Способ получения стеклокерамического электроизоляционного покрытия проводов

Способ получения стеклокерамического электроизоляционного покрытия проводов

Реферат

Изобретение относится к стеклокерамическим изоляционным материалам, предназначенным для электроизоляции проволоки из никеля и его сплавов, термоэлектродных сплавов и биметаллических проводов с верхним слоем, не содержащим меди, которые могут эксплуатироваться при повышенной температуре и радиации, например, для использования в датчиках, измеряющих температуру в помещениях атомных станций, и т.п.

Стеклокерамические покрытия, обеспечивающие электроизоляцию обмоточных проводов, должны отвечать ряду обязательных требований. Одним из основных требований является хорошая кроющая способность суспензии, из которой происходит нанесение покрытий, т.е. на поверхности проволоки должен формироваться тонкий, сплошной, равномерный по толщине и однородный по структуре слой, имеющий прочное сцепление с поверхностью покрываемого материала при минимальном количестве дефектов. Образование при формировании покрытия значительного количества дефектов, таких как непокрытые, оголенные участки, наплывы, точечные сколы и др., препятствует использованию их в качестве электроизоляции. Высокими электроизоляционными свойствами при комнатной и повышенной температуре, а также в условиях повышенной радиации обладают большинство керамических материалов и стеклоэмалей.

Приготовление стеклоэмалей и керамических электроизоляционных материалов осуществляется по традиционной технологии, которая основана на нанесении на предварительно подготовленную поверхность слоя порошка стеклянной фритты и(или) керамических оксидов и последующего оплавления их при соответствующей температуре [Белинская Г.В., Пешков И.Б., Харитонов Н.П. Жаростойкая изоляция обмоточных проводов. Л.: Наука. 1978. - 160 с.]. Стеклокерамические покрытия наносят из водных суспензий, получаемых смешиванием порошков тугоплавких оксидов (например, оксидов алюминия, циркония, кремния) с фриттой, полученной, например, из свинецсодержащих боросиликатных стекол. После гомогенизации суспензий в шаровой мельнице в течение 4 ч ее наносят окунанием на проволоку, и куски проволоки подвергают термообработке в силитовых печах при температуре 980-1000°С. Таким способом на нихромовых и никелевых проводах получают стеклокерамические покрытия толщиной порядка 6-7 мкм с пробивными напряжениями в нормальных условиях порядка 300 В. Недостатками данного способа являются трудоемкость и энергозатратность технологического процесса, связанного с операциями помола фритты и гомогенизации суспензии в шаровых мельницах. Кроме того, эластичность такого провода является недостаточной при его намотке на катушки малого диаметра.

Принципиально новым подходом, основанным на применении приемов золь-гель технологии, является использование вместо стеклянной фритты золей, которые смешивают с порошком тугоплавких оксидов, например оксидами хрома или алюминия [Борисенко А.И., Николаева Л.В. Тонкие стеклоэмалевые и стеклокерамические покрытия. Л.: Наука. 1980. - 88 с.]. Золи на основе алкоксисоединений, например тетраэтоксисилана, обволакивают частицы порошков, цементируют эти зерна тонкими гибкими прослойками геля, который после термообработки превращается в стеклофазу, выполняя функции стеклосвязки. При этом стекловидные прослойки однородны по составу и высокоэластичны, прежде всего, в силу того, что они имеют очень маленькую толщину, чего нельзя достичь, используя фритту. Золь для получения стекловидной связки готовят следующим образом. Пленкообразующее вещество - тетраэтоксисилан (ТЭОС) - смешивают с этанолом, водой и неорганической кислотой. В результате протекания реакции гидролитической поликонденсации тетраэтоксисилана образуется кремнезоль. В золь вводят легирующие соединения, улучшающие электрофизические свойства будущей стеклосвязки - это обычно нитраты металлов и неорганические кислоты, хорошо растворимые в водно-спиртовой среде, которые подвергаются диссоциации и сольватации. Продукты диссоциации и сольватации, в силу электростатического и вандерваальсового взаимодействий, равномерно распределяются по всей структуре кремнезоля [Хамова Т.В., Шилова О.А., Голикова Е.В. Исследование структурообразования в золь-гель системах на основе тетраэтоксисилана // Физика и химия стекла. 2006. Т. 32. №4. С.615-631]. Для стеклокерамических покрытий, полученных из суспензий на основе легированного кремнезоля и высокодисперсного оксида хрома (III), характерны следующие свойства: толщина порядка 10-20 мкм, пробивное напряжение при 25°С - 600-700 В, гибкость, определяемая как отношение диаметра изгиба к диаметру сечения проволоки (D_изгиба/d_{проволоки}), 35-50. Однако при реализации этого способа появляется брак, который связан с трудностью равномерного распределения высокодисперсного порошка в золе и появлением в результате его агломерации точечных дефектов и наплывов. Наличие таких дефектов приводит к нарушению целостности изоляционного слоя при навивании проводов на катушки, особенно малых диаметров.

