Акриловые полимеры с контролируемым расположением функциональных групп

Акриловые полимеры с контролируемым расположением функциональных групп

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Перекрестные ссылки на родственные заявки

Настоящая заявка претендует на положительный эффект предварительной патентной заявки US 61/038063, поданной 20 марта 2008 г., и предварительной патентной заявки US 61/157390, поданной 4 марта 2009 г., содержания которых полностью включены в настоящее описание посредством ссылки.

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Изобретение относится к акриловым полимерам и, в частности, к акриловым сополимерам, которые отличаются контролируемым расположением функциональных групп, находящихся в структуре полимера. Эти сополимеры пригодны для получения клеящих веществ и эластомеров.

ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Метакриловые сополимеры являются предметом изучения и применения в промышленности уже в течение более чем 50 лет. Благодаря многообразию составляющих их мономеров, метакриловые сополимеры проявляют широкий спектр вязкоупругих свойств, которые позволяют применять их в качестве клеящих веществ (клеев) и эластомеров. По сравнению с другими сополимерами, применяемыми для аналогичных целей, метакриловые сополимеры имеют определенные преимущества. Например, по сравнению с природным каучуком и блок-сополимерами стирола метакриловые сополимеры обладают лучшей оптической прозрачностью, стойкостью к воздействию УФ-излучения, а также термостойкостью и стойкостью к окислителям. Технологические характеристики применяемых в соответствии с существующим уровнем техники метакриловых сополимеров соответствуют предъявляемым требованиям, поскольку указанные сополимеры имеют высокие молекулярные массы и вступают в реакции образования поперечных связей (сшивания). Благодаря многообразию мономеров, способных сополимеризоваться с образованием метакриловых полимеров, последние обладают изменяемой полярностью и способны вступать в разнообразные реакции образования поперечных связей. Обычно обработка метакриловых сополимеров, имеющих хорошие технологические характеристики, включает использование больших количеств органических растворителей.

В настоящее время происходит ужесточение экономических и экологических ограничений деятельности производителей, использующих растворители в производстве акриловых полимеров, что заставляет изготовителей снижать количество органических растворителей, используемых в производстве. В частности, обычная практика при производстве клеящих веществ состоит в нанесении покрытий из растворов акриловых полимеров, содержащих в среднем лишь 30-40% полимера. После этого растворитель испаряют и затем либо собирают, либо сжигают, то есть утилизируют посредством энергоемких или дорогостоящих операций. Кроме того, удаление растворителя из плотных пленок клеев может приводить к образованию дефектов в сухой пленке клея.

Контроль архитектуры полимера часто является предметом всестороннего исследования, нацеленного на улучшение технологических характеристик, которые должны соответствовать постоянно развивающимся отраслям применения полимеров. Известные архитектуры акриловых полимеров включают блок-сополимеры, телехелатные полимеры и неупорядоченные полимеры с контролируемой молекулярной массой. Несмотря на прогресс, достигнутый в контроле архитектуры полимеров, и соответствующие преимущества, каждый из конкретных архитектурных типов имеет свои недостатки. Например, блок-сополимеры имеют высокую вязкость расплава, которая требует использования высоких температур обработки, что затрудняет контроль реакционной способности функциональных групп. Получение телехелатных полимеров часто включает множество этапов. В телехелатных полимерах реакционноспособные функциональные группы расположены исключительно на концах цепочки полимера, но не в других местах основной цепи полимера. Функциональные группы, помещенные на концевых участках полимеров, служат исключительно для повышения линейной молекулярной массы за счет устранения свободных концов полимерной цепи. В результате, из телехелатных полимеров могут получаться высокопрочные материалы, которые, тем не менее, не обладают достаточными вязкоупругими свойствами, необходимыми для некоторых клеящих веществ и эластомеров. Для получения сетки сшитого полимера в неупорядоченных полимерах с контролируемой молекулярной массой требуется создание большого количества поперечных связей.

