Получение ароматических соединений из метана

Получение ароматических соединений из метана

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Приоритетный документ

В настоящей заявке заявлены права на преимущества предварительной заявки US №61/030 345, поданной 21 февраля 2008 г., содержимое которой полностью включено в настоящее описание в качестве ссылки.

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к способу получения ароматических углеводородов из метана и, конкретно, из природного газа.

Предпосылки создания изобретения

Ароматические углеводороды, конкретно бензол, толуол, этилбензол и ксилолы, являются важными и востребованными соединениями в нефтехимической промышленности. В настоящее время ароматические соединения чаще всего получают из нефтяного сырья с помощью множества способов, включая каталитический риформинг и каталитический крекинг.

Однако, поскольку мировые запасы нефтяных источников сырья снижаются, существует растущая необходимость в нахождении альтернативных источников ароматических углеводородов.

Одним из возможных альтернативных источников углеводородов является метан, представляющий собой основную составляющую часть природного газа и биогаза. Мировые запасы природного газа постоянно расширяются и в настоящее время обнаруживают больше природного газа, чем нефти. Из-за проблем, связанных с транспортировкой больших объемов природного газа, большую часть природного газа, получаемого совместно с нефтью, особенно в удаленных местах, сжигают и расходуют впустую. Следовательно, превращение алканов, содержащихся в природном газе, непосредственно в высшие углеводороды, например в ароматические углеводороды, является привлекательным способом облагораживания природного газа, при условии, что возникающие технические трудности можно преодолеть.

Большая часть способов, предлагаемых в настоящее время для превращения метана в жидкие углеводороды, включает первоначальное превращение метана в синтез-газ, представляющий собой смесь Н₂ и СО. Однако получение синтез-газа является ресурсоемким и энергоемким процессом и, следовательно, способы, не требующие образования синтез-газа, являются предпочтительными.

Для прямого превращения метана в высшие углеводороды было предложено несколько альтернативных способов. Один из них включает каталитическое окислительное сочетание метана с олефинами с последующим каталитическим превращением олефинов в жидкие углеводороды, включая ароматические углеводороды. Например, в патенте US 5336825 описан двухстадийный способ окислительного превращения метана в углеводороды бензиновой фракции, включая ароматические углеводороды. На первой стадии метан превращают в этилен и меньшие количества С₃ и С₄олефинов в присутствии свободного кислорода с применением катализатора на основе оксида щелочноземельного металла, промотированного редкоземельным металлом, при температуре от 500 до 1000°С. Этилен и высшие олефины, полученные на первой стадии, затем превращают в жидкие углеводороды бензиновой фракции над твердым кислотным катализатором, включающим цеолит с высоким содержанием кремния - пентасил.

Однако способы окислительного сочетания имеют недостатки, заключающиеся в том, что в них применяются сильно экзотермические и потенциально опасные реакции сжигания метана и в них образуются большие количества оксидов углерода, к которым чувствительна окружающая среда.

Потенциально привлекательным способом превращения метана напрямую в высшие углеводороды, конкретно, этилен, бензол и нафталин, является дегидроароматизация или восстановительное сочетание. Этот способ, как правило, включает контактирование метана с катализатором, включающим металл, нанесенный на цеолит, такой как ZSM-5, при повышенной температуре, например, от 600 до 1000°С.

Например, в патенте US 4727206 описан способ получения жидкостей с высоким содержанием ароматических углеводородов путем контактирования в отсутствие кислорода при температуре от 600 до 800°С метана с каталитической композицией, включающей алюмосиликат, в котором молярное отношение оксида кремния к оксиду алюминия составляет, по меньшей мере, 5:1, причем в указанный алюмосиликат вводят (i) галлий или его соединение и (ii) металл или соединение металла группы VIIB Периодической таблицы элементов.

