Аппарат и способы оптической эмиссионной спектроскопии

Аппарат и способы оптической эмиссионной спектроскопии

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Настоящее изобретение относится к аппарату и способам оптической эмиссионной спектроскопии, в частности, но не только, к генератору зажигания, спектрометру и способу оптической эмиссионной спектроскопии.

Предшествующий уровень техники

Оптическая эмиссионная спектроскопия (OES), также называемая атомной эмиссионной спектроскопией (AES), представляет собой способ элементного анализа образцов и особенно полезен, например, при анализе твердых металлических образцов. Настоящее изобретение относится к OES, при которой искровой разряд (в настоящем документе относится к любому электрической искре, дуге или разряду) используется для быстрого испарения образца и возбуждения элементов в испаренном образце, т.е., так называемая искровая OES. Свет испускается возбужденными элементами образца при возникновении переходов из возбужденного состояния в состояние с более низкой энергией. Каждый элемент испускает свет дискретной длины волны, характерной для его электронной структуры, эти длины волн также называются спектральными линиями. За счет регистрации спектральных линий OES позволяет обеспечить качественное и количественное определение элементного состава образца. Таким образом, искровой оптический эмиссионный спектрометр включает генератор зажигания для возбуждения элементов в образце для испускания света, оптическую систему для разложения испускаемого света на дискретные длины волн, регистрирующую систему для регистрации интенсивности света и систему хранения и обработки данных для хранения и обработки сигналов от регистрирующей системы, представляющих собой интенсивность света. Для накопления достаточных данных для определения состава обычно используется последовательность искровых разрядов, и полученные данные, генерируемые искровыми разрядами, накапливаются для обработки.

Генератор зажигания для создания последовательности искровых разрядов для возбуждения образца в OES предпочтительно генерирует искровые разряды со стабильной вырабатываемой энергией и высокой степенью воспроизводимости для высокой точности измерений.

Обычные аналоговые генераторы зажигания, в которых искровые разряды генерируются немодулированным образом путем разряда конденсатора через сопротивление и индуктивность (RLC цепь), не обеспечивают высокой степени управления формой кривой тока или профилем искрового разряда и, следовательно, воспроизводимость является низкой. Соответственно, это пагубно влияет на точность измерения компонентов в образце. Форма кривой тока аналогового источника искрового разряда в основном характеризуется относительно слабым нарастанием тока искрового разряда (по сравнению с цифровыми источниками, описанными далее) до широкого пика перед постепенным спадом или затуханием тока экспоненциальным образом за более продолжительный период времени. Обнаружено, что этот тип немодулированного профиля тока недостаточно подходит для анализа следовых количеств элементов в образцах. Хотя он может быть лучше для анализа легирующих элементов в металлах, чем для следовых количеств элементов, даже в этом случае генерируемые аналоговым генератором искровые разряды все-таки приводят к плохой точности измерений, упомянутой выше, из-за плохой воспроизводимости искрового разряда.

Известны так называемые цифровые генераторы зажигания, например, описанные в документе EP 396291 B1, которые генерируют модулированные искровые разряды, и к ним прибегают для решения некоторых из указанных выше проблем. В упомянутом документе описан генератор зажигания, включающий средство для измерения тока искры во время искрового разряда, сравнивающее ток искрового разряда с эталонным током и регулирующее ток искрового разряда до заранее определенного значения в зависимости от эталонного тока. Скорость отбора проб для эталонного сравнения составляет 50-200 кГц. Эталонный ток записан в компьютере, как часть программы для формы кривой тока искрового разряды. Модулированная форма кривой тока, описанная в устройствах предшествующего уровня техники, в основном обладает одиночным исходным пиком высокой амплитуды (большой ток) и относительно малой длительностью, сопровождающимся более продолжительным модулированным затуханием малого тока, который напоминает нечто типа плато тока. Пик с высокой амплитудой может быть в 5 раз более интенсивным, чем плато тока. Такая форма кривой схематично показана на Фиг.4 документа EP 396291 B1. Исходный пик большого тока описан, как используемый в основном при испарении образца, а более длительный ток используется для возбуждения атомов в испаренном образце. Обнаружено, что этот тип профиля тока лучше, чем профиль аналогового источника искрового разряда для регистрации следовых количеств элементов, но не так хорошо подходит для анализа легирующих элементов в образцах металлических сплавов.

