Способ покрытия металлических лент

Способ покрытия металлических лент

Реферат

Способы и покровные средства для лакирования металлических лент (рулонов) являются известными. Как правило, покровные средства наносят в три стадии покрытия.

В первой стадии после разматывания металлической ленты и очистки щелочным травильным раствором, за которой следует промывание водой, на металлическую ленту наносят средство для предварительной обработки, чтобы повысить коррозионную стойкость. Для этого в последнее время стремились разработать средства предварительной обработки, не содержащие хром, которые обеспечивают очень хорошую, сопоставимую с хромсодержащими покровными средствами, антикоррозионную защиту. При этом особенно пригодными оказались средства предварительной обработки, содержащие в качестве неорганического компонента соли и/или комплексы d-элементов. Предпочтительные средства предварительной обработки, как правило, еще содержат промоторы адгезии, такие как, например, силаны, которые должны обеспечивать адгезию к металлической подложке и последующим слоям и незначительную долю предпочтительно водорастворимых полимеров, которые, как правило, служат не столько для пленкообразования, сколько для целенаправленного регулирования роста кристаллов указанных выше неорганических компонентов. Средство предварительной обработки, как правило, распыляется на металлическую ленту (способ промывания с последующим ополаскиванием) или наносится с помощью chemcoaters (способ без промывания, без ополаскивания). После этого покрытую средством предварительной обработки металлическую ленту высушивают при максимальной температуре металлической ленты (РМТ - пиковая температура металла) примерно в 90°C.

На второй стадии на предварительно покрытую согласно первой стадии металлическую ленту подлакировывают грунтовку (праймер), преимущественно с помощью нанесения покрытия валиками. При этом почти исключительно речь идет о лаковых системах на основе растворителя, которые наносят такой толщиной жидкого слоя раствора, что после высыхания и затвердевания толщина слоя составляет от 4 до 8 мкм. Как правило, грунтовочные составы содержат сложные полиэфиры, полиуретаны, эпоксидные смолы и/или реже полиакрилаты в качестве компонентов связующего вещества, и меламиновые смолы и/или полиизоцианаты в качестве сшивающих компонентов. Отверждение праймерного слоя происходит, как правило, при РМТ между 220° и 260°C в печи для обжига, причем металлическую ленту после выхода из печи для обжига мгновенно охлаждают с помощью водяной завесы и после этого высушивают.

В третьей заключительной стадии предварительно покрытую согласно второй стадии металлическую ленту повторно лакируют покровным лаком (top coat), причем покровные лаки наносят такой толщиной мокрого слоя, что после высушивания толщина слоя составляет от 15 до 25 мкм, и отверждение слоя покровного лака происходит в печи для обжига, как правило, при РМТ между 220° и 260°C.

Так как вышеуказанный способ является дорогостоящим и энергоемким, было сделано все возможное для того, чтобы упростить способ, в частности объединить стадии процесса и снизить расход энергии способа.

Так, например, WO-A-2007/125038 описывает способ покрытия металлических лент, при котором средство предварительной обработки интегрируется в водное праймерное покрытие. Это достигается с помощью специальных сополимеров, содержащих мономерные элементарные звенья с N-гетероциклами, мономерные элементарные звенья с кислотными группами и винилароматические мономерные элементарные звенья в качестве антикоррозионных средств. В качестве способных к сшиванию связующих веществ в области лаков coil coating используют обычные связующие вещества, которые обладают достаточной эластичностью. Предпочтительными связующими средствами в соответствии с WO-A-2007/125038 являются поли(мет)акрилаты или сополимеры стирол-акрилата, сополимеры стирол-алкодиена, полиуретаны и алкидные смолы. Перед нанесением покровного лака описанные праймерные слои обжигают. Однако розлив и способность к повторному лакированию таких праймерных слоев сильно зависит от выбора компонентов связующего вещества и часто трудно стандартизировать. В частности, отдельная стадия обжига для праймерных слоев грунтовки является энергоемкой и вместе с тем не является оптимальной с точки зрения экологии и экономичности.