В последние 15-20 лет был разработан ряд различных способов контролируемой радикальной полимеризации, которые позволяют успешно осуществлять контроль архитектуры метакриловых мономеров. Обычно, в отличие от традиционных методик, таких как анионная полимеризация или полимеризация с переносом группы, эти способы толерантны к широкому спектру мономеров и функциональных групп. Для понимания механизмов полимеризации этих типов было проделано множество фундаментальных исследований и был опубликован подробный обзор под редакцией Matyjewski. Полимеризация с обратимой передачей цепи по механизму присоединение-фрагментация ("reversible addition fragmentation chain transfer", англоязычное сокращение - RAFT, русская аббревиатура - ОПЦ) представляет собой одну из таких методик, которая, как было показано, дает прекрасные результаты на множестве метакриловых мономеров, обеспечивая хороший контроль молекулярной массы и полидисперсности. Механизм контролируемой полимеризации RAFT хорошо понятен и разностороннее освещен в литературе. Несмотря на то, что сообщалось о некоторых примерах акриловых контактных клеев (клеев, чувствительных к давлению, "pressure sensitive adhesive", англ. аббревиатура - PSA) с контролируемой архитектурой, очень мало исследований было посвящено влиянию расположения реакционноспособных функциональных групп.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение нацелено на решение проблем, связанных с ранее известными конструируемыми полимерами, посредством помещения сшиваемых мономеров в сегменты полимера с контролируемой молекулярной массой и положением. Общая молекулярная масса остается низкой, что обеспечивает требуемую низкую вязкость и высокое содержание твердого остатка в растворах и расплавах. В сочетании с хорошей способностью к обработке, после образования поперечных связей могут быть получены эластомеры и клеи с хорошими технологическими характеристиками. В частности, сшиваемые мономеры помещают в конкретные сегменты основной цепи полимера таким образом, который позволяет контролировать плотность поперечных связей для получения оптимальных технологических характеристик. Перед проведением реакции образования поперечных связей композиции согласно настоящему изобретению не содержат нежелательных гетерогенных участков. Другое преимущество состоит в том, что во всех примерах осуществления изобретения концы полимерной цепочки сохраняются, обеспечивая требуемые вязкоупругие и поверхностные свойства. Для контроля расположения сшиваемых мономеров необходимо применять методику контролируемой свободнорадикальной полимеризации. Напротив, при применении стандартных свободнорадикальных способов контроль расположения сшиваемых мономеров невозможен.

Один из примеров осуществления изобретения относится к сшиваемой композиции, включающей: по меньшей мере один акриловый сополимер, включающий по меньшей мере один реакционноспособный сегмент с контролируемым размером и положением и по меньшей мере один нереакционноспособный сегмент с контролируемым размером и положением, при этом реакционноспособный сегмент включает по меньшей мере один мономер, содержащий по меньшей мере одну реакционноспособную функциональную группу, способную вступать в реакцию образования поперечных связей, при этом функциональная группа занимает в сополимере не терминальное положение, и при этом нереакционноспособный сегмент не способен вступать в реакцию с реакционноспособной функциональной группой реакционноспособного сегмента, и при этом реакционноспособный сегмент и нереакционноспособный сегмент способны смешиваться друг с другом на молекулярном уровне перед отверждением.

Акриловый сополимер может включать множество нереакционноспособных сегментов и/или множество реакционноспособных сегментов. Например, сополимер может включать два реакционноспособных сегмента и один нереакционноспособный сегмент, или один реакционноспособный сегмент и два нереакционноспособных сегмента, или два реакционноспособных сегмента и два нереакционноспособных сегмента и т.д. В одном из примеров осуществления, реакционноспособные сегменты могут быть расположены по обеим сторонам центрального нереакционноспособного сегмента в полимерной цепи. В одном из альтернативных примеров осуществления, нереакционноспособные сегменты могут быть расположены по обеим сторонам центрального реакционноспособного сегмента.

Другой пример осуществления изобретения включает применение контролируемой радикальной полимеризации для синтеза новых акриловых полимеров с контролируемой молекулярной массой и контролируемым расположением реакционноспособных функциональных групп. Эти типы конструируемых акриловых полимеров позволяют получать чувствительные к давлению клеи с хорошими технологическими характеристиками при высокой концентрации твердых веществ в органических растворителях при значениях вязкости от низких до умеренных. Кроме того, возможно получение композиций, содержащих 100% твердых веществ в теплом расплаве, как при полном удалении растворителя, так и при проведении полимеризации в объеме.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ

На Фиг.1 представлен график зависимости вязкости расплава (Па·с) от температуры для Примера 3 изобретения.

На Фиг.2 представлен график зависимости вязкости расплава (Па·с) от температуры для Примера 5 изобретения.

На Фиг.3 представлен график зависимости вязкости расплава (Па·с) от температуры для Примера 6 изобретения.

На Фиг.4 представлен график зависимости вязкости расплава (Па·с) от температуры для Примера 8 изобретения.

На Фиг.5 представлен график зависимости вязкости расплава (Па·с) от температуры для Сравнительного примера 10 изобретения.