Известен способ получения композиционного стеклокерамического материала на основе порошка тугоплавкого оксида (наполнитель) и золя водно-спиртового раствора тетраэтоксисилана с добавкой неорганической кислоты и солей металлов путем их смешивания с последующей гомогенизацией полученной суспензии, ее сушкой и термообработкой, который характеризуется тем, что гомогенизированную суспензию выдерживают до гелеобразования, а в золь вводят водный раствор поливинилового спирта при следующем соотношении компонентов, мас.%: наполнитель - 45-49,5; золь - 45-49,5; поливиниловый спирт -1-10, см. патент РФ №2204532.

Известен способ получения стеклокерамического покрытия на основе золя водно-спиртового раствора тетраэтоксисилана, неорганической кислоты, смеси нитратов металлов и тугоплавкого оксида путем смешивания, гомогенизирования, нанесения на подложку и термообработки, который характеризуется тем, что смесь гомогенизируют ультразвуковым воздействием (УЗВ) в течение 10-15 мин, см. патент РФ №2260569.

Данное техническое решение по количеству сходных признаков и достигаемому техническому результату выбрано в качестве прототипа заявляемого изобретения.

Задачей изобретения является формирование гибкого стеклокерамического покрытия на проводах малого сечения диаметром от 0,1 до 0,5 мм с толщиной, регулируемой в диапазоне 3-25 мкм, не разрушающегося при навивании на катушки малого сечения (диаметром вплоть до 4-8 мм).

Сущность изобретения как технического решения выражается в следующей совокупности существенных признаков, достаточной для достижения указанного выше обеспечиваемого изобретением технического результата.

Способ получения стеклокерамического электроизоляционного покрытия на проводах, включающий приготовление золя на основе тетраэтоксисилана (ТЭОС), гидролизованного в кислой среде и легированного неорганическими добавками, смешивание золя с тугоплавким оксидом, гомогенизирование полученной суспензии ультразвуковым воздействием с последующим нанесением покрытия на провод и термообработкой покрытия, характеризуется тем, что нанесение покрытия и его термообработку осуществляют путем последовательного пропускания обрабатываемого провода через ванну с суспензией и через туннельную печь со скоростью 0,5-3 м/мин.

Заявленное техническое решение характеризуется также наличием ряда факультативных признаков, а именно:

- смешивание золя с тугоплавким оксидом осуществляют при соотношении золь/оксид=(1-2)/1;

- ультразвуковое воздействие осуществляют с частотой 20-44 кГц в течение 10-15 минут;

- операции нанесения и термообработки повторяют неоднократно;

- термообработку покрытия в туннельной печи производят при постепенном нарастании температуры;

- золь модифицируют добавками водоспирторастворимых органических модификаторов, например полиолов;

- в качестве полиола используют глицерин в количестве 0,1-2,0 мас.%;

- поверх нанесенного электроизоляционного слоя наносят и подвергают термообработке, по меньшей мере, один слой из органосиликатных материалов, представляющих собой суспензии измельченных силикатов и оксидов металлов в растворах, содержащих органические и элементоорганические полимеры;

- перед нанесением электроизоляционного слоя наносят и подвергают термообработке, по меньшей мере, один слой из коемнезоля на основе тетраэтоксисилана, легированного неорганическими соединениями:

- поверх нанесенного электроизоляционного слоя наносят и подвергают термообработке, по меньшей мере, один слой из кремнезоля на основе тетраэтоксисилана, легированного неорганическими соединениями.

