Пиридилдиамидные комплексы переходных металлов, их получение и применение

Пиридилдиамидные комплексы переходных металлов, их получение и применение

Иллюстрации

Показать все

Реферат

ПРИТЯЗАНИЕ НА ПРИОРИТЕТ

По настоящей заявке испрашивается приоритет по заявкам USSN 12/180132, поданной 25 июля 2008 г., и ЕР 081666190, поданной 15 октября 2008 г.

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Настоящее изобретение относится к пиридилдиамидным комплексам переходных металлов и промежуточным продуктам и способам, предпочтительно, но не исключительно предназначенным для получения таких пиридилдиамидных комплексов. Комплексы переходных металлов можно использовать в качестве катализаторов для полимеризации алкенов.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Пиридиламины использовали для получения комплексов металлов группы 4, которые являются полезными содержащими переходные металлы компонентами для использования в полимеризации алкенов, см., например, US 2002/0142912, US 6900321 и US 6103657, где в комплексах использованы лиганды и в них лиганды бидентатно координированы с атомом переходного металла.

В WO 2005/095469 представлены каталитические соединения, в которых использованы тридентатные лиганды, связанные с двумя атомами азота (одним амидной группы и одним пиридильным) и с одним атомом кислорода.

В US 2004/0220050A1 и WO 2007/067965 раскрыты комплексы, в которых лиганд тридентатно координирован с донорами, двумя атомами азота (одним амидной группы и одним пиридильным) и с одним атомом углерода (арильного аниона).

Главной стадией активации этих комплексов является включение алкена в связь металл-арил предшественника катализатора (Froese, R. D. J. et al., J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 7831-7840) с образованием активного катализатора, т.е. 5-членного и 7-членного хелатных колец.

Все еще необходимы дополнительные пути синтеза с целью расширения ассортимента каталитических комплексов, которые можно получить, и расширения их рабочих характеристик для полимеризации алкенов. Рабочие характеристики могут меняться по количеству получаемого полимера в пересчете на количество катализатора (обычно называющемуся "активностью") при преобладающих условиях полимеризации; молекулярной массе и молекулярно-массовому распределению, получаемому при данной температуре; и распределению высших альфа-олефинов, выраженному с помощью степени стереорегулярного распределения.

КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение относится к новым комплексам переходных металлов, содержащим тридентатные лиганды NNN. Лиганд можно образовать из нейтрального предшественника лиганда или образовать in situ в комплексе, как это будет описано ниже. Настоящее изобретение также относится к пиридилдиамидному комплексу переходного металла, описывающемуся общей формулой (I)

в которой

М обозначает металл группы 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 или 12;

Z обозначает -(R₁₄)_pC-C(R₁₅)_q-,

где R₁₄ и R₁₅ независимо выбраны из группы, включающей водород, гидрокарбилы (предпочтительно алкилы) и замещенные гидрокарбилы, и где соседние группы R₁₄ и R₁₅ могут быть связаны с образованием ароматического или насыщенного замещенного или незамещенного гидрокарбильного кольца, которое содержит 5, 6, 7 или 8 кольцевых атомов углерода и в котором заместители кольца могут связываться с образованием дополнительных колец,

р равно 1 или 2, и

q равно 1 или 2;

R₁ и R₁₁ независимо выбраны из группы, включающей гидрокарбилы (такие как алкилы, арилы), замещенные гидрокарбилы (такие как гетероарилы) и силильные группы;

R₂ и R₁₀ все независимо обозначают -E(R₁₂)(R₁₃)-, где Е обозначает углерод, кремний или германий, и каждый R₁₂ и R₁₃ независимо выбран из группы, включающей водород, гидрокарбилы (например, алкил и арил), замещенные гидрокарбилы (например, гетероарил), алкоксигруппу, силил, аминогруппу, арилоксигруппу, галоген и фосфиновую группу, R₁₂ и R₁₃ могут быть связаны с образованием насыщенного замещенного или незамещенного гидрокарбильного кольца, которое содержит 4, 5, 6 или 7 кольцевых атомов углерода и в котором заместители кольца могут связываться с образованием дополнительных колец, или R₁₂ и R₁₃ могут быть связаны с образованием насыщенного гетероциклического кольца или насыщенного замещенного гетероциклического кольца, в котором заместители кольца могут связываться с образованием дополнительных колец;