В WO-A-2005/047390 описаны праймеры, которые содержат диспергируемые в воде полиуретаны с кислотными группами в качестве связывающего вещества, которые нейтрализуются аминами, имеющими способные к сшиванию группы. Праймерные слои перед нанесением слоя покровного лака отверждают, то есть сшивают, в отдельной энергоемкой стадии обжига, причем особый выбор аминов препятствует тому, что задерживается кислотно-катализируемое отверждение покровного лака, что в противном случае приводит к сморщиванию и выглядит как металлическое искажение в слое покровного лака. В таких системах также розлив и способность к повторному лакированию праймерных слоев сильно зависят от выбора компонентов связующего вещества, и отдельная стадия обжига для слоев праймерного покрытия является энергоемкой и вместе с тем не является оптимальной с точки зрения экологии и экономичности.

В WO-A-01/43888 описан способ, при котором на не высушенный слой средства предварительной обработки наносят слой покровного лака, причем не высушенный слой средства предварительной обработки должен иметь определенную проводимость, необходимую для нанесения слоя покровного лака, и покровный лак предпочтительно представляет собой порошковый лак. Если применяют такие покровные лаки, то, в зависимости от степени влажности слоя из средства предварительной обработки для высоких степеней влажности, возникает нежелательное смешивание средства предварительной обработки и покровного лака, для низких степеней влажности розлив и способность к повторному лакированию слоя из средства предварительной обработки снова сильно зависят от выбора компонентов связующего вещества.

Задача и решение

В свете вышеупомянутого уровня техники задача изобретения состояла в том, чтобы разработать способ нанесения интегрированных, содержащих в незначительных количествах растворитель покровных средств на металлические ленты, которые комбинируют функцию защиты от коррозии и праймера, который допускает широкую применимость связующих веществ в интегрированных покровных средствах и в частности приводит к покрытиям, которые обладают очень хорошим розливом и способностью в повторному лакированию. В то же время комбинированный материал из слоя праймерного и покровного лака должен соответствовать высоким требованиям, которые предъявляются к покрытым таким комбинированным материалам рулонам, таким как, в частности, устойчивость к коррозии, гибкость и стойкость к действию химических реагентов, в особенности, когда эти рулоны подвергаются деформации или воздействию атмосферных условий. В особенности, способ должен способствовать снижению затрат на аппаратуру и энергию посредством объединения отдельных стадий в процессе покрытия в рулонах (coil coating).

Задача согласно изобретению решается посредством способа покрытия металлических лент с помощью следующих стадий процесса:

(1) нанесение преимущественно способного к сшиванию водного

праймерного покрытия (В), содержащего, по меньшей мере, одну систему связующего вещества (ВМ), по меньшей мере, один компонент наполнителя (BF), по меньшей мере, один антикоррозионный компонент (ВК) и летучие компоненты (BL), на при необходимости очищенную металлическую поверхность, причем в покровном средстве (В) содержание органических растворителей составляет менее чем 15 мас.%, в пересчете на летучие компоненты (BL) покровного средства (В),

(2) высушивание образованного из покровного средства (В) интегрированного слоя предварительной обработки, причем высушивание осуществляют преимущественно при РМТ (пиковая температура металла) ниже DMA температуры начала разложения (DMA onset temperature) для реакции сшиваемых компонентов системы связующего вещества (ВМ),

(3) нанесение слоя покровного лака (D) на высушенный согласно стадии (2) интегрированный слой предварительной обработки и

(4) общее отверждение слоев из покровного средства (В) и покровного лака (D).

Описание изобретения

Водное праймерное покрытие (В)

Водное преимущественно сшиваемое праймерное покровное средство (В), с которым образуется интегрированный слой предварительной обработки, объединяет свойства средства предварительной обработки и грунтовки (праймер). Понятие «интегрированный слой предварительной обработки» согласно изобретению означает, что водное праймерное покровное средство (В) наносят непосредственно на металлическую поверхность, без проведения предварительной ингибирующей коррозию обработки, такой как, например, пассивация, нанесение конверсионного слоя или фосфатирование. Интегрированный слой предварительной обработки соединяет слой пассивации с органической грунтовкой в один единственный слой. При этом понятие "металлическая поверхность" не следует приравнивать к абсолютно чистому металлу, а оно описывает поверхность, которая неизменным образом образуется при обычном обращении с металлом в условиях окружающей среды или также при очистке металла перед нанесением интегрированного слоя предварительной обработки. Сам металл может иметь еще, например, пленку влажности, или тонкий оксидный слой, или слой гидрата оксида.

Водное праймерное покрытие (В), с которым образуется интегрированный слой предварительной обработки, содержит, по меньшей мере, одну систему связующего вещества (ВМ), по меньшей мере, один компонент наполнителя (BF), по меньшей мере, один антикоррозионный компонент (ВК) и летучие компоненты (BL).