Кроме того, в патенте US 5026937 описан способ ароматизации метана, включающий стадии направления потока сырья, включающего более 0,5% мольн. водорода и 50% мольн. метана, в реакционную зону, содержащую, по меньшей мере, один слой твердого катализатора, включающего ZSM-5, галлий и фосфорсодержащий оксид алюминия, в условиях превращения, которые включают температуру, составляющую от 550 до 750°С, давление, составляющее менее 10 атм.(абс.) (1000 кПа(абс.)), и часовую объемную скорость газа, составляющую от 400 до 7500 ч^-1.

Более того, в патентах US 6239057 и 6426442 описан способ получения углеводородов с высоким углеродным числом, например бензола, из углеводородов с низким углеродным числом, например метана, путем контактирования последних с катализатором, включающим пористый носитель, например, ZSM-5, на котором диспергирован рений и металлический промотор, например железо, кобальт, ванадий, марганец, молибден, вольфрам или их смесь. После пропитки носителя рением и металлическим промотором катализатор активируют с помощью обработки водородом и/или метаном при температуре, составляющей от примерно 100 до примерно 800°С в течение промежутка времени, составляющего от примерно 0,5 до примерно 100 ч. Сообщалось, что добавление СО или CO₂ к метановому сырью увеличивает выход бензола и стабильность катализатора.

Дополнительно, в нашей международной патентной заявке WO 2006/068814, опубликованной 29 июня 2006 г., мы описали способ превращения метана в высшие углеводороды, в том числе в ароматические углеводороды, включающий контактирование сырья, содержащего метан, с катализатором дегидроциклизации, который, удобным образом, представляет собой молибден, вольфрам и/или рений или их соединения, нанесенные на ZSM-5 или оксид алюминия, в условиях, подходящих для превращения указанного метана в ароматические углеводороды, и получение первого отходящего потока, включающего ароматические углеводороды и водород, причем указанный первый отходящий поток включает, по меньшей мере, на 5% масс. больше ароматических колец, чем указанное сырье; и осуществление реакции между, по меньшей мере, частью водорода из указанного первого отходящего потока и кислородсодержащим соединением с получением второго отходящего потока со сниженным содержанием водорода, по сравнению с первым отходящим потоком.

Однако успешное применение восстановительного сочетания для получения ароматических соединений в коммерческом масштабе требует решения нескольких серьезных технических задач. Например, процесс восстановительного сочетания является эндотермическим, а также затрудненным с точки зрения термодинамики. Таким образом, охлаждающий эффект реакции значительно снижает ее температуру, что сильно снижает скорость реакции и общее термодинамическое превращение, если в процессе не обеспечивается значительное нагревание.

Кроме того, в таком процессе есть тенденция к образованию угля и других нелетучих веществ, которые собирательно называют «коксом», накапливающихся на катализаторе, что ведет к снижению активности и потенциально нежелательным сдвигам селективности, а также к потере ценного сырья. Хотя кокс можно удалять из катализатора с помощью окислительной или восстановительной регенерации, это ведет к потере времени производства и потенциальным повреждениям катализатора. Следовательно, существует заинтересованность в разработке катализаторов дегидроциклизации, проявляющих сниженную селективность в отношении кокса без снижения селективности в отношении желаемых ароматических продуктов.

Одним из особенно активных катализаторов дегидроароматизации метана является молибден на алюмосиликатном цеолите, таком как ZSM-5, особенно в том случае, когда молибден сильно диспергирован и закреплен на бренстедовских кислотных центрах, расположенных в порах цеолита. Поскольку бренстедовские кислотные центры образованы алюминием в структуре цеолита, для определения эффективности диспергирования и закрепления молибдена на цеолите важно низкое молярное отношение оксид кремния/оксид алюминия (SiO₂:Аl₂O₃) в цеолите. Однако, хотя для получения высокоактивного катализатора дегидроароматизации присутствие алюминия в структуре цеолита является критически важным, было найдено, что при определенных условиях молибден и алюминий могут взаимодействовать с получением объемного (не закрепленного на бренстедовских кислотных центрах цеолита) молибдата алюминия, который может пагубно воздействовать на характеристики катализатора. Таким образом, объемный молибдат алюминия, как было найдено, проявляет высокую активность при превращении метана со степенью превращения в кокс, составляющей практически 100%. Следовательно, целью настоящего изобретения является обеспечение катализатора и способа превращения метана в ароматические соединения, в котором образование молибдата алюминия в ходе получения и применения катализатора снижено до минимума.