На Фиг.6 представлен график зависимости вязкости расплава (Па·с) от температуры для Сравнительного примера 12 изобретения.

На Фиг.7 представлен график зависимости тангенса(дельта) от температуры для материалов, указанных в Таблице 13.

На Фиг.8 представлен график зависимости тангенса(дельта) от температуры для материалов, указанных в Таблице 15.

На Фиг.9 представлен график зависимости динамического модуля упругости (G') от температуры.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В соответствии с настоящим изобретением предложены акриловые сополимеры, получаемые последовательной полимеризацией сегментов полимера, полученных из различных мономеров. Сополимер содержит по меньшей мере один нереакционноспособный сегмент и по меньшей мере один реакционноспособный сегмент. Реакционноспособный сегмент включает по меньшей мере одну функциональную группу, способную подвергаться реакции образования поперечных связей. Для получения заранее заданных свойств сегменты полимера имеют контролируемый размер и расположение. Например, селективное расположение функциональных групп в требуемых положениях молекулы полимера позволяет получать полимеры, на основе которых могут быть получены чувствительные к давлению клеи с улучшенным балансом между когезионными и адгезионными свойствами.

Высокомодульные эластомеры и высокопрочные клеи обычно имеют постоянный модуль вне зависимости от температуры. Напротив, сильно растяжимые, тягучие эластомеры и клеи, легко отрывающиеся после прилипания, часто до некоторой степени имеют характер вязкой жидкости. Один из способов контроля такого поведения состоит в контролировании плотности поперечных связей посредством расположения реакционноспособных функциональных групп в определенных сегментах полимера. Расположение реакционноспособных функциональных групп в сегментах, находящихся возле конечных групп полимера, позволяет получать материалы с высоким модулем и высокой прочностью. Расположение реакционноспособных функциональных групп в центральном сегменте (сегментах) полимера позволяет получать материалы, в значительной степени имеющие характер вязкой жидкости.

В одном из примеров осуществления настоящее изобретение относится к двухэтапному полимеризационному способу изготовления сшиваемого акрилового сополимера, содержащего первый сегмент, включающий реакционноспособные функциональные группы, получаемые из по меньшей мере одного акрилового мономера. Для образования акрилового сополимера к первому сегменту присоединяют второй сегмент. Второй сегмент не содержит сшиваемых функциональных групп и способен смешиваться с первым сегментом. В настоящем описании, термин "способны смешиваться друг с другом на молекулярном уровне" означает соединение или смесь соединений, которые в объединенном состоянии проявляют свойства, характерные для однофазной системы. В отношении акриловых сополимеров индикатором способности смешиваться для сегментов полимера является наличие единой температуры Тg. Единая Тg представляет собой промежуточную температуру по отношению к температурам составляющих полимер сегментов и монотонно изменяется в диапазоне, ограничиваемом крайними значениями Тg сегментов, в зависимости от количества каждого сегмента.

Один из альтернативных примеров осуществления относится к способу изготовления сшиваемого акрилового сополимера, содержащего первый сегмент, не включающий реакционноспособных функциональных групп, и при этом для получения акрилового сополимера к первому сегменту присоединяют второй сегмент, включающий реакционноспособные функциональные группы, получаемые из по меньшей мере одного акрилового мономера.

При проведении традиционной свободнорадикальной полимеризации цепь полимера обрывается тогда, когда реакционноспособная свободнорадикальная конечная группа разрушается в результате реакции обрыва цепи или переноса цепи. Процессы обрыва цепи или переноса цепи обычно необратимы и позволяют получать неактивный полимер. В результате таких процессов получают широкое распределение молекулярной массы и незначительный контроль распределения мономеров в основной цепи полимера. Контролируемая радикальная полимеризация включает обратимые радикальные процессы, в которых по существу отсутствуют необратимые реакции обрыва цепи и переноса цепи. Существуют три основных типа способов проведения контролируемой радикальной полимеризации, которые включают: радикальную полимеризацию с переносом атома (atom transfer radical polymerization, ATRP), полимеризацию с обратимой передачей цепи по механизму присоединение-фрагментация (RAFT) и полимеризацию, инициированную стабильным свободным радикалом (stable free radical polymerization, SFRP) (одной из разновидностей которой является полимеризация с использованием нитроксида (nitroxide mediated polymerization, NMP)). Особенно подходящими являются способы RAFT и SFRP благодаря их высокой толерантности к использованию множества различных функциональных групп, а также удобству и простоте проведения контролируемой радикальной полимеризации.