В качестве летучих компонентов (BL) определены те компоненты покровного средства (В), которые при высушивании (В) в стадии (2) способа согласно изобретению, а также, в частности, при отверждении из покровного средства (В) и покровного лака (D) в стадии (4) способа согласно изобретению полностью удаляются из соединения слоев.

Существенным для изобретения является то, что содержание органического растворителя в покровном средстве (В) составляет менее чем 15 мас.%, предпочтительно менее чем 10 мас.%, особенно предпочтительно менее чем 5 мас.%, в пересчете на летучие компоненты (BL) покровного средства (В).

Количество летучих компонентов (BL) в покровном средстве (В) может варьироваться широко, причем соотношение летучих компонентов (BL) к нелетучим компонентам в покровном средстве (В), как правило, находится между 10:1 и 1:10, преимущественно между 5:1 и 1:5, особенно предпочтительно между 4:1 и 1:4.

Система связующего вещества (ВМ)

Системы связующего вещества (ВМ), как правило, включают те части в водном праймерном покровном средства (В), которые отвечают за пленкообразование.

Наносимые при покрытии металлических лент („coil coating") слои должны обладать достаточной эластичностью, чтобы выдерживать деформацию металлических лент без повреждения, в частности вследствие растрескивания или отслаивания покрытия. Поэтому пригодные для систем связующего вещества (ВМ) связующие вещества преимущественно также содержат компоненты, которые гарантируют необходимую эластичность, особенно предпочтительно смягчающие сегменты.

Согласно изобретению предпочтительные способные к сшиванию системы связующего вещества (ВМ) при термическом и/или фотохимическом отверждении образуют полимерную сетку и включают термически и/или фотохимически сшиваемые компоненты. Сшиваемые компоненты в системе связующего вещества (ВМ) могут быть низкомолекулярными, олигомерными и полимерными и, как правило, имеют, по меньшей мере, две сшиваемые группы. Способные к сшиванию группы могут представлять собой как реакционно-способные функциональные группы, которые могут вступать в реакцию с группами своего вида («сами с собой») или с дополнительными, реакционно-способными функциональными группами. При этом допускаются различные комбинационные варианты. Способная к сшиванию система связующего вещества (ВМ), например, может включать даже не сшиваемое полимерное связующее вещество, а также один или несколько низкомолекулярных или олигомерных сшивающих агентов (V). Альтернативно полимерное связующее вещество также может иметь даже способные к сшиванию группы, которые могут вступать в реакцию с другими сшиваемыми группами с полимером и/или с дополнительно используемым сшивающим агентом. Особенно предпочтительно используют способные к сшиванию группы, имеющие олигомеры или полимеры, которые при применении сшивающего агента (V) сшиваются друг с другом. Предпочтительные термически сшиваемые системы связующего вещества (ВМ) сшивают при нагревании нанесенного слоя до температуры выше комнатной и преимущественно имеют способные к сшиванию группы, которые не вступают в реакцию при комнатной температуре или вступают в реакцию только в незначительной мере. Преимущественно используют такие термически сшиваемые системы связующего вещества (ВМ), сшивание которых начинается при DMA температурах начала разложения (DMA onset temperature) выше 60°C, предпочтительно выше 80°C, особенно предпочтительно выше 90°C (измерено на DMA IV фирмы Rheometric Scientific при скорости нагрева в 2 К/мин, частоте в 1 Гц и амплитуде 0,2% с помощью метода измерения «Tensile mode-Tensile off» в режиме «Delta», причем состояние DMA температуры начала разложения определяется известным посредством экстраполяции зависимого от температуры протекания Е' и/или tanδ).

Для сшиваемых систем связующего вещества (ВМ) пригодными связующими веществами преимущественно являются водорастворимые или диспергируемые в воде поли(мет)акрилаты, частично омыленные сложные поливиниловые эфиры, сложные полиэфиры, алкидные смолы, полилактоны, поликарбонаты, простые полиэфиры, эпоксидные смолы, продукты присоединения эпоксидной смолы и амина, полимочевины, полиамиды, полиимиды или полиуретаны, причем предпочтительными являются водорастворимые или диспергируемые в воде способные к сшиванию системы связующего вещества (ВМ) на основе сложных полиэфиров, эпоксидных смол или продуктов присоединения эпоксидной смолы и амина, поли(мет)акрилатов и полиуретанов. В высшей степени предпочтительны водорастворимые или диспергируемые в воде сшиваемые системы связующего вещества (ВМ) на основе сложных полиэфиров и в особенности полиуретанов.