При реализации заявленной совокупности существенных признаков достигается технический результат, заключающийся в следующем. Регулируя скорость протягивания провода через ванну с суспензией в заявленном интервале, обеспечивается возможность, не ухудшая состояния поверхности покрытия, однородности его структуры и равномерности по толщине, изменять толщину покрытия от минимального до максимального в пределах 5-30 мкм. Постепенное нарастание температуры в туннельной печи препятствует термоудару, что способствует формированию однородного, сплошного покрытия без микротрещин и сколов.

Прием нанесения покрытий методом окунания известен при нанесении стекловидных покрытий из золей на изделия разнообразной формы, но не на провода [Brinker C.J., Scherer G.W. Sol-Gel Science. The Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing. San Diego: Academic Press, Inc. 1990, 908]. При этом о применении этого приема для нанесения покрытий из суспензий, полученных золь-гель методом, на провода и о совмещении этой операции с непрерывным процессом термообработки в туннельной печи, в патентной и научно-технической литературе информации нет, кроме упоминания в рассмотренном выше аналоге [Борисенко А.И., Николаева Л.В. Тонкие стеклоэмалевые и стеклокерамические покрытия. Л.: Наука. 1980. - 88 с.]. Так, в этом аналоге рассматривается возможность использования непрерывного способа нанесения покрытия на проволоку диаметром 0,5 мм с последующей термообработкой покрытия, но не оговаривается скорость протяжки покрытия, что очень важно, особенно для покрытий, нанесенных на провода с еще меньшим сечением жилы (0,1-0,3 мм). Слишком маленькое время пребывания провода в суспензии не позволит хорошо смочить поверхность, а слишком длительное время нахождения в суспензии не только уменьшит производительность технологического процесса, но и приведет к ухудшению качества покрытия, т.к. золи имеют склонность к гелированию, особенно в присутствии высокодисперсных порошков. Аналогично, это относится и к скорости протяжки проволоки с нанесенным покрытием через туннельную печь. Слишком маленькое время пребывания в печи не позволит полностью сформироваться стеклосвязке и хорошо закрепить оксидный наполнитель на поверхности проволоки; чересчур длительная термообработка может вызвать чрезмерное окисление и даже разрушение тонкой жилы металлической проволоки.

Заявляемую процедуру нанесения покрытия можно осуществлять неоднократно, нанося и закрепляя на поверхности провода несколько тонких слоев. При этом для увеличения гибкости покрытия в золь в качестве пластификатора можно вводить водоспирторастворимые органические модификаторы, например полиолы, такие как глицерин или полиэтиленгликоли, в количестве 0,1-2,0 г на 100 мл золя, формируя таким образом специфическую структуру покрытия. Прием введения глицерина в качестве модифицирующей добавки в золи на основе ТЭОС, содержащие борную кислоту, описан в работе [Шилова О.А. Наноразмерные пленки, получаемые из золей на основе тетраэтоксисилана, и их применение в планарной технологии изготовления полупроводниковых газовых сенсоров / Физика и химия стекла. 2005. Т. 31. №2. С.270-294]. Глицерин в этом случае вводится не как пластификатор, а для увеличения растворимости борной кислоты и уменьшения скорости испарения золя во время нанесения на центрифуге, что препятствует кристаллизации легирующей добавки и способствует образованию прозрачного покрытия. Полиэтиленгликоли с различной молекулярной массой (ПЭГ 200, 400, 600) вводят в золи как порообразующие агенты при получении пористых пленок [Васильев В.А., Серегин Д.С., Воротилов К.А. Гибридные пористые силикатные пленки с управляемой наноструктурой // Нано- и микросистемная техника. 2007. №12. С.23-28]. После термообработки органическая добавка выгорает, образуя поры необходимого диаметра в зависимости от размера молекулы полиэтиленгликоля. В нашем случае введение органических полиолов улучшает кроющую способность золей, что улучшает смачиваемость ими высокодисперсных наполнителей, а также способствует образованию специфической структуры покрытия, менее плотной, чем без введения полиолов, что обеспечивает превышение сил адгезии над силами когезии и препятствует отрыву покрытия от проволоки (сколу). При этом количество органического модификатора не должно быть слишком большим, чтобы не сделать покрытие существенно менее твердым, но и не слишком маленьким, чтобы эти добавки ощутимо влияли на его структуру.