В одном из примеров осуществления изобретение относится к сшиваемой композиции, включающей: по меньшей мере один акриловый сополимер, включающий по меньшей мере один реакционноспособный сегмент с контролируемым размером и положением, и по меньшей мере один нереакционноспособный сегмент с контролируемым размером и положением; при этом реакционноспособный сегмент включает по меньшей мере один мономер, содержащий по меньшей мере одну реакционноспособную функциональную группу, способную вступать в реакцию образования поперечных связей, и при этом функциональная группа занимает в сополимере не терминальное положение, и нереакционноспособный сегмент не способен вступать в реакцию с реакционноспособной функциональной группой реакционноспособного сегмента; при этом реакционноспособный сегмент и нереакционноспособный сегмент способны смешиваться друг с другом на молекулярном уровне перед отверждением. Нереакционноспособный сегмент может содержать группу, способную подвергаться реакции образования поперечных связей, оставаясь при этом нереакционноспособным по отношению к реакционноспособному сегменту.

Нереакционноспособный сегмент акрилового полимера может быть получен из акрилатов, метакрилатов или их смесей. Акрилаты включают содержащие от одного до приблизительно 20 атомов С алкил-, арил- или циклические акрилаты, например, метилакрилат, этилакрилат, фенилакрилат, бутилакрилат, 2-этилгексилакрилат, н-гексилакрилат, н-гептилакрилат, н-октилакрилат, н-нонилакрилат, изоборнилакрилат, 2-пропилгептилакрилат, изодецилакрилат, изостеарилакрилат и подобные им соединения. Обычно эти соединения содержат от приблизительно 3 до приблизительно 20 атомов углерода, и, в одном из примеров осуществления, приблизительно от 3 приблизительно до 8 атомов углерода. Метакрилаты включают содержащие от одного до приблизительно 20 атомов С алкил-, арил- или циклические метакрилаты, например метилметакрилат, этилметакрилат, бутилметакрилат, 2-этилгексилметакрилат, фенилметакрилат, изоборнилметакрилат, изооктилметакрилат и подобные им соединения. Обычно эти соединения содержат от приблизительно 4 приблизительно до 20 атомов углерода, и, в одном из примеров осуществления, приблизительно от 3 до приблизительно 10 атомов углерода.

Реакционноспособный сегмент акрилового полимера может представлять собой сополимер, полученный из одного или более мономеров нереакционноспособного сегмента и по меньшей мере одного полимеризуемого сомономера, содержащего сшиваемую функциональную группу. В одном из примеров осуществления реакционноспособный сегмент включает по меньшей мере один мономер, имеющий формулу:

где R представляет собой Н или СН₃, а Х представляет собой или содержит функциональную группу, способную вступать в реакцию образования поперечных связей. Выбор сшиваемой функциональной группы реакционноспособного сегмента акрилового полимера не ограничен, и такая группа может включать одну или более из сшиваемых групп: силильной, гидроксильной, карбоксильной, карбонильной, сложного эфира карбоната, изоцианатной, эпокси, винильной, амино, амидной, имидной, ангидридной, меркапто, кислотной, акриламидной и ацетоацетильной группы.

Мономеры, функционализованные гидроксигруппами, включают, например, гидроксиэтил(мет)акрилат, гидроксиизопропил(мет)акрилат, гидроксибутил(мет)акрилат и подобные им вещества. Мономеры, функционализованные эпоксидными группами, включают, например, глицидилметакрилат и глицидальакрилат.

Мономеры, содержащие кислотные группы, включают ненасыщенные карбоновые кислоты, содержащие от 3 до приблизительно 20 атомов углерода. Неограничивающие примеры ненасыщенных карбоновых кислот включают, среди прочих, акриловую кислоту, метакриловую кислоту, итаконовую кислоту, бета-карбоксиэтилакрилат, моно-2-акрилоилоксипропилсукцинат (mono-2-acroyloxypropyl succinate) и подобные им вещества. Мономеры, содержащие ангидридные группы, включают малеиновый ангидрид, итаконовый ангидрид, цитраконовый ангидрид и подобные им вещества.