В документах JP 8-159973 A и EP 318900 A2 описан другой тип источника искрового разряда, в котором генерируются два участка тока. Сначала генерируется участок большого тока, который представляет собой одиночный пик, а вторым генерируется участок малого тока, который содержит два или три пика постепенно снижающейся интенсивности. Эти источники искрового разряда обладают недостаточным управлением из-за использования схем на пассивных компонентах. В частности, амплитуда и длительность пиков тока фиксирована различными значениями конденсаторов и индукторов. В документе EP 84566 A описан источник искрового разряда, в котором используется источник тока с затухающими колебаниями, также использующий схему на пассивных компонентах (т.е. резонансную LC-цепь) и, следовательно, также страдающий недостатком управления. Огибающая тока просто снижается вдоль экспоненциально затухающей кривой с пиковой частотой, определяемой резонансной частотой схемы.

Дополнительной проблемой приборов OES, использующих детекторы с устройствами с зарядовой связью (CCD) в качестве детекторов света, является то, что такие детекторы могут проявлять ухудшение их отклика со временем. Предпочтительно снизить скорость такого ухудшения.

В свете вышеуказанного предлагается настоящее изобретение.

Сущность изобретения

В настоящем изобретении предлагается генератор зажигания для генерирования искровой оптической эмиссионной спектроскопии (OES), причем искровой разряд обладает формой кривой тока, содержащей первый модулированный участок, который содержит множество пиков относительно большого тока и с высоким градиентом с переменной амплитудой и(или) длительностью между пиками, и второй модулированный участок с относительно малым током и низким градиентом, который по существу не имеет модулированных пиков.

По другому аспекту настоящего изобретения предлагается оптический эмиссионный спектрометр, содержащий генератор зажигания по настоящему изобретению.

Генератор зажигания и оптический эмиссионный спектрометр по настоящему изобретению предпочтительно осуществляют способ по настоящему изобретению, описанный далее.

По другому аспекту настоящего изобретения предлагается способ оптической эмиссионной спектроскопии, включающий:

генерирование искрового разряда между электродом и анализируемым образцом, искровой разряд с формой кривой тока, содержащей первый модулированный участок, который содержит множество пиков относительно большого тока и с высоким градиентом с переменной амплитудой и(или) длительностью между пиками, и второй модулированный участок относительно малого тока и с низким градиентом, который по существу не содержит модулированных пиков;

разделение света, испускаемого образцом в результате воздействия на него искрового разряда; и

регистрацию интенсивности света при разложении при выбранных длинах волн.

Предпочтительно искровой разряд генерируется по этому способу генератором зажигания по настоящему изобретению. Также предпочтительно способ осуществляют с помощью оптического эмиссионного спектрометра по настоящему изобретению.

Настоящее изобретение обладает многочисленными преимуществами, включая описанные. Другие преимущества очевидны по приведенному далее описанию. Настоящее изобретение обеспечивает более управляемое разделение по времени различных фаз процесса искрового разряда. Например, настоящее изобретение позволяет лучше разделить фазу предварительной обработки (повторное расплавление и улучшение структуры) и испарения поверхности образца от фазы возбуждения полученных паров для оптического анализа. Использование программируемых источников тока позволяет изменить длительность между пиками, время нарастания, амплитуду пика и число пиков большого тока. Эта степень управления невозможна ни при каскадных источниках тока, описанных в документе JP 8-159973 A и EP 318900 A2, ни при источнике затухающего осциллирующего тока, описанном в документе EP 84566 A. Обнаружено, что использование первого участка модулированного тока, содержащего множество пиков относительно большого тока и с высоким градиентом позволяет лучше управлять подачей высокой энергии на поверхность образца. Эта подача высокой энергии способствует и позволяет испарить поверхность образца более управляемым образом, чем при одиночном пике большого тока в начале искрового разряда. Более конкретно, эта особенность позволяет управлять по отдельности величиной энергии плазмы искрового разряда (т.е., температурой) и длительностью этой передачи энергии на поверхность образца во время фазы высокой энергии. Более подробно, но, не ограничивая объем настоящего изобретения какой-либо теорией, модулирование энергии, подаваемой для искрового разряда заявленным образом, позволяет быстрое чередование стадии высокоэнергетической плазмы для испарения и стадии более низкой энергии, которая способствует явлению стабилизации на поверхности образца, при этом позволяя самой высокой энергии паров уменьшиться для оптимизации стадии предстоящего анализа.