R₃, R₄ и R₅ независимо выбраны из группы, включающей водород, гидрокарбилы (например, алкилы и арилы), замещенные гидрокарбилы (например, гетероарил), алкоксигруппу, арилоксигруппу, галоген, аминогруппу и силил, и где соседние группы R (R₃ и R₄ и/или R₄ и R₅) могут быть связаны с образованием замещенного или незамещенного гидрокарбильного или гетероциклического кольца, которое содержит 5, 6, 7 или 8 кольцевых атомов и в котором заместители кольца могут связываться с образованием дополнительных колец;

L обозначает анионную отщепляющуюся группу, причем группы L могут быть одинаковыми или разными и любые две группы L могут быть связаны с образованием дианионной отщепляющейся группы;

n равно 0, 1, 2, 3 или 4;

L' обозначает нейтральное основание Льюиса; и

w равно 0, 1, 2, 3 или 4.

Настоящее изобретение также относится к способу получения указанного выше комплекса, к способу получения промежуточных продуктов для указанного выше комплекса и к способам полимеризации олефинов с использованием указанного выше комплекса.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

Фиг.1 является иллюстрацией молекулярной структуры комплекса переходного металла С3, предлагаемого в настоящем изобретении, определенной с помощью рентгенографии монокристалла и изображенной с 50% термическими эллипсоидами. Совместно кристаллизующиеся молекулы эфира и атомы водорода для наглядности опущены.

Фиг.2 является иллюстрацией молекулярной структуры комплекса переходного металла С7, предлагаемого в настоящем изобретении, определенной с помощью рентгенографии монокристалла и изображенной с 50% термическими эллипсоидами. Совместно кристаллизующиеся молекулы гексана и атомы водорода для наглядности опущены.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В настоящем описании описаны комплексы переходных металлов. Термин используется для описания молекул, в которых дополнительный лиганд координирован с центральным атомом переходного металла. Лиганд является объемным и стабильно связан с переходным металлом, так чтобы обеспечивать его воздействие при использовании катализатора, например, при полимеризации. Лиганд может быть связан с переходным металлом с помощью ковалентной связи и/или электронодонорной координационной связи или связей промежуточных типов. Комплексы переходных металлов обычно активируют, чтобы они выполняли свою функцию полимеризации или олигомеризации, с помощью активатора, который предположительно образует катион в результате отщепления от металла анионной группы, часто называющейся отщепляющейся группой.

При использовании в настоящем изобретении в схеме нумерации для групп Периодической системы используются новые обозначения, описанные в публикации Chemical и Engineering News, 63(5), 27 (1985).

При использовании в настоящем изобретении Me обозначает метил, Et обозначает этил, t-Bu и ^tВи обозначают третичный бутил, iPr и ⁱРr обозначают изопропил. Су обозначает циклогексил, ТГФ обозначает тетрагидрофуран, Вn обозначает бензил и Ph обозначает фенил.

Термин "замещенный" означает, что водород замещен гетероатомом или гидрокарбильной группой. Например, метилциклопентадиен замещен метильной группой.

Термины "гидрокарбильный радикал", "гидрокарбил" и "гидрокарбильная группа" в настоящем документе используются взаимозаменяемым образом. Аналогичным образом, термины "группа", "радикал" и "заместитель" в настоящем документе используются взаимозаменяемым образом. В настоящем описании "гидрокарбильный радикал" определяется как C₁-С₁₀₀-радикалы, которые могут быть линейными, разветвленными или циклическими, и если они являются циклическими, то они могут быть ароматическими или неароматическими.

Замещенные гидрокарбильные радикалы являются радикалами, в которых по меньшей мере один атом водорода гидрокарбильного радикала замещен по меньшей мере одной функциональной группой, такой как NR*₂, OR*, SeR*, TeR*, PR*₂, AsR*₂, SbR*₂, SR*, BR*₂, SiR*₃, GeR*₃, SnR*₃, PbR*₃ и т.п., или в которых в гидрокарбильное кольцо включен по меньшей мере один гетероатом.

Термин "каталитическая система" определяется как пара комплекс/активатор. Если термин "каталитическая система" используется для описания такой пары до активации, то он означает неактивированный каталитический комплекс (прекатализатор) вместе с активатором и необязательно соактиватором. Если он используется для описания такой пары после активации, то он означает активированный комплекс вместе с активатором или другим нейтрализующим заряд фрагментом. Соединение переходного металла может быть нейтральным, как в прекатализаторе, или заряженной системой с противоионом, как в активированной каталитической системе.