Краткое изложение сущности изобретения

В одном из аспектов настоящее изобретение включает катализатор, предназначенный для превращения метана в высшие углеводороды, включая ароматические углеводороды, который включает молибден или его соединение, диспергированное на алюмосиликатном цеолите, причем количество алюминия, присутствующего в указанном катализаторе в виде молибдата алюминия, составляет менее 2700 част./млн (масс.).

В дополнительном аспекте, настоящее изобретение включает катализатор, предназначенный для превращения метана в высшие углеводороды, включая ароматические углеводороды, который включает молибден или его соединение, диспергированное на алюмосиликатном цеолите, причем количество шестивалентного молибдена в указанном катализаторе составляет менее 1,4% масс.

Подходящим образом, количество молибдена или его указанного соединения в катализаторе составляет от примерно 0,1 до примерно 20% масс. элементарного молибдена в расчете на массу катализатора.

Подходящим образом, молярное отношение оксида кремния к оксиду алюминия в алюмосиликатном цеолите составляет от примерно 14 до примерно 500. В одном из предпочтительных вариантов, показатель затрудненности алюмосиликатного цеолита составляет от примерно 1 до примерно 12, и, как правило, указанный цеолит представляет собой ZSM-5.

Подходящим образом, на катализатор не подвергают воздействию кислородсодержащего газа при температуре, превышающей 650°С.

В еще одном дополнительном аспекте настоящее изобретение включает способ превращения метана в высшие углеводороды, включая ароматические углеводороды, включающий контактирование сырья, содержащего метан, с катализатором дегидроциклизации в реакционной зоне в условиях, подходящих для превращения указанного метана в ароматические углеводороды, причем указанный катализатор дегидроциклизации включает молибден или его соединение, диспергированное на алюмосиликатном цеолите, и количество алюминия, присутствующего в виде молибдата алюминия, в указанном катализаторе составляет менее 2700 част./млн. (масс.).

Подходящим образом, катализатор дегидроциклизации, вводимый в реакционную зону, содержит менее 2700 част./млн.(масс.) алюминия в виде молибдата алюминия.

Подходящим образом, работу процесса осуществляют с поддержанием количества алюминия, присутствующего в виде молибдата алюминия, в указанном катализаторе на уровне, не превышающем 2700 част./млн.(масс.).

В еще одном дополнительном аспекте настоящее изобретение включает способ снижения селективности образования кокса на молибденсодержащем алюмосиликатном цеолитном катализаторе, включающий:

а) обеспечение катализатора, включающего молибден или его соединение, диспергированное на алюмосиликатном цеолите, причем катализатор также включает молибдат алюминия; и

б) контактирование указанного катализатора с атмосферой, содержащей водяной пар, при температуре, составляющей от примерно 200 до примерно 450°С, и давлении, составляющем, по меньшей мере, 1000 кПа, с целью снижения количества молибдата алюминия в указанном катализаторе.

Краткое описание чертежей

Фиг.1 представляет собой схему устройства для измерения с помощью ЯМР протонной плотности образцов катализаторов, полученных в примерах по настоящему описанию.

Фиг.2(а) и фиг.2(б) представляют собой графики зависимостей степени превращения метана в процентах и селективности в отношении бензола (в расчете на углерод) в процентах, соответственно, от времени дегидроциклизации метана в соответствии со способом по примеру 1, и с применением катализатора на основе смешанного оксида молибдена и алюминия, содержащего переменное количество молибдена.

Фиг.3 представляет собой график зависимости выхода бензола в процентах (в расчете на углерод) от времени дегидроциклизации метана в соответствии со способом по примеру 2 с применением катализатора ZSM-5, содержащего 2,7% масс. молибдена, после того, как катализатор подвергли различному числу циклов зауглероживания/окислительной регенерации.