Акриламиды включают акриламид и его производные, включая N-замещенные алкильные и арильные производные указанных соединений. Эти соединения включают N-метилакриламид, N,N-диметилакриламид, трет-октилакриламид и подобные им вещества. Метакриламиды включают метакриламид и его производные, включая N-замещенные алкильные и арильные производные указанных соединений. Сложные виниловые эфиры включают винилацетат, винилпропионат, винилбутират, винилвалерат, винилверсатат (виниловый эфир кислоты «версатик»), винилизобутират и подобные вещества. Простые виниловые эфиры включают простые виниловые эфиры, содержащие от 1 до приблизительно 8 атомов углерода, включая этилвиниловый эфир, бутилвиниловый эфир, 2-этилгексилвиниловый эфир и подобные вещества. Виниламиды включают виниламиды, содержащие от 1 до приблизительно 8 атомов углерода, включающие винилпирролидон и подобные вещества. Винилкетоны включают винилкетоны, содержащие от 1 до приблизительно 8 атомов углерода, включающие этилвинилкетон, бутилвинилкетон и подобные вещества.

Полимеризуемые силаны включают винилтриметоксисилан, винилтриэтоксисилан, винилтрипропоксисилан, винилметилдиметоксисилан, винилметилдиэтоксисилан, винилметилдипропоксисилан, γ-метакрилоксипропилтриметоксисилан, γ-метакрилоксипропилтриэтоксисилан, γ-метакрилоксипропилтрипропоксисилан, γ-метакрилоксидиметоксисилан, γ-метакрилоксипропилметилдиметоксисилан, γ-метакрилоксипропилметилдиэтоксисилан, γ-метакрилоксипропилметилдипропоксисилан, γ-метакрилоксиметил-диметоксисилан, γ-метакрилоксиметилтриметоксисилан, γ-метакрилоксиметилтриэтоксисилан, (метакрилоксиметил) метилдиметоксисилан, (метакрилоксиметил)-метилдиэтоксисилан, γ-метакрилоксипропилтриацетоксисилан, γ-акрилоксипропилтриметоксисилан, γ-акрилоксипропилтриэтоксисилан, γ-метакрилоксиметилдиэтоксисилан, γ-акрилоксипропилтрипропоксисилан, γ-акрилоксипропил-метилдиметоксисилан, γ-акрилоксипропилметилдиэтоксисилан, γ-акрилоксипропил-метилдипропоксисилан и подобные вещества.

Кроме мономера, содержащего функциональную группу (группы), реакционноспособный сегмент может включать по меньшей мере один мономер, имеющий формулу;

где R₃ представляет собой Н или СН₃, и R₄ представляет собой разветвленную или неразветвленную насыщенную алкильную группу, содержащую от 4 до 14 атомов углерода.

Акриловые сополимеры согласно изобретению получают применяя любой из способов контролируемой радикальной полимеризации, который включает радикальную полимеризацию с переносом атома (ATRP), полимеризацию с обратимой передачей цепи по механизму присоединение-фрагментация (RAFT) и полимеризацию, инициированную стабильным свободным радикалом (SFRP). Полимеризация с использованием нитроксида (NMP) представляет собой пример способа SFRP.

ATRP включает инициирование цепи свободнорадикальной полимеризации под действием галогенированного органического соединения (соединений) в присутствии галогенида (галогенидов) металла. Металл имеет некоторое количество различных степеней окисления, что позволяет отщеплять галогенид от органического галогенида, получая радикал, который затем начинает свободнорадикальную полимеризацию. После стадий инициирования и роста цепи радикал терминальной группы активной цепи обратимо разрушается (галогенидом) по реакции с катализатором, находящимся в более высокой степени окисления.

Упрощенный механизм обратимой активации-инактивации полимерных цепочек при проведении ATRP представлен на Схеме 1. Таким образом, окислительно-восстановительный способ приводит к равновесию между неактивными (полимер-галогенид) и активными (полимер-радикал) цепочками. Равновесие устанавливают с сильным сдвигом в сторону неактивного состояния, что эффективно снижает концентрацию радикалов до уровней, достаточно низких для осуществления бимолекулярного взаимодействия.

Инициатор ATRP обычно представляет собой низкомолекулярный активированный органический галогенид (RX, R=активированный алкил, Х=хлор, бром, йод). Тем не менее, могут быть использованы органические псевдогалогениды (например, Х=тиоцианат, азид) и соединения со слабыми связями N-X (например, М-бромсукцинимид) или 3-Х (например, сульфонилгалогениды). Медиаторами ATRP могут быть различные металлы, включая Ti, Mo, Re, Fe, Ru, Os, Rh, Co, Ni, Pd и Сu. Наиболее эффективными катализаторами для ATRP в широком диапазоне мономеров и сред являются комплексы Сu. Наиболее часто используемые катализаторы ATRP, включающие азотсодержащие лиганды в сочетании с Сu, включают производные бидентатного бипиридина и пиридинимина, тридентатного диэтилентриамина и тетрадентатного трис[2-аминоэтилен]амина и тетраазациклотетрадекана.