Использование второго участка модулированного тока с относительно малым током по существу без пиков модуляции, который может быть даже в форме плато тока, не может быть достигнуто с помощью устройств, описанных в документах JP 8-159973 A, EP 318900 A2 и EP 84566 A, поскольку электрические цепи, используемые в этих устройствах, по своей природе предназначены для подачи импульсов тока и не могут поддерживать плато тока. Напротив, эта особенность настоящего изобретения обеспечивается программируемым источником тока. Предпочтительно участок относительно малого тока в настоящем изобретении представляет собой не затухающий ток, а стабилизированный и управляемый ток. Цель этого состоит в обеспечении искрового разряда с ограниченным и управляемым количеством энергии для оптимизации возбуждения паров для анализа. В этой аналитической фазе уровень энергии и длительность этой передачи энергии парам может быть осуществлена управляемым образом по отдельности с использованием настоящего изобретения.

Настоящее изобретение позволяет определить с хорошей точностью и следовые количества элементов, и легирующие элементы в металлических образцах, в противоположность способам предшествующего уровня техники, описанным выше, которые больше подходят для одного из этих применений или другого. Как и у других источников искрового разряда, часть энергии искрового разряда используется для испарения образца, часть для атомизации и(или) ионизации и часть для возбуждения. Однако, без ограничения объема настоящего изобретения какой-либо конкретной теорией, настоящее изобретение может достичь указанного выше преимущества, поскольку энергия искрового разряда подается в виде множества пиков относительно большого тока с высоким градиентом (т.е., высокоэнергетических), например, на ранней части кривой, по сравнению с чисто аналоговым источником искрового разряда, создавая, таким образом, более управляемые зоны более высоких температур в плазме, которая, например, может достигать 7000-10000 К, что способствует высокоэнергетическим переходам электронов в атомах и ионах. Наиболее чувствительные спектральные линии, которые могут быть использованы при определении следовых количеств элементов, обычно возникают при так называемых резонансных переходах, таких как атомные переходы (описанные в таблицах спектральных линий, как U1, U2, … и т.д.) и ионные переходы (описанные в таблицах спектральных линий, как V1, V2, … и т.д.). Они обладают высокой вероятностью переходов и могут обладать высокими энергиями, например, в диапазоне от 7 до 12 эВ, и, таким образом, наиболее эффективно возбуждаются высокотемпературной плазмой. В частности, использование множества пиков в части кривой большого тока, который предпочтительно является программируемым, с переменной амплитудой и(или) длительностью между пиками, обеспечивает большую степень управления длительностью высокотемпературной плазмы.

Аналогично, без ограничения объема настоящего изобретения какой-либо конкретной теорией, регистрация легирующих элементов в металлах может быть улучшена по сравнению с цифровым источником искрового разряда предшествующего уровня техники, описанным в документе EP 396291 B1, поскольку энергия искрового разряда не концентрируется в одиночном, высокоинтенсивном пике тока в начале кривой, а вместо этого распределена по множеству пиков переменной амплитуды и(или) длительности между пиками, так что кривая также эффективно способствует низкоэнергетическим переходам электронов (например, 2-7 эВ), которые имеют тенденцию возникать позже в искровом разряде, главным образом, в атомах, и она создает более низкий фон для этих переходов. Эти типы атомных переходов часто менее чувствительны, т.е. обладают меньшей вероятностью перехода и, в таком случае, могут быть использованы для определения легирующих элементов, которые в противном случае будут, из-за высокой концентрации присутствующих элементов, создавать высокоинтенсивные спектральные линии, которые могут перегрузить детектор.