Комплекс при использовании в настоящем изобретении часто означает предшественник катализатора, прекатализатор, катализатор, каталитическое соединение, соединение переходного металла или комплекс переходного металла. Эти термины используются взаимозаменяемым образом.

Поглотитель представляет собой соединение, которое обычно добавляют для облегчения полимеризации за счет поглощения примесей. Некоторые поглотители также могут выступать в качестве активаторов и их могут называть соактиваторами. Соактиватор, который не является поглотителем, также можно использовать вместе с активатором для образования активного катализатора. В некоторых вариантах осуществления соактиватор можно предварительно смешать с соединением переходного металла для образования алкилированного соединения переходного металла.

Некоординирующийся анион (НКА) означает анион, который не координируется с катионом металла катализатора или который координируется с катионом металла, но лишь слабо. Термин НКА также включает многокомпонентные содержащие НКА активаторы, такие как N,N-диметиланилинийтетракис(пентафторфенил)борат, которые содержат кислотную катионную группу и некоординирующийся анион. Термин НКА также включает нейтральные кислоты Льюиса, такие как трис(пентафторфенил)бор, который может взаимодействовать с катализатором с образованием активированных систем путем отщепления анионной группы. НКА координируется достаточно слабо, так что нейтральное основание Льюиса, такое как олефиново- или ацетиленовоненасыщенный мономер, может вытеснить его из каталитического центра. Можно использовать или включить в некоординирующийся анион любой металл или металлоид, которые образует совместимый слабокоординирующийся анион. Подходящие металлы включают, но не ограничиваются только ими, алюминий, золото и платину. Подходящие металлоиды включают, но не ограничиваются только ими, бор, алюминий, фосфор и кремний. Стехиометрический активатор может быть нейтральным или ионным. Термины ионный активатор и стехиометрический ионный активатор можно использовать взаимозаменяемым образом, аналогичным образом, термины нейтральный стехиометрический активатор и активатор - кислота Льюиса можно использовать взаимозаменяемым образом. Термин некоординирующийся анион включает нейтральные стехиометричеекие активаторы, ионные стехиометричеекие активаторы и активаторы - кислоты Льюиса.

Если указано, что полимер или олигомер включает олефин, то олефин, содержащийся в полимере или олигомере, представляет собой полимеризованную или олигомеризованную форму олефина. Олигомер определяется как композиции, содержащие 2-50 мономерных звеньев. Полимер определяется как композиции, содержащие 51 или большее количество мономерных звеньев.

Высший α-олефин определяется как α-олефин, содержащий 4 или большее количество атомов углерода.

Если не указано иное, все единицы молекулярных масс (например, Mw, Mn, Mz) выражены в г/моль.

Если не указано иное, все температуры плавления (Т_m) соответствуют вторым положениям плавления по данным ДСК.

"Кольцевой атом углерода" представляет собой атом углерода, который является частью циклической кольцевой структуры. При этом определении бензильная группа содержит 6 кольцевых атомов углерода и пара-метилстирол также содержит 6 кольцевых атомов углерода,

Термин "арил" или "арильная группа" означает содержащее 6 атомов углерода ароматическое кольцо и его замещенные варианты, включая, но не ограничиваясь только ими, фенил, 2-метилфенил, ксилил, 4-бромксилил. Аналогичным образом, гетероарил означает арильную группу, в которой кольцевой атом углерода (или 2, или 3 кольцевых атома углерода) заменен на гетероатом, предпочтительно N, О или S.

Термин "кольцевой атом" означает атом, который является частью циклической кольцевой структуры. При этом определении бензильная группа содержит 6 кольцевых атомов и тетрагидрофуран содержит 5 кольцевых атомов.

Гетероциклическое кольцо означает кольцо, в кольцевой структуре содержащее гетероатом в отличие от гетероатома замещенного кольца, когда атом водорода, связанный с кольцевым атомом, заменяется на гетероатом. Например, тетрагидрофуран является гетероциклическим кольцом и 4-N,N-диметиламинофенил является кольцом, замещенным гетероатомом.

При использовании в настоящем изобретении термин "ароматический" также означает псевдоароматические гетероциклы, которые являются гетероциклическими заместителями, которые обладают свойствами и структурой (почти плоской), сходными с характеристиками ароматических гетероциклических лигандов, но не соответствуют определению ароматичности; аналогичным образом, термин "ароматический" также означает замещенные ароматические соединения.