Фиг.4(а) и фиг.4(б) представляют собой графики зависимостей селективности образования бензола (в расчете на углерод) в процентах и степени превращения метана в процентах соответственно от времени дегидроциклизации метана в соответствии со способом по примеру 2, с применением катализатора ZSM-5, содержащего 2,7% масс. молибдена, после того, как катализатор подвергли различному числу циклов зауглероживания/окислительной регенерации.

Фиг.5(а) и фиг.5(б) представляют собой ²⁷Аl и ¹Н ЯМР-спектры, соответственно, 2,7% масс. катализатора Mo/ZSM-5 по примеру 2, снятые после того, как катализатор подвергли различному числу циклов зауглероживания/окислительной регенерации.

Фиг.6 представляет собой график зависимости выхода бензола (в расчете на углерод) в процентах от времени дегидроциклизации метана с применением состаренных 2,7% масс. катализаторов Mo/ZSM-5 по примеру 2 до и после обработки паром в соответствии со способом по примеру 3.

Фиг.7(а) и фиг.7(б) представляют собой ¹Н и ²⁷Аl ЯМР-спектры, соответственно, состаренного 2,7% масс. катализатора Mo/ZSM-5 по примеру 2 до и после обработки водяным паром в соответствии со способом по примеру 3.

Фиг.8(а) и фиг.8(б) представляют собой ¹Н и ²⁷Аl ЯМР-спектры, соответственно, катализаторов Mo/ZSM-5 по примеру 4 после прокаливания при 500°С.

Фиг.9(а) и фиг.9(б) представляют собой ¹Н и ²⁷Аl ЯМР-спектры, соответственно, катализаторов Mo/ZSM-5 по примеру 4 после прокаливания при 700°С.

Фиг.10(а) и фиг.10(б) представляют собой сравнение графиков зависимости степени превращения метана (X) в % масс. и селективности по БТН (бензол-толуол-нафталин) в % масс., соответственно, от совокупного количества граммов метана, превращенного одним граммом катализатора (СМПК), для 1,4% масс. катализатора Mo/ZSM-5 по примеру 4 после прокаливания при 500°С и после прокаливания при 700°С.

Фиг.11 (а) и фиг.11(б) представляют собой сравнение графиков зависимости степени превращения метана (X) в % масс. и селективности по БТН (бензол-толуол-нафталин) в % масс., соответственно, от совокупного количества граммов метана, превращенного одним граммом катализатора (СМПК), для 2,7% масс. катализатора Mo/ZSM-5 по примеру 4 после прокаливания при 500°С и после прокаливания при 700°С.

Фиг.12(а) и фиг.12(б) представляют собой сравнение графиков зависимости степени превращения метана (X) в % масс. и селективности по БТН (бензол-толуол-нафталин) в % масс., соответственно, от совокупного количества граммов метана, превращенного одним граммом катализатора (СМПК), для 5,0 %масс. катализатора Mo/ZSM-5 по примеру 4 после прокаливания при 500°С и после прокаливания при 700°С.

На фиг.13 приведены ²⁷Аl ЯМР-спектры закоксованного образца 4,1% Mo/ZSM-5 после обработки озоном и прокаливания при 550°С с обработкой озоном или без нее, соответственно, как описано в примере 5.

Подробное описание предпочтительных вариантов настоящего изобретения

В настоящем описании под выражением «высший углеводород (углеводороды)» понимают углеводород (углеводороды), содержащий (содержащие) более одного атома углерода в каждой молекуле, оксигенат, содержащий, по меньшей мере, один атом углерода в молекуле, например, этан, этилен, пропан, пропилен, бензол, толуол, ксилолы, нафталин и/или метилнафталин; и/или органическое соединение (соединения), включающее, по меньшей мере, один атом углерода и, по меньшей мере, один атом, не являющийся атомом водорода, например, метанол, этанол, метиламин и/или этиламин.

В настоящем описании под выражением «ароматический углеводород (углеводороды)» понимают молекулы, включающие одно или более ароматических колец. Примерами ароматических углеводородов являются бензол, толуол, ксилолы, нафталин и метилнафталины.