В качестве водорастворимых или диспергируемых в воде систем связующего вещества (ВМ) на основе эпоксидов или продуктов присоединения эпоксидной смолы и амина пригодны эпоксифункциональные полимеры, которые могут быть получены известным образом путем реакции эпоксифункциональных мономеров, таких как, например, диглицидиловый эфир бисфенола-А, диглицидиловый эфир бисфенола-F или диглицидиловый эфир гександиола со спиртами, такими как, например, бисфенол-А или бисфенол-F. В качестве смягчающих сегментов, в частности, пригодны полиоксиэтилен и/или сегменты полиоксипропилена, которые встраиваются при применении этоксилированного и/или пропоксилированного бисфенола-А. Для улучшения адгезии часть эпоксидных групп приведенных выше эпоксифункциональных полимеров может подвергаться взаимодействию с аминами до получения продуктов присоединения эпоксидной смолы и амина, в частности с вторичными аминами, такими как, например, диэтаноламин или N-метилбутаноламин. Предпочтительно для получения эпоксидных смол, кроме того, применяются мономерные единицы, которые наряду со свободными эпоксидными группами эпоксидной смолы имеют другие функциональные группы, которые могут вступать в реакцию с группами своего вида («сами с собой») или с дополнительными реакционно-способными функциональными группами, в особенности со сшивающими агентами (V). При этом в частности речь идет о гидроксильных группах. Пригодные эпоксидные смолы, соответственно продукты присоединения эпоксидной смолы и амина, являются коммерчески доступными. Другие подробности относительно эпоксидных смол представлены, например, в «Ероху Resins» в Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6-е изд., 2000, электронный выпуск.

В качестве водорастворимых или диспергируемых в воде систем связующего вещества (ВМ) на основе поли(мет)акрилата в особенности пригодны эмульсионные (со)полимеры, в частности анионно стабилизирующие дисперсии поли(мет)акрила, обычно получаемые из (мет)акриловой кислоты и/или производных (мет)акриловой кислоты, такие как, в частности, эфиры (мет)акриловой кислоты, такие как метил(мет)акрилат, этил(мет)акрилат, бутил(мет)акрилат или 2-этилгексил(мет)акрилат и/или винилароматические мономеры, такие как стирол, а также при необходимости сшивающие сомономеры. Эластичность систем связующего вещества (ВМ) может быть установлена в принципе известным образом путем соотношения «жестких» мономеров, то есть мономеров, которые образуют гомополимеры со сравнительно высокой температурой перехода в стеклообразное состояние, такие как метилметакрилат или стирол, к «мягким» мономерам, то есть мономерам, которые образуют гомополимеры со сравнительно низкой температурой перехода в стеклообразное состояние, такие как бутилакрилат или 2-этилгексилакрилат. Предпочтительно для получения поли(мет)акрилатных дисперсий, кроме того, используют мономеры, которые имеют функциональные группы, которые могут вступать в реакцию с группами своего вида («сами с собой») или с дополнительными, реакционно-способными функциональными группами, в особенности со сшивающими агентами. При этом, в частности, речь идет о гидроксильных группах, которые при применении мономеров, таких как гидроксиэтил(мет)акрилат, гидроксипропил(мет)акрилат, гидроксибутил(мет)акрилат, или N-метилол(мет)акриламид или также эпокси(мет)акрилатов, следуя из гидролиза, встраиваются в поли(мет)акрилаты. Пригодные дисперсии поли(мет)акрилата имеются в продаже.

Согласно изобретению предпочтительные водорастворимые или диспергруемые в воде системы связующего вещества (ВМ) на основе сложных полиэфиров известным способом состоят из низкомолекулярных дикарбоновых кислот и двухатомных спиртов, а также при необходимости других мономеров. Другие мономеры, в частности, включают действующие как разветвляющие мономеры, такие как, например, трифункциональные или более высокофункциональные карбоновые кислоты и спирты. Для использования систем связующего вещества (ВМ) при покрытии металлических лент предпочтительно применяют сложные полиэфиры со сравнительно низким молекулярным весом, преимущественно таковые со среднечисленным молекулярным весом Мn между 500 и 10.000 дальтон, предпочтительно между 1.000 и 5.000 дальтон. Определение среднечисленного молекулярного веса происходит посредством гельпроникающей хроматографии согласно нормам DIN (промышленный стандарт ФРГ) 55672 - от 1 до - 3.