Термин "непрерывная" означает систему, которая действует без перерывов или остановок. Например, непрерывный способ получения полимера будет таким, в котором реагенты непрерывно вводят в одну или большее количество реакций и полимерный продукт непрерывно выводят.

Полимеризация в растворе означает полимеризацию, при которой полимер растворяют в жидкой полимеризационной среде, такой как инертный растворитель, или мономер(ы), или их смеси. Полимеризация в растворе обычно является гомогенной. Гомогенная полимеризация означает полимеризацию, при которой полимер растворяют в полимеризационной среде. Такие системы предпочтительно не являются мутными, как это описано в публикации J. Vladimir Oliveira, С.Dariva and J. С.Pinto, Ind. Eng, Chem. Res. 29, 2000, 4627.

Полимеризация в блоке означает полимеризацию, при которой полимеризующиеся мономеры и/или сомономеры используют в качестве растворителя или разбавителя с использованием небольшого количества или без использования инертного растворителя в качестве растворителя или разбавителя. Небольшую часть инертного растворителя можно использовать в качестве носителя для катализатора и поглотителя. Блочная полимеризационная система содержит менее 25 мас.% инертного растворителя или разбавителя, предпочтительно менее 10 мас.%, предпочтительно менее 1 мас.%, предпочтительно 0 мас.%.

Первым объектом настоящего изобретения является пиридилдиамидный комплекс переходного металла (необязательно предназначенный для использования для полимеризации алкена), описывающийся общей формулой (I)

в которой

М обозначает металл группы 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 или 12 (предпочтительно металл группы 4, предпочтительно Ti, Zr или Hf);

Z обозначает -(R₁₄)_pC-C(R₁₅)_q-,

где R₁₄ и R₁₅ независимо выбраны из группы, включающей водород, гидрокарбилы и замещенные гидрокарбилы (предпочтительно водород и алкилы), и где соседние группы R₁₄ и R₁₅ могут быть связаны с образованием ароматического или насыщенного замещенного или незамещенного гидрокарбильного кольца, которое содержит 5, 6, 7 или 8 кольцевых атомов углерода и в котором заместители кольца могут связываться с образованием дополнительных колец, р равно 1 или 2, и q равно 1 или 2;

R₁ и R₁₁ независимо выбраны из группы, включающей гидрокарбилы, замещенные гидрокарбилы и силильные группы (предпочтительно алкил, арил, гетероарил и силильные группы);

R₂ и R₁₀ все независимо обозначают -E(R₁₂)(R₁₃)-, где Е обозначает углерод, кремний или германий, и каждый R₁₂ и R₁₃ независимо выбран из группы, включающей водород, гидрокарбил и замещенный гидрокарбил, алкоксигруппу, силил, аминогруппу, арилоксигруппу, галоген и фосфиновую группу (предпочтительно водород, алкил, арил, алкоксигруппу, силил, аминогруппу, арилоксигруппу, гетероарил, галоген и фосфиновую группу), R₁₂ и R₁₃ могут быть связаны с образованием насыщенного замещенного или незамещенного гидрокарбильного кольца, которое содержит 4, 5, 6 или 7 кольцевых атомов углерода и в котором заместители кольца могут связываться с образованием дополнительных колец, или R₁₂ и R₁₃ могут быть связаны с образованием насыщенного гетероциклического кольца или насыщенного замещенного гетероциклического кольца, в котором заместители кольца могут связываться с образованием дополнительных колец;

R₃, R₄ и R₅ независимо выбраны из группы, включающей водород, гидрокарбилы, замещенные гидрокарбилы, алкоксигруппу, арилоксигруппу, галоген, аминогруппу и силил (предпочтительно водород, алкил, алкоксигруппу, арилоксигруппу, галоген, аминогруппу, силил и арил), и где соседние группы R (R₃ и R₄ и/или R₄ и R₅) могут быть связаны с образованием замещенного или незамещенного гидрокарбильного или гетероциклического кольца, которое содержит 5, 6, 7 или 8 кольцевых атомов и в котором заместители кольца могут связываться с образованием дополнительных колец;

L обозначает анионную отщепляющуюся группу, причем группы L могут быть одинаковыми или разными и любые две группы L могут быть связаны с образованием дианионной отщепляющейся группы;

n равно 0, 1, 2, 3 или 4;

L' обозначает нейтральное основание Льюиса; и

w равно 0, 1, 2, 3 или 4.