Выражения «кокс» и «углеродный материал» в настоящем описании являются взаимозаменяемыми и под ними понимают материалы, содержащие углерод, которые при условиях реакции представляют собой, по существу, нелетучие твердые вещества с низким содержанием водорода по отношению к содержанию углерода (например, такие, у которых молярное отношение Н/С составляет менее 0,8; наиболее вероятно, менее 0,5). Они могут включать кристаллический графит, листы графита, графитовые фрагменты, аморфный углерод или другие углеродсодержащие структуры, которые при условиях реакции представляют собой, по существу, нелетучие твердые вещества.

Настоящее изобретение обеспечивает катализатор и способ превращения метана в высшие углеводороды, включая ароматические углеводороды, причем катализатор включает молибден или его соединение, диспергированное на алюмосиликатном цеолите, причем количество алюминия, присутствующего в виде молибдата алюминия в указанном катализаторе, составляет менее 2700 част./млн. (масс.) и/или содержание шестивалентного молибдена в указанном катализаторе составляет менее 1,4% масс. Присутствие алюминия в форме молибдата алюминия можно обнаружить с помощью Аl-ЯМР и было обнаружено, что его присутствие связано с ухудшением селективности и выхода ароматических углеводородов и с увеличением образования кокса. Количество молибдата алюминия и/или шестивалентного молибдена можно регулировать и поддерживать на желаемом низком уровне путем воздействия с помощью, по меньшей мере, одной из следующих стадий: (а) регулирование условий получения катализатора с целью снижения до минимума взаимодействия между алюминием и молибденом, (б) обработка катализатора водяным паром с целью превращения объемного молибдата алюминия в структуры МоОх и повторного диспергирования этих структур на бренстедовских кислотных центрах цеолита, (в) регулирование условий активации катализатора, реакций с его участием и его регенерации с целью снижения до минимума взаимодействия между алюминием и молибденом.

Превращение метана в ароматические структуры сопровождается образованием водорода в качестве побочного продукта, следовательно, способ по настоящему изобретению также включает одну или более стадий отделения водорода, на которых, по меньшей мере, часть побочного водорода превращают в более ценные продукты.

Сырье

В способе по настоящему изобретению можно применять любое метансодержащее сырье, но, в общем, способ нацелен на применение сырья на основе природного газа. Другие подходящие виды метансодержащего сырья включают сырье, полученное из таких источников, как угольные пласты, свалки для отходов, продукты ферментации сельскохозяйственных или бытовых отходов и/или потоки газа нефтеперерабатывающих установок.

Метансодержащее сырье, такое как природный газ, как правило, кроме метана, содержит диоксид углерода и этан. Этан и другие алифатические углеводороды, которые могут присутствовать в сырье, можно напрямую превращать в ароматические продукты на стадии дегидроциклизации. Кроме того, как будет описано ниже, диоксид углерода можно превращать в полезные ароматические продукты или непосредственно на стадии дегидроциклизации, или опосредованно, путем превращения в метан и/или этан на стадии отделения водорода.

В потоках метансодержащего сырья также обычно присутствуют примеси азота и/или серы и, предпочтительно, их удаляют или снижают их концентрацию до низких уровней перед применением этих потоков в способе по настоящему изобретению. В одном из предпочтительных вариантов сырье, поступающее на стадию дегидроциклизации, содержит менее 100 част./млн.(масс.), например, менее 10 част./млн.(масс.), например, менее 1 част./млн.(масс.) каждого из соединений азота и серы.

Кроме того, сырье на стадии дегидроциклизации может содержать по меньшей мере один из следующих компонентов: водород, вода, кислород, монооксид углерода и диоксид углерода, способствующих снижению образования кокса. Эти добавки можно вводить в виде отдельных потоков сырья или они могут присутствовать в потоке метана, например, когда поток метана получают из природного газа, содержащего диоксид углерода. Другие источники диоксида углерода могут включать топочные газы, установки получения сжиженного природного газа, установки получения водорода, установки синтеза аммиака, установки получения гликоля и установки получения фталевого ангидрида.