Твердость и эластичность систем связующего вещества на основе сложных полиэфиров может быть установлена в принципе известным образом посредством соотношения «жестких» мономеров, то есть мономеров, которые образуют гомополимеры со сравнительно высокой температурой перехода в стеклообразное состояние, к «мягким» мономерам, то есть мономерам, которые образуют гомополимеры со сравнительно низкой температурой перехода в стеклообразное состояние. Примеры «жестких» дикарбоновых кислот включают ароматические дикарбоновые кислоты или их гидрированные производные, такие как, например, изофталевая кислота, фталевая кислота, терефталевая кислота, гексагидрофталевая кислота, а также их производные, такие как, в частности, ангидриды или сложные эфиры. Примеры "мягких" дикарбоновых кислот, в частности, включают алифатические α,ω-дикарбоновые кислоты с, по меньшей мере, 4 атомами углерода, такие как адипиновая кислота, азелаиновая кислота, себациновая кислота, декандикарбоновая кислота или димерные кислоты жирного ряда. Примеры «жестких» двухатомных спиртов включают этиленгликоль, 1,2-пропандиол, неопентилгликоль или 1,4 циклогександиметанол. Примеры «мягких» двухатомных спиртов включают диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, алифатические α,ω-двухатомные спирты с, по меньшей мере, 4 атомами углерода, такие как 1,4-бутандиол,1,6-гександиол, 1,8-октандиолы или 1,12-додекандиол.

Получение коммерчески доступных сложных полиэфиров описано, например, в учебнике Ullmann's Enzyklopadie der technischen Chemie, 3-е изд-е, том 14, Urban & Schwarzenberg, Мюнхен, Берлин, 1963) с. 80 по 89 и с. 99 по 105. Для получения водорастворимости или способности к диспергированию в воде в сложноэфирные молекулы преимущественно для образования анионов встраиваются пригодные группы, которые после их нейтрализации способствуют тому, что полиэфирная смола может стабильно диспергироваться в воде. Пригодными для образования анионов группы преимущественно представляют собой карбоксильные группы, группы сульфокислоты и фосфоновой кислоты, особенно предпочтительно карбоксильные группы. Кислотное число согласно DIN EN ISO 3682 полиэфирных смол преимущественно находится в пределах 10 и 100 мг КОН/г, особенно предпочтительно между 20 и 60 мг КОН/г. Для нейтрализации предпочтительно от 50 до 100 мол.%, особенно предпочтительно от 60 до 90 мол.% пригодных для образования анионов групп предпочтительно равным образом используют аммиак, амины и/или аминоспирты, такие как, например, диметиламин и триметиламин, диметиламиноэтаноламин, диизопропаноламин, морфолины и/или N-алкилморфолины. В качестве сшивающих групп предпочтительно используют гидроксильные группы, причем гидроксильные числа согласно DIN EN ISO 4629 диспергируемого в воде сложного полиэфира преимущественно находятся между 10 и 200 особенно предпочтительно между 20 и 150. Затем полученные таким образом сложные полиэфиры диспергируют в воде, причем устанавливают желаемое содержание твердых веществ дисперсии. Содержание твердых веществ полученных таким образом полиэфирных дисперсий преимущественно составляет между 5 и 50 мас.%, особенно предпочтительно между 10 и 40 мас.%.

Согласно изобретению особенно предпочтительные системы связующего вещества (ВМ) на основе полиуретанов преимущественно могут быть получены из вышеуказанных сложных полиэфиров в качестве гидроксифункциональных предшественников путем взаимодействия с пригодными диизоцианатами или полиизоцианатами. Получение пригодных полиуретанов описано, например, в DE-A-27 36 542.

Для получения водорастворимости или способности к диспергированию в воде в молекулы полиуретана встраиваются преимущественно пригодные для образования анионов группы, которые после их нейтрализации способствуют тому, что полиуретановая смола может стабильно диспергироваться в воде для получения полиуретановой дисперсии. Пригодные для образования анионов группы преимущественно представляют собой карбоксильные группы, группы сульфокислоты и фосфоновой кислоты, особенно предпочтительными являются карбоксильные группы. Кислотное число диспергируемых в воде полиуретанов согласно DIN EN ISO 3682 преимущественно находится между 10 и 80 мг КОН/г, особенно предпочтительно между 15 и 40 мг КОН/г. В качестве сшивающих групп предпочтительно используют гидроксильные группы, причем кислотные числа диспергируемых в воде полиуретанов согласно DIN EN ISO 4629 преимущественно составляют между 10 и 200 и особенно предпочтительно между 15 и 80.