Предпочтительно, если группы R, указанные выше, и другие группы R, указанные ниже в настоящем изобретении, содержат до 30, предпочтительно не более 30 атомов углерода, более предпочтительно от 2 до 20 атомов углерода.

Предпочтительно, если М обозначает Ti, Zr или Hf и/или Z обозначает арильную группу, образующую мостик между NR₁₁ и остальной частью комплекса через соседние атомы углерода фенильного кольца, и Е обозначает атом углерода, и комплексы на основе Zr или Hf являются особенно предпочтительными. Z может обозначать арильную группу и в этом случае 2 соседних атома углерода СС являются частью арильного кольца.

В предпочтительном варианте осуществления комплексы, предлагаемые в настоящем изобретении, описываются общей формулой IV

в которой R₆, R₇, R₈ и R₉ независимо выбраны из группы, включающей водород, гидрокарбилы, замещенные гидрокарбилы, алкоксигруппу, галоген, аминогруппу, силил и пары положений, и в которой соседние группы R (R₆ и R₇ и/или R₇ и R₈, и/или R₈ и R₉) могут быть связаны с образованием насыщенного замещенного или незамещенного гидрокарбильного или гетероциклического кольца, которое содержит 5, 6, 7 или 8 кольцевых атомов углерода и в котором заместители кольца могут связываться с образованием дополнительных колец; и М, L, L', w, n, R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₁₀ и R₁₁ являются такими, как определено выше.

В предпочтительном варианте осуществления R₁ и R₁₁ могут быть независимо выбраны из числа фенильных групп, которые содержат от 0 до 5 различных заместителей, которые включают F, Cl, Вr, I, СF₃, NO₂, алкоксигруппу, диалкиламиногруппу, арильные и алкильные группы, содержащие от 0 до 10 атомов углерода.

В предпочтительном варианте осуществления L может быть выбран из группы, включающей галоген, алкил, арил, алкоксигруппу, амидную группу, гидридную группу, феноксигруппу, гидроксигруппу, силил, аллил, алкенил и алкинил. Выбор отщепляющихся групп зависит от использующегося пути получения комплекса и может меняться при добавлении реакций, удовлетворяющих требованиям последующей методики активации при полимеризации. Например, алкил является предпочтительным при использовании некоординирующихся анионов, таких как N,N-диметиланилинийтетракис(пентафторфенил)-борат или трис(пентафторфенил)боран. В другом варианте осуществления 2 группы L могут быть связаны с образованием дианионной отщепляющейся группы, например, оксалата.

В другом варианте осуществления каждый L' независимо выбран из группы, включающей простые эфиры, простые тиоэфиры, амины, нитрилы, имины, пиридины и фосфины, предпочтительно простые эфиры.

Комплексы, описанные в настоящем изобретении, можно получить с помощью различных путей синтеза, которые все дают комплекс с тридентатно координированным пиридилдиамидным лигандом. Типичные структуры пиридилдиамидных комплексов переходных металлов приведены ниже на диаграмме 1.

Вторым объектом настоящего изобретения являются различные способы синтеза комплексов, соответствующих первому объекту, таких как приведенные выше. В некоторых из этих способов могут использоваться промежуточные продукты, которые сами по себе являются новыми и образуют дополнительный объект настоящего изобретения.

Первый путь синтеза основывается на формальном включении имина в связь металл-углерод орто-арильной группы отдельно синтезированного промежуточного пиридиламидного комплекса металла. Включение имина приводит к замене связи металл-углерод на связь металл-амид. Таким образом, исходные комплексы металл-лиганд, в которых лиганд координирован с металлом через донорные 2 атома азота и один атом углерода, называющиеся лигандами NNC и комплексами, коренным образом изменяются, так что теперь происходит координация через 3 донорных атома азота и образуются системы, называющиеся лигандами NNN и комплексами. Соединение, содержащее двойную связь углерод-азот, такое как имин R₁₁N=C(R₁₂)(R₁₃), можно включать в связь металл-арил с образованием комплекса NNN с одним 5-членным и одним 7-членным хелатным кольцом. R₁₁, R₁₂ и R₁₃ являются такими, как определено выше. Промежуточные пиридиламидные комплексы металлов (NNC) сами могут обладать каталитической активностью при полимеризации. В настоящем изобретении можно модифицировать характеристики таких промежуточных комплексов и обеспечить новые возможности в плане каталитических структур и характеристик полимеризации.