Осуществление операции нанесения и термообработки может осуществляться в непрерывном режиме неоднократно, обеспечивая получение 2-, 3-, 4- и 5-слойных покрытий в зависимости от требуемой толщины и электрической плотности. Помимо суспензий на основе золя и оксидов тугоплавких металлов для нанесения верхнего слоя в некоторых случаях можно использовать продажные готовые органосиликатные композиции по ТУ 84-725-78 «Композиции органосиликатные. Технические условия». Их использование для изоляции проводов известно [Белинская Г.В., Пешков И.Б., Харитонов Н.П. Жаростойкая изоляция обмоточных проводов. Л.: Наука. 1978. - 160 с.]. Однако сами по себе эти композиции не обеспечивают температурную устойчивость - они начинают деградировать уже при температуре 450°С. Кроме того, органосиликатные покрытия разрушаются под действием горючесмазочных материалов. В то же время, если использовать органосиликатные композиции для нанесения верхних слоев, формируемых поверх стеклокерамических покрытий, нанесенных по предлагаемому способу из суспензий на основе водно-спиртового золя ТЭОС и оксидов тугоплавких металлов, то при термообработке происходит спекание верхнего слоя с нижним и образование качественно нового материала, лишенного вышеперечисленных недостатков, присущих органосиликатным материалам.

В ряде случаев для улучшения адгезии к проволоке можно перед нанесением суспензии пропусканием проволоки через золь нанести стекловидный слой и термообработать тонкий стекловидный слой, выполняющий функции грунтового слоя.

Для уменьшения шероховатости покрытий поверх электроизоляционного слоя, нанесенного из суспензии и термообработанного пропусканием через туннельную печь, можно нанести тонкий стекловидный слой посредством пропускания проволоки через ванну с золем на основе гидролизованного ТЭОС, легированного неорганическими соединениями, с последующим закреплением этого слоя за счет пропускания проволоки через туннельную печь.

Заявляемый способ осуществляют следующим образом.

1. Приготовление золя:

- приготовление водно-спиртового раствора ТЭОС: для этого к 100 г ТЭОС приливают при интенсивном перемешивании 45 мл 85%-ного этилового спирта; к такой смеси добавляют 15 мл дистиллированной воды и с помощью пипетки вводят 2 капли концентрированной азотной кислоты;

- приготовление водно-солевого раствора, содержащего легирующие компоненты - соли металлов (например, для стеклосвязки состава 43SiO₂·24SrO·23PbO·5K₂O·4B₂O₃ мас.%): для этого навески борной кислоты и нитратов стронция, калия, кобальта в количестве 2,8 г и 19,6 г, 4,3 г, 1,6 г соответственно растворяют в 99,7 г воды; навеску нитрата свинца 13,6 г растворяют отдельно в 26,05 г воды;

- приготовление результирующего золя, содержащего все компоненты: к навеске водно-спиртового раствора ТЭОС 90,5 г малыми порциями при интенсивном перемешивании приливают полученный водно-солевой раствор.

2. Приготовление результирующего золя, модифицированного органическими полиолами: для этого к навеске водноспиртового раствора ТЭОС 100 г прибавляют по каплям при интенсивном перемешивании 0,4 г глицерина или полиэтиленгликоля (ПЭГ); далее к навеске 90,9 г полученного раствора малыми порциями при интенсивном перемешивании приливают полученный водно-солевой раствор.

3. Приготовление суспензии: тугоплавкий оксид хрома (III) с размером частиц ~1 мкм вводят в ранее приготовленный результирующий золь или в результирующий золь, модифицированный органическими полиолами, в массовом соотношении золь:оксид хрома=1:1.

4. Гомогенизация смеси ультразвуковым воздействием. Гомогенность полученной смеси обеспечивается посредством ультразвукового воздействия с частотой 22 кГц в течение 15 минут.

5. Нанесение покрытия: обрабатываемый провод протягивают через ванну с суспензией со скоростью 0,5-3 м/мин.

6. Термообработка: полученное покрытие непосредственно после нанесения подвергают термообработке, для чего провод с нанесенным не его поверхность покрытием пропускают через туннельную печь со скоростью 0,5-3 м/мин.

8. Повторение цикла нанесения и термообработки: провод с нанесенным и термообработанным слоем снова пропускают через ванну с суспензией и затем через туннельную печь со скоростью 0,5-3 м/мин.

В качестве последнего защитного слоя покрытия используют органосиликатные композиции ОС-92-18 серая или ОС-92-28 коричневая по ТУ 84-725-78 «Композиции органосиликатные. Технические условия».