Особенно предпочтительные диспергируемые в воде полиуретаны состоят из гидроксифункциональных сложноэфирных предшественников, как они, например, описаны выше, которые предпочтительно подвергают взаимодействию со смесями бисизоцианатосоединений, преимущественно таких как гексаметилендиизоцианат, изофорондиизоцианат, TMXDI, 4,4-метилен-бис-(циклогексилизоцианат), 4,4'-метилен-бис-(фенилилизоцианат), 1,3-бис-(1-изоцианато-1-метилэтил-бензол), другими диолами, такими как, в частности, неопентилгликоль и пригодными для образования анионов соединениями, такими как, в частности, 2,2-бис-(гидроксиметил)-пропионовая кислота, до получения полиуретана. Опционально полиуретаны путем пропорционального применения полиолов, преимущественно триолов, особенно предпочтительно триметилолпропана, могут иметь разветвленную структуру.

В высшей степени предпочтительно взаимодействие вышеуказанных элементарных звеньев проводится при соотношении изоцианатных групп к гидроксильным группам в 1,4: 1,005, предпочтительно между 1,3: 1,05. В другой в высшей степени предпочтительной форме осуществления изобретения не вступившие во взаимодействие изоцианатные группы, по меньшей мере, до 25, предпочтительно, по меньшей мере, до 50 мол.%, в пересчете на не вступившие во взаимодействие изоцианатные группы подвергаются взаимодействию с труднолетучими аминами и/или аминоспиртами, такими как, в частности, триэтаноламин, диэтаноламин или метилэтаноламин, причем одновременно с аминами и/или аминоспиртами нейтрализуется часть групп, способных к образованию анионов. Возможно остающиеся, не вступившие во взаимодействие, изоцианатные группы преимущественно подвергаются взаимодействию с блокирующими агентами, такими как, в частности, монофункциональные спирты, предпочтительно пропанолы или бутанолы, до тех пор пока содержание свободных изоцианатных групп не составит менее чем 0,1%, преимущественно менее чем 0,05%.

В заключительной стадии получения полиуретановой дисперсии для нейтрализации преимущественно используют от 50 до 100 мол.%, особенно предпочтительно от 60 до 90 мол.% групп, способных к образованию анионов, предпочтительно аммиак, амины и/или аминоспирты, такие как, например, диэтиламин и триэтиламин, диметилэтаноламин, диизопропаноламин, морфолины и/или N-алкилморфолины, причем особенно предпочтительным является диметилэтаноламин.

Затем полученные таким образом полиуретаны диспергируют в воде, причем устанавливается желаемое содержание твердых веществ дисперсии. Содержание твердых веществ полученных таким образом полиуретановых дисперсий преимущественно составляет между 5 и 50 мас.%, особенно предпочтительно между 10 и 40 мас.%.

В особенно предпочтительной форме осуществления изобретения получают, по меньшей мере, один из описанных ранее компонентов системы связующего вещества, в частности описанные выше сложноэфирные и полиуретановые компоненты, в виде водной дисперсии с особенно низким содержанием растворителя, причем растворитель, в особенности после получения связующего вещества и перед его диспергированием в воде, удаляется способом известным специалисту в данной области техники, в частности путем дистилляции. Предпочтительно водная дисперсия компонента связующего вещества, в особенности сложноэфирные и полиуретановые диспресии, устанавливается до содержания остаточного растворителя менее чем 1,5 мас.%, особенно предпочтительно менее чем 1 мас.% и наиболее предпочтительно менее чем 0,5 мас.%, в пересчете на летучие компоненты дисперсии. Предпочтительные водорастворимые или диспергируемые в воде сшивающие агенты (V) для термического сшивания указанных выше полимеров известны специалисту в данной области техники.

Для сшивания эпоксифункциональных полимеров в качестве сшивающих агентов (V) пригодны, например, полиамины, преимущественно такие как диэтилентриамин, продукты присоединения амина или полиаминоамиды. Особенно предпочтительными для эпоксифункциональных полимеров являются сшивающие агенты (V) на основе ангидридов карбоновой кислоты, меламиновых смол и при необходимости блокированных полиизоцианатов.