Контролируемая полимеризация в соответствии со способом RAFT происходит через быстрый перенос цепи между растущими радикалами полимера и неактивными цепями полимера. После инициирования регулятор полимеризации (control agent) становится частью неактивной цепи полимера. Основные особенности механизма RAFT представлены на Схеме 2. Обычные регуляторы RAFT содержат тиокарбонил-тиогруппы и включают, например, сложные дитиоэфиры, дитиокарбаматы, тритиокарбонаты и ксантены. Примеры подходящих регуляторов RAFT включают регуляторы, описанные в публикации "The Chemistry of Radical Polymerization", Graeme Moad & David H. Solomon, 2-е перераб изд., 2006, Elsevier, стр.508-514, содержание которой включено в настоящее описание посредством ссылки.

Инициирование и радикал-радикальный обрыв цепи происходит как и в традиционной радикальной полимеризации. На ранних этапах полимеризации, добавление растущего макрорадикала (Рn*) к тиокарбонилтиопроизводному с последующей фрагментацией промежуточного радикала приводит к получению полимерного тиокарбонилтиосоединения и нового радикала (R*). Реакция радикала (R*) с мономером приводит к образованию нового растущего радикала (Рm*). Быстро устанавливающееся равновесие между активными растущими радикалами (Рn* и Рm*) и неактивными полимерными тиокарбонилтиосоединениями обеспечивает равную вероятность роста для всех цепей и позволяет получать полимеры с узким распределением дисперсности.

Обратимый (вырожденный) перенос цепи/рост

Обрыв

При проведении SFRP и, в частности NMP, контроль достигается за счет динамического равновесия между неактивными алкоксиаминами и активно растущими радикалами. Применение нитроксидов для опосредования (т.е. контроля) свободнорадикальной полимеризации было глубоко изучено. Описано множество различных типов нитроксидов, было разработано множество способов получения нитроксидов in-situ. Независимо от природы нитроксида или способа его генерации, ключевая стадия механизма NMP заключается в обратимом взаимодействии нитроксида (т.е. R₂NO) с растущей цепью полимерного радикала (Р*), как показано на Схеме 3.

Примеры подходящих регуляторов NMP включают регуляторы, описанные в публикации "The Chemistry of Radical Polymerization", Graeme Moad & David H. Solomon, 2-е перераб. изд., 2006, Elsevier, стр.473-475, содержание которой включено в настоящее описание посредством ссылки. Один из примеров коммерчески доступного регулятора NMP представляет собой BlocBuilder®, алкоксиамин, действующий как инициатор и регулятор полимеризации, поставляемый Arkema.

Вещество, образующее поперечные связи

Поперечные связи могут быть образованы в клее во время проведения доотвреждения (дополнительного отверждения) (post curing) клея для повышения когезионной прочности чувствительного к давлению клея. Это может быть достигнуто за счет образования поперечных ковалентных связей, например, под действием нагревания, облучения актиниевым излучением или электронным пучком или при помощи образования поперечных связей между функциональными группами под действием ионов металлов. В нижеследующей Таблице 1 представлены типы сшивающих агентов, предназначенных для сшивания различных функциональных групп сегментированного полимера.

Таблица 1
Функциональные группы сегментированного полимера	Сшивающий агент
Силан	Аутореактивный
Гидроксил	Изоцианат, меламиноформальдегид, ангидрид, эпоксид, сложные эфиры титана и хелаты
Карбоновая кислота, фосфорная кислота	Азиридины, изоцианат, меламиноформальдегид, ангидрид, эпоксид, карбодиимиды, хелаты металлов, сложные эфиры титана и оксазолины
Изоцианат	Аутореактивный, карбоновая кислота, амин, гидроксил
Винил	Реакция присоединения с гидридом силикона
(Мет)акрилат	Амин, меркаптан, аутореактивный с радикальным катализатором (УФ, термическое воздействие), ацетоацетат
Эпоксид	Амин, карбоновая кислота, фосфорная кислота, гидроксил, меркаптан
Амин	Изоцианат, меламиноформальдегид, ангидрид, эпоксид, ацетоацетат
Меркапто	Изоцианат, меламиноформальдегид, ангидрид, эпоксид
Ацетоацетат	Акрилат, амин