Например, NNN комплекс С5, приведенный выше на диаграмме 1, можно получить с использованием в качестве исходного вещества Hf-содержащего промежуточного комплекса NNC, называющегося Int-5, по методике, описанной в примере под названием "Синтез Int-5 с тридентатным лигандом N-N-C". Int-5 аналогичен некоторым комплексам, раскрытым в US 6900321.

В других более общих путях синтеза для получения комплексов, приведенных на диаграмме 1, можно использовать пиридилдиамины или содержащие щелочной или щелочноземельный металл производные вместо промежуточных комплексов NNC. В настоящем изобретении можно использовать имины, карбодиимиды, изоцианаты, изотиоцианаты или другие реагенты, содержащие двойные связи углерод-азот, и получить тридентатные лиганды NNN. Особый интерес представляет использование иминов, которые дадут тридентатные пиридилдиамидные донорные лиганды. Приведенное ниже уравнение V представляет общий пример получения комплекса NNN из комплекса NNC и реагента, содержащего двойную связь углерод-азот

где М, L, L', w, n, R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇, R₈, R₉, R₁₀ и R₁₁ являются такими, как определено выше.

Вторым путем синтеза является синтез подходящего нового нейтрального дополнительного предшественника лиганда NNN, который затем может координироваться с переходным металлом в комплексе NNN тридентатным образом. Этот путь отличается от первого пути синтеза тем, что в нем в качестве промежуточных продуктов не используются комплексы NNC. Одним вариантом этого пути является реакция нейтрального пиридилдиамина с подходящими металлоорганическими амидами или металлоорганическими реагентами. В альтернативном этому подходу варианте пиридилдиамин можно депротонировать с помощью литийорганического или магнийорганического реагента и затем эту пиридилдиамидную систему можно ввести в реакцию с галогенидом металла. Один пример первого подхода приведен в разделе, посвященном примерам, под названием "Синтез С7 с тридентатным лигандом N-N-N". В этом конкретном примере описана реакция пиридилдиамина L4 с металлоорганическим амидом Zr(NMe₂)₄ с образованием NNN комплекса С7.

Получение нейтральных лигандов NNN для использования во втором пути синтеза можно выполнить различными путями с использованием стандартных методик синтетической органической химии и некоторых новых промежуточных продуктов. Один общий путь синтеза, который можно использовать для получения предшественников пиридилдиаминовых лигандов, обладающих такими же заместителями (т.е. группы R являются такими же, как в соединении Е на диаграмме 1) аминов, приведен в верхней части диаграммы 1. На первой стадии имеющуюся в продаже (Sigma-Aldrich) бороновую кислоту А вводят в реакцию сочетания типа Судзуки с В и получают диальдегид С. При типичных условиях проведения реакции используют 1 экв. бороновой кислоты А, от 0,8 до 1,2 экв. соединения В, от 1,0 до 1,4 экв. Na₂CO₃, от 0,001 до 0,05 экв. подходящих катализаторов, таких как Рd(РРh₃)₄, и двухфазную смесь растворителей, содержащую примерно одинаковые объемы толуола и смеси 4:1 вода:метанол.

Диальдегид является новым соединением, которое можно использовать в качестве промежуточного продукта в других синтезах. Таким образом, настоящее изобретение также относится к новым соединениям, предназначенным для получения предшественников лигандов. Диальдегид описывается общей формулой

в которой R₃-R₉ являются такими, как определено выше.

Диальдегид С можно ввести в реакцию с арилом или алкиламином в присутствии кислотного катализатора и получить диимин D, как показано на схеме 1. Затем соединение D можно восстановить с помощью различных источников гидрид-иона и получить пиридилдиамин Е. Типичные условия проведения реакции, которые можно использовать, являются следующими. 1 мол. экв. диальдегида С объединяют с 2,0 экв. амина, от 0,00 до 0,05 экв. кислотного катализатора, такого как моногидрат п-толуолсульфоновой кислоты (Sigma-Aldrich), и толуолом или бензолом в качестве растворителя и получают смесь, которая содержит исходный диальдегид в концентрации от 0,05 до 1,0 М. Смесь кипятят с обратным холодильником, снабженным ловушкой Дина-Штарка для удаления образовавшейся воды путем азеотропной отгонки. После проводимого в течение 2-48 ч удаления летучих веществ получают диимин D. Диимин D можно восстановить в диамин Е по реакции растворов D в концентрации от 0,1 до 1,0 М в эфирных растворителях, таких как диэтиловый эфир или тетрагидрофуран, с количеством LiAlH₄, составляющим от 0,3 до 1,4 мол. экв. Альтернативно, вместо LiAlH₄ можно использовать NaBH₄ в спирте или другие борогидридные восстановители.