В особенности, в настоящем изобретении используют сшивающие агенты (V) с низким содержанием растворителя с содержанием остаточного растворителя менее чем 1,0 мас.%, особенно предпочтительные менее чем 0,5 мас.% и наиболее предпочтительно менее чем 0,2 мас.%, в пересчете на летучие компоненты сшивающего агента.

Для сшивания предпочтительных содержащих гидроксигруппы полимеров в качестве сшивающих агентов (V) особенно предпочтительны меламиновые смолы, аминопластичные смолы и преимущественно блокированные полиизоцианаты.

Наиболее предпочтительными для сшивания предпочтительных содержащих гидроксигруппы полимеров являются производные меламина, такие как гексабутоксиметилмеламин и в особенности высокореакционноспособный гексаметоксиметилмеламин и/или, при необходимости, модифицированные аминопластичные смолы. Подобные сшивающие агенты (V) являются коммерчески доступными (например, как Luwipal® от BASFAG). В особенности в настоящем изобретении используют меламиновые смолы с содержанием остаточного растворителя меньше чем 1,0 мас.%, особенно предпочтительно менее чем 0,5 мас.% и наиболее предпочтительно меньше чем 0,2 мас.%, в пересчете на летучие компоненты композиции меламиновой смолы.

Пригодные в качестве сшивающих агентов (V) для предпочтительных содержащих гидроксигруппы полимеров, преимущественно блокированные полиизоцианаты, в особенности, представляют собой олигомеры диизоцианатов, такие как триметилендиизоцианат, тетраметилендиизоцианат, пентаметилендиизоцианат, гексаметилендиизоцианат, гептаметилендиизоцианат, этилэтилендиизоцианат, триметилгександиизоцианат или ациклические алифатические диизоцианаты, которые в своей углеродной цепи содержат циклические группы, такие как диизоцианаты, производные от димерных кислот жирного ряда, которые имеются в продаже под торговым названием DDI 1410 фирмы Henkel и описаны в патентных заявках WO 97/49745 и WO 97/49747. Последние в рамках данного изобретения по причине их обоих исключительно привязанных к алкильным группам изоцианатных групп, несмотря на их циклические группы, следует относить к ациклическим алифатическим диизоцианатам. Из приведенных выше диизоцианатов особенно предпочтительно используют гексаметилдиизоцианат. Предпочтительно применяют олигомеры, которые содержат изоциануратные, мочевинные, уретановые, биуретные, уретдионовые, иминооксадиазиндионовые, карбодиимидные и/или алофанатные группы. При блокировании полиизоцианатов изоцианатная группа взаимодействует с блокирующим агентом, который при нагревании до более высоких температур снова отщепляется. Примеры пригодных блокирующих агентов описаны, например, в DE-A-19914896, столбцы 12 и 13.

Для ускорения сшивания преимущественно известным образом добавляют пригодные катализаторы.

В другой форме осуществления изобретения сшивание в системе связующего вещества (ВМ) также может происходить фотохимически. Понятие «фотохимическое сшивание» должно включать сшивание со всеми видами жесткого излучения, таким как, например, ультрафиолетовое излучение, видимое (VIS) излучение, инфракрасное излучение или облучение электронами.

Способные к фотохимическому сшиванию водорастворимые или диспергируемые в воде системы связующего вещества (ВМ), как правило, включают олигомерные или полимерные соединения с фотохимически сшиваемыми группами, а также при необходимости еще реакционно-способные разбавители, как правило, мономерные соединения. Реакционно-способные разбавители обладают более низкой вязкостью, чем олигомерные или полимерные соединения. Далее, как правило, для фотохимического отверждения необходимы один или несколько фотоинициаторов. Примеры фотохимически сшиваемых систем связующего вещества (ВМ) включают водорастворимые или диспергируемые в воде многофункциональные (мет)акрилаты, уретан(мет)акрилаты, (мет)акрилаты сложных полиэфиров, эпокси(мет)акрилаты, карбонат(мет)акрилаты, (мет)акрилаты простых полиэфиров, при необходимости в комбинации с реакционно-способными разбавителями, такими как метил(мет)акрилат, бутандиолди(мет)акрилат, гександиолди(мет)акрилат или триметилолпропантри(мет)акрилат.Другие подробности относительно пригодных связующих веществ, отверждаемых излучением, можно найти, например, в WO-A-2005/080484, с.3 по 15. Пригодные фотоинициаторы представлены в том же самом описании на с.18 и 19.