Для нанесения грунтового подслоя используют результирующий золь.

В качестве последнего слоя вместо органосиликатной композиции используют результирующий золь.

В таблице 1 приведены электрофизические свойства покрытий, нанесенных на нихромовую проволоку сечением 0,3 мм непрерывным способом в одну стадию по способу-прототипу и в 3 стадии по предлагаемому способу.

Таблица 1
Наименование электрофизических свойств	Покрытие по способу-прототипу	Покрытие по предлагаемому способу
Количество протяжек на 2-й стадии
1	2	3∗
Толщина, мкм	10	15	20	30/25
Напряжение пробоя после навивания на катушку диаметром 8 мм, В	100	200	>240	>240
Гибкость (Dизгиба/dпроволоки)	35-40	25	26	20/25
∗На 3-й стадии используется ОС - органосиликатная композиция ОС-92-18 серая по ТУ 84-725-78 или результирующий золь, результаты приведены через слеш - для ОС/золь соответственно

Как видно из таблицы 1, использование непрерывного приема нанесения суспензии на проволоку, осуществляемого со скоростью 0,5-3 м/мин, позволяет получать тонкие от 5 до 30 мкм стеклокерамические покрытия, отличающиеся гибкостью, что позволяет им сохранять высокую электрическую прочность после навивания на катушки малого диаметра. При этом использование дополнительных приемов: модификация результирующего золя глицерином, а также нанесение в том же непрерывном режиме грунтового стекловидного слоя, нанесение поверх стеклокерамического слоя органосиликатной композиции или тонкого стекловидного слоя, усиливает достигнутый технический результат.

Из таблицы 2 видно положительное влияние непрерывного способа нанесения покрытия и влияние скорости нанесения покрытия на свойства электроизоляционного слоя.

Таблица 2.
Наименование электрофизических свойств	Покрытие по способу-прототипу	Покрытие по предлагаемому способу
Скорость нанесения
0,5	2	3
Толщина, мкм	10	30	20	15
Напряжение пробоя после навивания на катушку диаметром 8 мм, В	100	>240	>240	200
Гибкость (Dизгиба/dпроволоки)	35-40	26	20	25

Возможность промышленного применения заявленного технического решения подтверждается известными и описанными в изобретении средствами и методами, с помощью которых возможно осуществление изобретения в том виде, как оно охарактеризовано в формуле изобретения.

1. Способ получения стеклокерамического электроизоляционного покрытия проводов, включающий приготовление золя на основе тетраэтоксисилана, гидролизованного в кислой среде и легированного неорганическими кислотами и смесью нитратов металлов, смешивание золя с тугоплавким оксидом, гомогенизирование полученной суспензии ультразвуковым воздействием с последующим нанесением покрытия на провод и термообработкой покрытия, отличающийся тем, что смешивание золя с тугоплавким оксидом осуществляют при соотношении золь/оксид, равном (1-2)/1, ультразвуковое воздействие осуществляют с частотой 20-44 кГц в течение 10-15 минут, а нанесение покрытия и его термообработку осуществляют путем последовательного пропускания обрабатываемого провода через ванну с суспензией и через туннельную печь со скоростью 0,5-3 м/мин.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что операции нанесения и термообработки повторяют неоднократно.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что золь модифицируют добавками водоспирторастворимых органических модификаторов, например полиолов.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что в качестве полиола используют глицерин в количестве 0,1-2,0 мас.%.

5. Способ по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что поверх нанесенного электроизоляционного слоя наносят и подвергают термообработке, по меньшей мере, один слой из органосиликатных материалов, представляющих собой суспензии измельченных силикатов и оксидов металлов в растворах, содержащих органические и элементоорганические полимеры.

6. Способ по любому из пп.1-5, отличающийся тем, что поверх нанесенного электроизоляционного слоя наносят и подвергают термообработке, по меньшей мере, один слой из кремнезоля на основе тетраэтоксисилана, легированного неорганическими кислотами и смесью нитратов металлов.

7. Способ по любому из пп.1-6, отличающийся тем, что перед нанесением электроизоляционного слоя наносят и подвергают термообработке, по меньшей мере, один слой из кремнезоля на основе тетраэтоксисилана, легированного неорганическими кислотами и смесью нитратов металлов.