Второй общий путь синтеза для получения нейтральных лигандов NNN приведен в нижней части диаграммы 1. Этот общий путь синтеза является особенно гибким, поскольку его можно использовать для получения несимметрично замещенных пиридилдиаминов, таких как соединение М на диаграмме 1, в котором R не совпадает с R". Последовательность реакций можно начать с образования имина F по реакции альдегида В с алкилом или ариламином. Обычно 1 мол. экв. альдегида В смешивают с 1 экв. амина в толуоле или бензоле с образованием раствора, в котором альдегид содержится в концентрации от 0,05 до 1,0 М В. Затем добавляют от 0,001 до 0,05 мол. экв. кислотного катализатора, такого как моногидрат п-толуолсульфоновой кислоты, и смесь кипятят с обратным холодильником, снабженным ловушкой Дина-Штарка для удаления образовавшейся воды. Затем продукт F можно ввести в реакцию с литийорганическим реагентом или реагентом Гриньяра и получить амин G. Альтернативно, соединение F можно восстановить с помощью источника гидрид-иона, такого как LiAlH₄, и получить G'. Затем соединение G можно ввести в реакцию сочетания Судзуки с бороновой кислотой А при таких же условиях, как и описанные выше для получения соединения К.

В качестве промежуточного продукта для получения асимметрично замещенных предшественников лигандов можно использовать соединение, которое допускает последовательное аминирование. В соответствии с этим, настоящее изобретение также относится к новому соединению IX следующей структуры:

в которой R₁, R₂ и R₃-R₉ являются такими, как определено выше.

Затем альдегид К можно ввести в реакцию с первичными аминами и получить имин J. Условия проведения реакции являются такими же, как и описанные выше для получения соединения F. Соединение J можно восстановить в диамин L по реакции растворов D в концентрации от 0,1 до 1,0 М в эфирных растворителях, таких как диэтиловый эфир или тетрагидрофуран, с количеством LiАlН₄, составляющим от 0,3 до 1,4 мол. экв. Альтернативно, вместо LiAlH₄ можно использовать NaBH₄ в спирте или другие борогидридные восстановители.

Схемы реакций получения дополнительных предшественников лигандов, рассмотренные выше, приведены ниже.

Схема 1. Два пути синтеза пиридилдиаминовых лигандов.

Путь для симметрично замещенных аминогрупп

путь для несимметрично замещенных аминогрупп

где R, R', R" независимо обозначают гидрокарбил или замещенный гидрокарбил, предпочтительно алкильные группы.

Эти варианты способов синтеза могут привести к дополнительным предшественникам лигандов, указанным ниже, которые также можно использовать для получения комплексов, приведенных выше на диаграмме 1, по реакции с соответствующим металлоорганическим реагентом или металлоорганическим амидом или по реакции пиридилдиамидных производных, путем депротонирования с помощью литийорганических или магнийорганических реагентов и с солью переходного металла.

Диаграмма 2. Пиридилдиаминовые лиганды и их аббревиатуры

Поэтому в другом объекте настоящего изобретения можно получить различные дополнительные предшественники лигандов или промежуточные продукты, которые являются новыми и применимы в некоторых путях способа для получения дополнительных лигандов, рассмотренных выше. Этим объектом настоящего изобретения является пиридилдиамин, предназначенный для использования при получении комплекса переходного металла с соединением, которое описывается общей формулой (II)

в которой Z, R₁-R₅, R₁₀ и R₁₁ обладают указанными выше значениями.

Как и для самих комплексов переходных металлов, схема замещения может меняться в широких пределах с получением конечных комплексов переходного металла самых различных структур. Для предпочтительных комплексов дополнительные предшественники лигандов могут обладать структурой, в которой Z может обозначать арильную группу, приведенную в общей формуле (III)

в которой R₁-R₁₁ независимо выбраны так, как указано выше.