Кроме того, для осуществления данного изобретения также могут применяться системы связующего вещества (ВМ), которые могут отверждаться комбинированно путем термического и фотохимического отверждения (система двойного отверждения - dual cure systeme).

В пересчете на нелетучие компоненты в системе связующего вещества (ВМ) доля сшивающих агентов (V) системы связующего вещества (ВМ) предпочтительно составляет между 5 и 60 мас.%, особенно предпочтительно между 7,5 и 50 мас.%, в пересчете на систему связующего вещества (ВМ).

В другой форме осуществления изобретения системы связующего вещества (ВМ) высушивают физически, то есть они сшиваются при образовании лакового слоя, который получается преимущественно посредством высушивания покровного средства (В), то есть путем высвобождения растворителя, в незначительной или только в весьма второстепенной мере. Предпочтительно для физически высушиваемых систем используют водорастворимые или диспергируемые в воде системы связующего вещества (ВМ), в особенности описанные выше системы связующего вещества (ВМ) на основе полиуретана, причем, как правило, сшивающие агенты (V) и, в частности, другие поддерживающие сшивание компоненты, такие как катализаторы или инициаторы, в покровном средстве (В) отсутствуют.

Используемое согласно изобретению покровное средство (В) содержит предпочтительно от 10 до 90 мас.%, особенно предпочтительно от 15 до 85 мас.%, в частности от 20 до 80 мас.% системы связующего вещества (ВМ), в пересчете на нелетучие компоненты покровного средства (В).

Компоненты наполнителя (BF)

Согласно изобретению применяемый, преимущественно неорганический, компонент наполнителя (BF) преимущественно включает классические наполнители, неорганические красящие пигменты и/или придающие эффект пигменты и/или электропроводящие пигменты.

Классические наполнители, которые в частности служат для выравнивания неровностей субстрата и/или для повышения ударной прочности полученного из покровного средства (В) слоя, преимущественно представляют собой мел, гидроксиды, такие как гидроксиды алюминия или гидроксиды магния, а также слоистые силикаты, такие как тальк или каолин, причем особенно предпочтительным является тальк.

В качестве красящих и/или придающих эффект пигментов преимущественно применяют неорганические пигменты, такие как, в частности, белые пигменты и черные пигменты. Предпочтительными белыми пигментами являются оксиды кремния, оксиды алюминия и в особенности оксиды титана, а также сульфат бария. Предпочтительными черными пигментами являются оксиды железа и в особенности графит и сажа.

В качестве электропроводящих пигментов преимущественно используют фосфиды, карбид ванадия, нитрид титана и сульфид молибдена. Подобные добавки служат, например, для улучшения свариваемости образованных из покровного средства (В) слоев. Предпочтительно в качестве электропроводящих пигментов используют фосфиды металлов, таких как Zn, AlI, Si, Mn, Cr, Ni или, в частности, Fe, как описано, например, в WO 03/062327 A1. Особенно предпочтительно в качестве электропроводящего пигмента применяется цинковая пыль.

Содержащиеся в компоненте наполнителя (BF) заполнители преимущественно имеют средние диаметры частиц, которые не превышают толщину отвержденного интегрированного слоя предварительной обработки. Предпочтительно верхняя граница зерна компонента наполнителя (BF), измеренная согласно EN ISO 1524:2002 составляет менее чем 15 мкм, особенно предпочтительно менее чем 12 мкм и в особенности менее чем 10 мкм.

Особенно предпочтительно компонент наполнителя (BF) имеет содержания остаточного растворителя менее чем 1 мас.%, в особенности менее чем 0,5 мас.%, каждый раз в пересчете на (BF). Наиболее предпочтительно компонент наполнителя (BF) не содержит растворитель.

Используемое согласно изобретению покровное средство (В) содержит преимущественно от 5 до 80 мас.%, особенно предпочтительно от 10 до 70 мас.% и в особенности от 15 до 65 мас.% наполнителей (BF) в пересчете на нелетучие компоненты покровного средства (В).

Антикоррозионный компонент (ВК)

Используемый согласно изобретению антикоррозионный компонент (ВК) содержит преимущественно неорганические антикоррозионные пигменты, такие как, в частности, фосфат алюминия, фосфат цинка, фосфат цинка-алюминия, оксид молибдена, молибдат цинка, молибдат кальция-цинка, метаборат цинка или метабората бария моногидрат. В особенно предпочтительной форме осуществления изобретения по