За счет улучшенного управления подачей энергии в плазму искрового разряда по настоящему изобретению может быть достигнуто лучшее разделение возбужденных состояний, предпочтительных для высокоэнергетических переходов (например, 7-12 эВ), с одной стороны, и возбужденных состояний, предпочтительных для низкоэнергетических переходов (например, 2-7 эВ), с другой стороны. Настоящее изобретение также позволяет лучше отделить спектральный фон (также называемый непрерывным излучением) от полезных переходов. Эти особенности позволяют использовать так называемую "спектроскопию с временным разрешением" (TRS), часто используемую в OES, при которой испускаемый свет измеряется только в пределах определенного временного окна, расположенного в пределах длительности искрового разряда. TRS также может быть названа спектроскопией с временной синхронизацией (TGS). Различные временные окна могут быть использованы в TRS для разных спектральных линий. Выбор временного окна зависит от параметров спектральной линии, таких как ее энергия. Временное окно также может быть выбрано для минимизации нарушения спектральной линии, например, от интерференции с источником или спектральным фоном. TRS, например, обладает значительным преимуществом для анализа следовых количеств элементов.

Обнаружено, что настоящее изобретение значительно повышает точность количественного определения многих составов (для заданного времени сбора данных) и, тем самым, снижает время сбора данных при той же точности.

Использование искрового разряда с формой кривой по настоящему изобретению может снизить скорость ухудшения отклика детектора света с зарядовой связью в окружении прибора OES. Без ограничения какой-либо теорией, считается, что ухудшение из-за фотохимической реакции ("гашение") летучих органических молекул, которые обычно присутствуют в окружении с низким давлением прибора в малых количествах, с интенсивным УФ-излучением, такой как возникающая при использовании одиночного интенсивного пика тока цифрового источника искрового разряда предшествующего уровня техники. Считается, что фотохимически создаваемые продукты осаждаются на поверхности детектора с зарядовой связью, что снижает чувствительность детектора с течением времени. В настоящем изобретении используется искровой разряд, который распределяет высокую энергию по множеству пиков переменной амплитуды и(или) длительности между пиками, а не концентрирует энергию в одиночном интенсивном пике, как в предшествующем уровне техники, и, считается, снижает вероятность гашения и, тем самым, объясняется наблюдаемое снижение скорости осаждения на детекторе при использовании в настоящем изобретении.

Подробное описание

Настоящее изобретение описано далее более подробно посредством примеров и со ссылкой на сопроводительные чертежи, на которых:

на Фиг.1 схематично показан пример формы кривой тока искрового разряда, генерируемого генератором зажигания по настоящему изобретению;

на Фиг.2А схематично показан второй пример формы кривой тока искрового разряда, генерируемого генератором зажигания по настоящему изобретению;

на Фиг.2Б схематично показан третий пример формы кривой тока искрового разряда, генерируемого генератором зажигания по настоящему изобретению;

на Фиг.2В схематично показан четвертый пример формы кривой тока искрового разряда, генерируемого генератором зажигания по настоящему изобретению;

на Фиг.2Г схематично показан пятый пример формы кривой тока искрового разряда, генерируемого генератором зажигания по настоящему изобретению;

на Фиг.2Д схематично показан шестой пример формы кривой тока искрового разряда, генерируемого генератором зажигания по настоящему изобретению;

на Фиг.3А схематично показан седьмой пример формы кривой тока искрового разряда, генерируемого генератором зажигания по настоящему изобретению;

на Фиг.3Б схематично показан восьмой пример формы кривой тока искрового разряда, генерируемого генератором зажигания по настоящему изобретению;