Подходящие полифункционализованные азиридины включают, например, триметилолпропан-трис[3-азиридинилпропионат]; триметилолпропан-трис[3-(2-метилазиридинил)пропионат]; триметилолпропан-трис[2-азиридинилбутират]; трис(1-азиридинил)-фосфиноксид; трис(2-метил-1-азиридинил)фосфиноксид; пентаэритрит-трис-[3-(1-азиридинил)пропионат]; и пентаэритрит-тетракис-[3-(1-азиридинил)пропионат]. Также могут быть использованы сочетания, включающие более одного полифункционализованного азиридина. Примеры коммерчески доступных полифункционализованных азиридинов включают NEOCRYL СХ-100, поставляемый Zeneca Resins, который предположительно представляет собой триметилолпропатен-трис[3-(2-метилазиридинил)-пропаноат], и Хата-2, Хата-7 и Хата-220, поставляемые Bayer Material Science.

Также могут быть использованы многофункционализованные азиридинамиды, которые имеют общую формулу:

где R может представлять собой алкиленовую или ароматическую группу, и R' может представлять собой атом водорода или алкильную группу, а x равен по меньшей мере 2, FlpHMeps подходящих многофункционализованных азиридинамидов включают 1,1'-(1,3-фенилендикарбонил)бис[2-метилазиридин]; 2,2,4-триметиладипоил-бис[2-этилазиридин]; 1,1'-азелаоил-бис[2-метилазиридин]; и 2,4,6-трис(2-этил-1-азиридинил)-1,3,5-триазин.

Сшивающие агенты на основе хелатов металлов могут представлять собой соединения, получаемые координацией многовалентных металлов, например, Al, Fe, Zn, Sn, Ti, Sb, Mg и V ацетилацетоном или этилацетоацетонатом.

Неограничивающие примеры изоцианатных сшивающих агентов, которые могут быть применены в соответствии с настоящим изобретением, включают ароматические, алифатические и циклоалифатические диизоцианаты и триизоцианаты. Примеры включают 2,4-толуолдиизоцианат, м-фенилендиизоцианат, 4-хлор-1,3-фенилендиизоцианат, 3,3'-диметил-4,4'-дифенилендиизоцианат, 4,4'-дифенилендиизоцианат, ксилолдиизоцианат, 1,6-гексаметилендиизоцианат, 1,10-декаметилендиизоцианат, 1,4-циклогексилендиизоцианат, 4,4'-метилен-бис(циклогексилизоцианат), 1,5-тетрагидронафталиндиизоцианат, параксилилендиизоцианат, дуролдиизоцианат, 1,2,4-бензолдиизоцианат, изоформдиизоцианат, 1,4-тетраметилксилолдиизоцианат, 1,5-нафталиндиизоцианат, или продукты их реакции с полиолами, например, триметилолпропаном.

Другие полезные сшивающие агенты включают мономерные и полимерные меламиновые сшивающие агенты, например, Cymel 303 и 370, поставляемые Cytec.

Применяемая концентрация сшивающего агента обычно составляет приблизительно от 0,05% до приблизительно 5%, или приблизительно от 0,075% до приблизительно 2%, или приблизительно от 0,1% до приблизительно 1,5% масс. от массы твердого остатка клея.

Функционализованные ангидридными группами сегментированные полимеры могут быть превращены в силаны посредством реакции пост-полимеризации с амино-, меркапто- или гидроксилфункционализованными силанами. Примеры алкоксисиланов, содержащих аминогруппу, включающих в качестве реакционноспособной группы только первичную аминогруппу, включают аминоалкилтриалкоксисиланы, например аминометилтриметоксисилан, аминометилтриэтоксисилан, β-аминоэтилтриметоксисилан, β-аминоэтилтриэтоксисилан, γ-аминопропилтриметоксисилан, γ-аминопропилтриэтоксисилан, γ-аминопропилтрипропоксисилан, γ-аминопропилтриизопропоксисилан, и γ-аминопропилтрибутоксисилан; (аминоалкил)-алкилдиалкоксисиланы, например, β-аминоэтилметилдиметоксисилан, γ-амино-этилметилдиэтоксисилан, γ-аминопропилметилдиметоксисилан, γ-аминопропилметилдиэтоксисилан, и γ-аминопропилметилдипропоксисилан; и соответствующие аминоалкилдиалкил-(моно)алкоксисиланы.

Примеры алкоксисиланов, содержащих аминогруппу, включающих в качестве реакционноспособной группы первичную аминогруппу и вторичную аминогруппу, включают N-(аминоалкил)аминоалкилтриалкоксисиланы, например N-β-(аминоэтил)-γ-аминопропил-триметоксисилан и N-β-(аминоэтил)-γ-аминопропилтриэтоксисилан; и N-(аминоалкил)аминоалкилалкилдиалкоксисиланы, например N-β-(аминоэтил)-γ-амино-пропилметилдиметоксисилан и N-β-(аминоэтил)-γ-аминопропилметил-диэтоксисилан.

