в инертной атмосфере при давлении до 50 бар или при атмосферном давлении, или в вакууме. Реакцию осуществляют, обычно, в течение 1-10 часов.

В случае, когда А представляет собой смесь (Са-диамин).(двухосновная Cb-циклоалифатическая кислота), можно вводить от 10 до 100% масс. Са-диамина на первой стадии (i), при этом возможный остаток Са-диамина вводят с двухосновной Cb-циклоалифатической кислотой на второй стадии (ii).

Согласно четвертому варианту осуществления способа настоящего изобретения, указанный способ содержит две стадии:

(i) первую стадию взаимодействия аминокислоты А с терефталевой кислотой и всем количеством диамина в присутствии соли гипофосфита; олигомер получают опоражниванием реактора под давлением водяного пара и кристаллизацией указанного олигомера,

(ii) вторую стадию постполимеризации олигомера, полученного на стадии (i), при атмосферном давлении или в вакууме.

На первой стадии температура находится в интервале от 200 до 300°С, предпочтительно, от 220 до 260°С. Способ осуществляют в инертной атмосфере при давлении вплоть до 50 бар. Реакцию осуществляют обычно в течение 1-10 часов. Из реактора извлекают “форполимер”, глубина реакции которого находится в интервале от 0,4 до 0,99.

На второй стадии температура находится в интервале от 220 до 380°С, предпочтительно, от 280 до 330°С. Способ осуществляют в инертной атмосфере, при атмосферном давлении или в вакууме. Реакцию осуществляют, обычно, в течение времени от нескольких секунд и вплоть до нескольких десятков часов, соответственно температуре полимеризации.

Полученный форполимер может быть снова взят, непосредственно или с промежуточным хранением в форме твердого вещества (гранулы или порошок, например), для того чтобы осуществить окончание поликонденсации. Эта операция называется увеличением вязкости. Увеличение вязкости может быть осуществлено в реакторе экструзионного типа при атмосферном давлении или в вакууме. Увеличение вязкости, в случае кристаллических или полукристаллических сополиамидов, может быть также осуществлено в твердой фазе при температуре, находящейся между температурой стеклования (Tg) и температурой плавления. Обычно указанная температура приблизительно на 100°С выше Tg. Нагрев может быть обеспечен газом или жидким теплоносителем, таким как азот, водяной пар или инертные жидкости, как некоторые углеводороды.

Способы согласно настоящему изобретению могут быть осуществлены в любом классическом реакторе, используемом в полимеризации, таком как реакторы с якорной или ленточной мешалками. Однако когда способ содержит стадию (ii), такую как определено выше, способ может быть также осуществлен в горизонтальном реакторе или устройстве для доводки, чаще называемом специалистами в данной области отделочными машинами (“finisher”). Такие отделочные машины могут быть оснащены приспособлением для создания вакуума, для введения реагента (добавление диамина), которое может быть ступенчатым или нет, и могут функционировать в широком интервале температур.

К сополиамидам по окончании процесса или во время второй стадии, когда способ содержит две стадии, можно добавлять, кроме остатка диамина, добавки, обычные для полиамидов, такие, как указано ниже.

Предпочтительно, добавки к сополиамиду, полученному согласно настоящему изобретению, присутствуют в количестве вплоть до 90%, предпочтительно, от 1 до 60% масс. по отношению к массе композиции.

Изобретение относится также к сополиамиду, который может быть получен способами, определенными выше.

Также изобретение относится к композиции, содержащей по меньшей мере один сополиамид согласно изобретению.

Композиция согласно изобретению может, кроме того, содержать по меньшей мере один второй полимер.

Предпочтительно, второй полимер может быть выбран из полукристаллического полиамида, аморфного полиамида, полукристаллического сополиамида, аморфного сополиамида, простого полиэфирамида, сложного полиэфирамида, сложного ароматического полиэфира, ариламида и их смесей.

Второй полимер также может быть выбран из крахмала, который может быть модифицированным и/или формульным, целлюлозы или ее производных, таких как ацетат целлюлозы или простые эфиры целлюлозы, полимолочной кислоты, полигликолевой кислоты и полигидроксиалканоатов.

В частности, второй полимер может представлять собой один или несколько полиолефинов, содержащих или не содержащих функциональные группы, сшитых или нет.