на Фиг.4 приведено сравнение формы кривой искрового разряда по настоящему изобретению с формой кривой искрового разряда предшествующего уровня техники;

на Фиг.5А схематично показан вариант осуществления оптического эмиссионного спектрометра по настоящему изобретению;

на Фиг.5Б схематично показан вариант осуществления компоновки схемы для генератора зажигания по настоящему изобретению;

на Фиг.6А показаны графики зависимости интенсивности от времени, записанные на оптическом эмиссионном спектрометре для спектральной линии Al 394,40 нм с использованием и искрового разряда предшествующего уровня техники, и искрового разряда по настоящему изобретению; и

на Фиг.6Б показаны графики зависимости интенсивности от времени, записанные на оптическом эмиссионном спектрометре для спектральной линии Ba 455,40 нм с использованием и искрового разряда предшествующего уровня техники, и искрового разряда по настоящему изобретению.

Очевидно, что варианты осуществления, показанные на чертежах, являются неограничивающими объем настоящего изобретения и являются примерами, предназначенными только для целей иллюстрации.

Один пример формы кривой тока по настоящему изобретению схематично показан на Фиг.1. На Фиг.1 показаны графики тока (I) искрового разряда в зависимости от времени (t). Можно видеть на Фиг.1, что форма кривой содержит модулированную кривую, включающую первый модулированный участок относительно большого тока, обозначенный A, сопровождающийся вторым модулированным участком относительно малого тока, обозначенный B. Термин "относительно", используемый в настоящем документе, например "относительно большой ток или высокий градиент" или "относительно малый ток или низкий градиент", означает относительно другого, например, тока или градиента. Например, термин "относительно большой ток" означает более сильный ток относительно слабого тока. Очевидно, что, в альтернативном варианте относительно формы кривой, показанной на Фиг.1, в некоторых вариантах осуществления первый модулированный участок кривой может сопровождаться по времени вторым модулированным участком кривой. Соответственно, термины первый модулированный участок и второй модулированный участок в настоящем документе не означают порядка по времени, а просто обозначают два различных участка модуляции. Однако предпочтительно первый модулированный участок кривой является первым по времени, т.е. первый модулированный участок сопровождается вторым модулированным участком кривой. Такие варианты осуществления обеспечивают относительно больший ток первого модулированного участка для использования при испарении образца.

Участок A относительно большого тока характеризуется модулированием множеством пиков с относительно высоким градиентом, помеченных P1-P6 в этом примере, переменной амплитуды и(или) длительности между пиками. На Фиг.1 показан случай модулирования множеством пиков переменной амплитуды. Последовательность пиков P1-P3 представляет собой модуляцию с крутым передним фронтом или нарастанием тока (представленную стрелкой вверх r на Фиг.1) участка А большого тока посредством пиков с относительно высоким градиентом возрастающей амплитуды. Последовательность пиков P3-P6 представляет дополнительную модуляцию участка A большого тока посредством пиков с относительно высоким градиентом снижающейся амплитуды, которая модулирует задний фронт или спад тока (представленный стрелкой вниз f на Фиг.1) участка A большого тока. Соответственно, можно видеть, что в одном типе варианта осуществления настоящего изобретения первый участок (т.е., участок относительно большого тока) кривой содержит лежащую ниже огибающую тока, т.е., включающий нарастание тока и спад тока. В таких вариантах осуществления нарастание тока может быть модулировано множеством пиков с относительно высоким градиентом с возрастающей амплитудой, и спад тока может быть модулирован множеством пиков с относительно высоким градиентом спадающей амплитуды. В других вариантах осуществления возможны другие модуляции. Например, в некоторых вариантах осуществления только нарастание тока первого участка кривой может быть модулировано множеством пиков с относительно высоким градиентом (предпочтительно возрастающей амплитуды) со спадом тока, не имеющим множества пиков с относительно высоким градиентом, или наоборот. Предпочтительно по меньшей мере нарастание тока первого участка кривой модулировано множеством пиков с относительно высоким градиентом переменной амплитуды и(или) длительности между пиками (предпочтительно возрастающей амплитуды).