Примеры алкоксисиланов, содержащих аминогруппу, включающих в качестве реакционноспособной группы только вторичную аминогруппу, включают N-фениламинометилтриметоксисилан и N-фенил-β-аминоэтилтриалкоксисиланы, например, М-фенил-Р-аминоэтилтриметоксисилан и N-фенил-β-аминоэтилтриэтоксисилан; N-фенил-γ-аминопропилтриалкоксисиланы, например, N-фенил-γ-аминопропилтриметоксисилан, N-фенил-у-аминопропилтриэтоксисилан, N-фенил-γ-аминопропилтрипропоксисилан и N-фенил-γ-аминопропилтрибутоксисилан; соответствующие N-фениламиноалкил(моно- или ди-)алкил(ди- или моно-) алкоксисиланы; а также N-алкиламиноалкилтриалкоксисиланы, соответствующие приведенным выше алкоксисиланам, содержащим аминогруппу, включающим вторичную аминогруппу, замещенную фенильной группой, например, N-метил-3-аминопропилтриметоксисилан, N-этил-3-аминопропилтриметоксисилан, N-н-пропил-3-аминопропилтриметоксисилан, М-н-бутил-аминометилтриметоксисилан, N-н-бутил-2-аминоэтилтриметоксисилан, N-н-бутил-3-аминопропилтриметоксисилан, N-н-бутил-3-аминопропилтриэтоксисилан и N-н-бутил-3-аминопропил-трипропоксисилан, и соответствующие N-алкиламиноалкил(моно- или ди-)алкил(ди-или моно)алкоксисиланы. Другие примеры включают N-циклогексиламинометилметилдиэтоксисилан и N-циклогексиламинометил-триэтоксисилан.

Примеры силанов, содержащих меркаптогруппу, включают меркаптоалкилтриалкоксисиланы, например, меркаптометилтриметоксисилан, меркаптометилтриэтоксисилан, β-меркаптоэтилтриметоксисилан, β-меркаптоэтилтриэтоксисилан, β-меркаптоэтилтрипропоксисилан, β-меркаптоэтилтриизопропоксисилан, β-меркаптоэтилтрибутоксисилан, γ-меркаптопропилтриметоксисилан, γ-меркаптопропилтриэтоксисилан, γ-меркаптопропилтрипропоксисилан, γ-меркаптопропилтриизопропоксисилан и γ-меркаптопропилтрибутоксисилан; (меркаптоалкил)алкилдиалкоксисиланы, например, β-меркаптоэтилметилдиметоксисилан, β-меркаптоэтилметилдиэтоксисилан, γ-меркаптопропилметилдиметоксисилан, γ-меркаптопропилметилдиэтоксисилан, γ-меркаптопропилметилдипропоксисилан, β-меркаптопропилметилдиизопропоксисилан, γ-меркаптопропилметилдибутоксисилан, β-меркаптопропилметилдибутоксисилан, γ-меркаптопропилэтилдиметоксисилан, γ-меркаптопропилэтилдиэтоксисилан, γ-меркаптопропилэтилдипропоксисилан, γ-меркаптопропилэтилдиизопропоксисилан и γ-меркаптопропилэтилдибутоксисилан; и соответствующие (меркаптоалкил)диалкил(моно)алкоксисиланы.

Примеры гидроксил-функционализованных силанов включают гидроксиметилтриалкоксисиланы, имеющие формулу:

где R представляет собой алкильную группу, а n составляет по меньшей мере 1. Алкильная группа предпочтительно представляет собой низшую алкильную группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода, и предпочтительно от 1 до 3 атомов углерода. Особенно подходящими являются силаны, в которых алкильная группа представляет собой метил или этил, а именно гидроксиметилтриметоксисилан и гидроксиметилтриэтоксисилан, если n в формуле III равен 1.

Клеи согласно настоящему изобретению также могут включать добавки, например пигменты, наполнители, пластификатор, разбавители, антиоксиданты, агенты, придающие клейкость, и подобные им вещества. При необходимости, пигмент добавляют в количестве, достаточном для придания клею желаемого цвета. Неограничивающие примеры пигментов включают твердые неорганические наполнители, например углеродную сажу, диоксид титана и подобные им вещества, и органически