Что касается сшитых полиолефинов, такая фаза может быть получена взаимодействием (i) между собой двух полиолефинов, содержащих реакционноспособные группы, (ii) малеинизированных полиолефинов с мономерной, олигомерной или полимерной молекулой диамина, или (iii) одного или нескольких полиолефинов, несущих ненасыщенную группу и сшиваемых, например, посредством пероксида.

Среди указанных путей взаимодействия (i), (ii) и (iii) именно взаимодействие двух полиолефинов (i) имеет преимущество перед другими, при этом соответствующая сшитая фаза возникает, например, в результате взаимодействия:

продукта (А), содержащего ненасыщенное эпоксисоединение,

продукта (В), содержащего ангидрид ненасыщенной карбоновой кислоты,

необязательно продукта (С), содержащего ненасыщенную карбоновую кислоту или альфа-омега-аминокарбоновую кислоту.

Продукт А

В качестве примера продукта (А) можно назвать продукты, содержащие этилен и ненасыщенное эпоксисоединение.

Согласно первому варианту изобретения продукт (А) представляет собой либо полиолефин, привитый ненасыщенным эпоксисоединением, либо сополимер этилена и ненасыщенного эпоксисоединения.

∗Что касается полиолефина, привитого ненасыщенным эпоксисоединением, под полиолефином подразумевают полимеры, содержащие олефиновые звенья, такие как, например, этиленовые, пропиленовые, бутиленовые звенья или звенья любого другого альфа-олефина. В качестве примера, можно назвать:

- полиэтилены, такие как LDPE, HDPE, LLDPE или VLDPE, полипропилен, сополимеры этилен/пропилен, EPR (этилен/пропиленовый каучук) или РЕ металлоцены (сополимеры, полученные одноцентровым катализом);

- блок-сополимеры стирол/этилен-бутилен/стирол (SEBS), блок-сополимеры стирол/бутадиен/стирол (SBS), блок-сополимеры стирол/изопрен/стирол (SIS), блок-сополимеры стирол/этилен-пропилен/стирол, этилен/пропилен/диен (EPDM);

- сополимеры этилена по меньшей мере с одним продуктом, выбранным из солей,

- или сложные эфиры ненасыщенных карбоновых кислот, или сложные виниловые эфиры насыщенных карбоновых кислот.

Предпочтительно, полиолефин выбирают из LLDPE, VLDPE, полипропилена, сополимеров этилен/винилацетат или сополимеров этилен/алкил(мет)акрилат. Плотность, предпочтительно, может находиться в интервале от 0,86 до 0,965, показатель текучести (MFI) может находиться в интервале от 0,2 до 40 (в г/10 мин при 190°С под нагрузкой 2,16 кг).

∗Что касается сополимеров этилена и ненасыщенного эпоксисоединения, можно назвать, например, сополимеры этилена, алкил(мет)акрилата и ненасыщенного эпоксисоединения, или сополимеры этилена, сложного винилового эфира насыщенной карбоновой кислоты и ненасыщенного эпоксисоединения. Количество эпоксисоединения может составлять до 15% масс. сополимера, и количество этилена по меньшей мере 50% масс.

Предпочтительно, продукт (А) представляет собой сополимер этилена, алкил(мет)акрилата и ненасыщенного эпоксисоединения.

Предпочтительно, алкил(мет)акрилат является таким, что алкильная группа содержит от 2 до 10 атомов углерода.

Показатель текучести в расплаве (MFI) продукта (А) может находиться, например, в диапазоне от 0,1 до 50 (в г/10 мин при 190°С под нагрузкой 2,16 кг).

Примерами используемых алкилакрилатов или алкилметакрилатов являются, в частности, метилметакрилат, этилакрилат, н-бутилакрилат, изобутилакрилат, 2-этилгексилакрилат. Примерами ненасыщенных эпоксисоединений, которые могут быть использованы, являются, в частности:

- простые и сложные алифатические эфиры глицерина, такие как простой аллилглицидиловый эфир, простой винилглицидиловый эфир, глицидилмалеат и глицидилитаконат, глицидилакрилат и глицидилметакрилат, и

- простые и сложные алициклические эфиры глицерина, такие как простой 2-циклогексен-1-глицидиловый эфир, циклогексен-4,5-диглицидилкарбоксилат, циклогексен-4-глицидилкарбоксилат, 5-норборнен-2-метил-2-глицидилкарбоксилат и эндоцис-бицикло(2,2,1)-5-гептен-2,3-диглицидилдикарбоксилат.

Согласно другому варианту