Очевидно, что другие модуляции кривой, чем показанные на Фиг.1, возможны в рамках объема настоящего изобретения. Например, может быть изменена последовательность модулированных пиков с относительно высоким градиентом.

В некоторых вариантах осуществления первый участок относительно большого тока (т.е., первый модулированный участок) кривой может быть модулирован по меньшей мере множеством пиков с относительно высоким градиентом с первой высокой амплитудой и множеством пиков с относительно высоким градиентом со второй высокой амплитудой. Например, первый участок кривой с относительно большим током может быть модулирован множеством пиков с относительно высоким градиентом с первой высокой амплитудой, сопровождаемый множеством пиков с относительно высоким градиентом со второй высокой амплитудой, необязательно сопровождаемый множеством пиков с относительно высоким градиентом с третьей высокой амплитудой, которая может быть той же самой, что и первая высокая амплитуда или другая высокая амплитуда и так далее до участка кривой с относительно малым током. На Фиг.2А-2Д дано схематическое представление различных форм кривой тока искрового разряда по настоящему изобретению с пиками относительно большого тока с высоким градиентом с переменной амплитудой. На Фиг.3А и 3Б дано схематическое представление примеров формы кривой тока искрового разряда по настоящему изобретению с пиками с относительно высоким градиентом с переменной длительностью между пиками (Фиг.3А) и с переменной амплитудой и переменной длительностью между пиками (Фиг.3Б).

Сравнение искрового разряда по настоящему изобретению с искровым разрядом с одиночным пиком предшествующего уровня техники показано в примере на Фиг.4, в котором можно видеть, что энергия искрового разряда по настоящему изобретению распределяется между несколькими пиками в случае настоящего изобретения, тем самым, обеспечивая лучшее общее управление подачей энергии искрового разряда по отношению к амплитуде и времени. На участке малого тока две кривые наложены друг на друга.

Второй участок кривой с относительно малым током (т.е., второй модулированный участок), например, обозначенный В на Фиг.1, в показанном варианте осуществления повторяет модуляцию посредством множества пиков с относительно высоким градиентом и предпочтительно имеет форму более длительного тока (т.е., большей длительности, чем первый участок относительно большого тока). Предпочтительно участок относительно малого тока модулирован посредством малого тока с относительно низким градиентом, который имеет тенденцию плато тока (т.е., по существу постоянное значение тока). Плато предпочтительно является ненулевым плато. Это гарантирует, что ограниченное и управляемое количество энергии обеспечивается вторым участком тока.

В некоторых вариантах осуществления второй участок относительно малого тока (т.е., второй модулированный участок) может быть модулирован током с относительно низким градиентом, модуляция которого остановлена после заранее определенного времени, так что участок малого тока затем сопровождается немодулированным спадом, например, в результате экспоненциального спада, на третьем участке. В конце участка относительно малого тока кривая тока предпочтительно прерывается, например, посредством короткого замыкания, чтобы завершить разряд резко для снижения искрения дуги послесвечения. Такое прерывание показано, например, на Фиг.1 в точке SC.

Участок относительно малого тока и с низким градиентом (т.е., второй модулированный участок) предпочтительно по существу не имеет модулированных пиков, таким образом, не включает по существу пиков с относительно высоким градиентом. Таким образом, участок относительно малого тока предпочтительно вызывает возбуждение более низкоэнергетических атомных переходов, тем самым, обеспечивая лучшее временное отделение этих переходов от высокоэнергетических переходов, которые предпочтительно возбуждаются участком относительно большого тока искрового разряда.