Синтезированные комплексы можно использовать в качестве содержащих переходный металл компонентов для катализаторов, использующихся для полимеризации или олигомеризации алкенов. Эти комплексы можно использовать в комбинации с подходящими активаторами для полимеризации олефинов с получением таких полимеров, как полимеры на основе этилена или полимеры на основе пропилена, включая полимеризацию в системе этилен-октен. Они также могут быть активны при олигомеризации этилена и могут обладать высокой активностью.

В других вариантах осуществления предпочтительно, чтобы R₁-R₁₃ содержали до 30 и не более 30 атомов углерода, более предпочтительно от 2 до 20 атомов углерода. R₁ и R₁₁, замещенные по атому азота, предпочтительно выбраны из числа арильных групп, содержащих от 6 до 30 атомов углерода, более предпочтительно фенильных групп. Предпочтительно, чтобы R₁ и R₁₁ были выбраны из числа арильных или алкильных групп и чтобы R₁₂-R₁₅ независимо были выбраны из группы, включающей водород, алкильные и арильные группы, такие как фенил. Фенильные группы могут быть замещены алкилом. Алкильные заместители могут быть линейными алкилами, но включают и разветвленные алкилы.

Предпочтительно, если каждый R₁ и R₁₁ обозначает замещенную фенильную группу, в которой один или оба атома углерода, соседние с атомом углерода, связанным с атомом азота амидной группы, были замещены группой, содержащей от 1 до 10 атомов углерода. Некоторые конкретные примеры включают R₁ и R₁₁, выбранные из группы, включающей 2-метилфенил, 2-изопропилфенил, 2-этилфенил, 2,6-диметилфенил, мезитил, 2,6-диэтилфенил и 2,6-диизопропилфенил.

R₂ предпочтительно выбран из числа фрагментов, в которых Е обозначает углерод, более предпочтительно фрагмент -C(R₁₂)(R₁₃)-, в котором Р₁₂ обозначает водород и R₁₃ обозначает арильную группу или бензильную группу (предпочтительно фенильное кольцо, присоединенное к атому С через алкиленовый фрагмент, такой как метилен). Фенильная группа может быть замещенной, как указано выше. Предпочтительно, если R₃-R₉ обозначают водород или алкил, содержащий от 1 до 4 атомов углерода. Предпочтительно, если 0, 1 или 2 группы R₃-R₉ являются алкильными заместителями.

В комплексе пиридилдиамид-металл I центральный атом металла координирован с тридентатным лигандом с двумя донорными амидными группами и одним донорным пиридилом. Центральным атомом металла М является переходный металл групп 3-12. Хотя при использовании в качестве катализатора в соответствии с современной теорией предпочтительно, чтобы М находился в четырехвалентном состоянии, можно получить соединения, в которых М находится в состояниях с меньшей валентностью и переходит в состояние с нормальной валентностью при получении каталитической системы путем взаимодействия с активатором. Предпочтительно, чтобы в дополнение к координации с пиридилдиамидным лигандом металл М также был координирован с n анионных лигандов, где n равно от 1 до 4. Типичными анионными донорами являются галоген или алкил, но можно использовать различные другие анионные группы, включая те, которые ковалентно связаны друг с другом с образованием молекул, которые можно рассматривать как дианионные, такие как оксалат. В некоторых комплексах с центральным металлом также могут координироваться до 3 нейтральных оснований Льюиса (L'), обычно простых эфиров. В предпочтительном варианте осуществления w равно 0, 1, 2 или 3.

Для стереорегулярных вариантов полимеризации и/или изменений характеристик полимеризации в случае изомерных структур Z предпочтительно обозначает арильную группу и R₁₂ не совпадает с R₁₃ и R₁₄ не совпадает с R₁₅. Предпочтительно, если R₂ и R₁₀ являются центрами хиральности. Предпочтительно, если 7-членное хелатное кольцо, образованное с помощью М-N-R₁₀-C-C-C-N, приводит к образованию третьего хирального элемента вследствие конформации, которую приобрело большое кольцо, как это показано в твердофазных структурах, представленных на фиг.1 и 2. На это также указывают данные ¹Н-ЯМР для многих комплексов NNN, таких как С1, представленных в экспериментальном разделе. Таким образом доступны смеси диастереоизомеров комплексов, к