Путем применения искрового разряда с формой кривой тока, содержащей множество пиков с относительно высоким градиентом с переменной амплитудой и(или) длительностью между пиками, в сочетании с модулированным вторым участком относительно малого тока с низким градиентом, настоящее изобретение допускает диапазон различных типов переходов, и атомных, и ионных, и с высокой, и с низкой энергией, эффективно возбуждаемых, так что настоящее изобретение эффективно при измерении и следовых количеств элементов, и легирующих элементов в металлических образцах. Множество пиков с относительно высоким градиентом может обладать переменной амплитудой и(или) длительностью между пиками, запрограммированной для соответствия конкретному аналитическому приложению, например, форма кривой может быть приведена в соответствие форме кривой, которая эффективна для измерения целевых элементов в данном образце. Аналогично, модулированный низкий градиент второго участка относительно малого тока может быть запрограммирован для соответствия конкретному аналитическому приложению. Пики с относительно высоким градиентом с переменной амплитудой и(или) длительностью между пиками могут иметь либо переменную амплитуду или переменную длительность между пиками (т.е., различные временные интервалы между пиками) или и то, и другое. Предпочтительно пики обладают по меньшей мере переменной амплитудой (т.е., необязательно с переменной длительностью между пиками).

В основном, пики кривой тока с высоким градиентом могут быть модулированы с точки зрения их числа, амплитуды и(или) длительности между пиками в соответствии с конкретным аналитическим приложением. Число пиков, их амплитуда и(или) длительность между пиками предпочтительно запрограммированы, и ими управляет компьютер, который управляет схемой генератора зажигания, как указано более подробно далее.

Используемый в настоящем документе термин "множество" в отношении числа пиков тока означает два или более. Число пиков кривой может быть запрограммировано для соответствия анализируемому образцу. Обычно состав, составляющий матрицу образца, например, в металлическом образце, является важным фактором в определении числа пиков в модуляции. Таким образом, оптимальное число пиков может быть определено экспериментально, а затем соответствующая компьютерная программа или параметры компьютерной программы, управляющей модуляцией пиков, могут быть выбраны соответствующим образом.

Предпочтительно первый модулированный участок относительно большого тока модулирован двумя или более пиками переменной амплитуды и(или) длительности между пиками, более предпочтительно тремя или более. Например, форма кривой может быть запрограммирована для наличия четырех, пяти, шести, семи или более пиков. Например, на Фиг.1 показана форма кривой по настоящему изобретению с, на его участке относительно большого тока, тремя пиками при нарастании тока и четырьмя пиками при спаде тока (учитывая самый высокий пик, как часть нарастания и спада) и шестью пиками в общем.

Первый модулированный участок кривой относительно большого тока в основном содержит передний фронт или нарастание тока искрового разряда, например, нарастание r, показанное на Фиг.1. Этот передний фронт предпочтительно модулирован множеством пиков относительно большого тока с высоким градиентом, более предпочтительно возрастающей амплитуды, более предпочтительно по меньшей мере с тремя такими пиками возрастающей амплитуды. Участок кривой относительно большого тока предпочтительно также содержит задний фронт или спад, например, спад f, показанный на Фиг.1. Этот задний фронт предпочтительно модулирован множеством пиков с относительно высоким градиентом, более предпочтительно уменьшающейся амплитуды, более предпочтительно с по меньшей мере 2-мя такими пиками уменьшающейся амплитуды.

Термин "переменная амплитуда" в отношении множества пиков тока с относительно высоким градиентом означает, что не все пики обладают одной и той же амплитудой, и амплитуда каждого пика может быть отрегулирована независимо, например, в соответствии с программой модуляции. Например, амплитуда каждого пика может зависеть от одного или более эталонных токов программы модуляции, как указано далее подробно. В некоторых вариантах осуществления каждый из пиков тока с высоким градиентом могут обладать разными амплитудами. В других вариантах осуществления два или более множеств пиков тока с относительно высоким градиентом могут иметь одну и ту же амплитуду при условии, что по меньшей мере один пик тока с относительно высоким градиентом имеет другую амплитуду.

Множество пиков тока с относительно высоким градиентом запрограммировано с относительно высокой амплитудой тока. Амплитуда предпочтительно программируется на компьютере, который управляет схемой генератора зажигания. Амплитуда запрограммирована для соответствия конкретному аналитическому приложению. Обычно амплитуда тока по меньшей мере некоторых, более предпочтительно большинства, наиболее предпочтительно всех из множества пиков составляет от 15 до 250 А, обычно от 20 до 150 А. Между соседними пиками разной амплитуды шаг тока (т.е., разность амплитуд) составляет предпочтительно в диапазоне от 1 до 235 А, более предпочтительно по меньшей мере 10 А, еще более предпочтительно от 10 до 40 А.

Время нарастания пиков с относительно высоким градиентом может быть определено в основном выражением (1):

dI dt = U ps − U arc L              (1)

где dI/dt - скорость нарастания тока, U_ps - напряжение подачи питания для схемы генератора зажигания, U_arc - напряжение искрового разряда (например, 30-40 вольт), и L - величина индуктора источника пикового тока (например, ~8 мкГ) индуктора в схеме искрового разряда. Длительность пика представляет собой сумму времени нарастания и времени спада пика тока, где время спада определяется в основном выражением (2):

dI/dt = − U arc L               (2)

Пики с относительно высоким градиентом обладают градиентом на стороне нарастания в диапазоне 10-60 А/мкс, предпочтительно 25-55 А/мкс, более предпочтительно 30-50 А/мкс, например 40 А/мкс.

Первый участок (т.е., участок относительно большого тока) кривой предпочтительно содержит лежащую ниже огибающую тока, т.е., содержащую нарастание тока и спад тока. В таких вариантах осуществления нарастание тока может быть модулировано множеством пиков с относительно высоким градиентом с возрастающей амплитудой, и(или) спад тока может быть модулирован множеством пиков с относительно высоким градиентом с уменьшающейся амплитудой. В других вариантах осуществления возможны другие модуляции. Например, в некоторых вариантах осуществления только нарастание тока первого участка кривой может быть модулировано множеством пиков с относительно высоким градиентом (предпочтительно возрастающей амплитуды) со спадом тока, не имеющим множества пиков с относительно высоким градиентом, или наоборот. Предпочтительно по меньшей мере нарастание тока первого участка кривой модулировано множеством пиков с относительно высоким градиентом переменной амплитуды и(или) длительности между пиками (предпочтительно возрастающей амплитуды).

Время нарастания для переднего фронта первого модулированного участка кривой большого тока, т.е. время нарастания от начального искрового разряда до пика с самой высокой амплитудой, предпочтительно составляет в диапазоне от 10 до 100 мкс, более предпочтительно от 20 до 90 мкс (например, от 25 до 75 мкс).

Первый модулированный участок кривой относительно большого тока предпочтительно относительно короткой длительности (т.е., по сравнению со вторым участком относительно малого тока). Длительность модулированного участка кривой относительно большого тока предпочтительно составляет в диапазоне от 10 до 200 мкс, более предпочтительно от 20 до 100 мкс. Хотя в основном предпочтительно, чтобы первый модулированный участок кривой был короче, чем второй модулированный участок, в некоторых вариантах осуществления второй модулированный участок кривой может быть короче, чем первый модулированный участок (например, первый участок длительностью 100 мкс с более коротким вторым участком длительностью 50 мкс).

Длительность модулированного участка кривой с относительно малым током предпочтительно составляет в диапазоне от 1 до 3000 мкс, более предпочтительно от 50 до 2000 мкс и предпочтительно, хотя необязательно, большей длительности, чем первый модулированный участок.

Однако для некоторых приложений второй модулированный участок кривой может быть не нужен. Соответственно, в дополнительном аспекте по настоящему изобретению предлагается генератор зажигания для генерирования искровой оптической эмиссионной спектроскопии, причем искровой разряд имеет форму кривой тока, содержащую модулированный участок, который содержит множество пиков относительно большого тока и с высоким градиентом с переменной амплитудой и(или) длительностью между пиками. В дополнительном аспекте настоящего изобретения форма кривой тока предпочтительно не