В одном из предпочтительных вариантов сырье для стадии дегидроциклизации содержит диоксид углерода и включает от примерно 90 до примерно 99,9% мольн., например, от примерно 97 до примерно 99% мольн., метана и от примерно 0,1 до примерно 10% мольн., например, от примерно 1 до примерно 3% мольн. СО₂. В другом предпочтительном варианте сырье для стадии дегидроциклизации включает монооксид углерода и содержит от примерно 80 до примерно 99,9%мольн., например, от примерно 94 до примерно 99% мольн. метана и от примерно 0,1 до примерно 20% мольн., например, от примерно 1 до примерно 6% мольн. СО. В еще одном предпочтительном варианте сырье для стадии дегидроциклизации содержит водяной пар и включает от примерно 90 до примерно 99,9% мольн., например, от примерно 97 до примерно 99% мольн. метана и от примерно 0,1 до примерно 10% мольн., например, от примерно 1 до примерно 5% мольн. водяного пара. В еще одном предпочтительном варианте сырье для стадии дегидроциклизации содержит водород и включает от примерно 80 до примерно 99,9% мольн., например, от примерно 95 до примерно 99% мольн. метана и от примерно 0,1 до примерно 20% мольн., например, от примерно 1 до примерно 5% мольн. водорода.

Сырье для стадии дегидроциклизации может также содержать высшие углеводороды, по отношению к метану, включая ароматические углеводороды. Такие высшие углеводороды можно подвергать рециклу со стадии отделения водорода, добавлять в виде отдельных потоков совместно подаваемого сырья или они могут присутствовать в потоке метана, как, например, в том случае, когда этан присутствует в составе сырья на основе природного газа. Высшие углеводороды, возвращаемые со стадии отделения водорода, обычно включают моноциклические ароматические соединения и/или предельные углеводороды и олефины, содержащие преимущественно 6 или менее, например, 5 или менее, например, 4 или менее, обычно 3 или менее атомов углерода. В общем, сырье для стадии дегидроциклизации содержит менее 5% масс., например, менее 3% масс. С₃₊углеводородов.

Катализатор дегидроциклизации

Катализатор дегидроциклизации, применяемый в настоящем изобретении, включает молибден или его соединение, например карбид молибдена, диспергированное на алюмосиликатном цеолите. Удобным образом, молибден или его соединение присутствует в количестве, составляющем от примерно 0,1 до примерно 20%, например от примерно 1 до примерно 10%, например, от 1 до 5%, в расчете на элементарный молибден, содержащийся в общей массе катализатора. Однако, кроме молибдена и цеолитного носителя, катализатор может содержать один или более других активных в дегидрировании металлов, например, вольфрам, цинк и/или рений.

Подходящие для применения в составе катализатора дегидроциклизации алюмосиликатные цеолиты включают материалы, имеющие структурные типы MFI (например, ZSM-5 и силикалит), MEL (например, ZSM-11), MTW (например, ZSM-12), TON (например, ZSM-22), МТТ (например, ZSM-23), FER (например, ZSM-35), MFS (например, ZSM-57), MWW (например, МСМ-22, PSH-3, SSZ-25, ERB-1, ITQ-1, ITQ-2, МСМ-36, МСМ-49 и МСМ-56), IWR (например, ITQ-24), KFI (например, ZK-5), ВЕА (например, цеолит бета), ITH (например, ITQ-13), MOR (например, морденит), FAU (например, цеолиты X, Y, ультрастабилизированный цеолит Y и деалюминированный цеолит Y), LTL (например, цеолит L), IWW (например, ITQ-22) и VFI (например, VPI-5), а также такие материалы, как МСМ-68, EMM-1, EMM-2, ITQ-23, ITQ-24, ITQ-25, ITQ-26, ETS-2, ETS-10, SAPO-17, SAPO-34 и SAPO-35. Подходящие мезопористые материалы включают МСМ-41, МСМ-48, МСМ-50, FSM-16 и SBA-15.

В общем, алюмосиликатный цеолит, применяемый в настоящем изобретении, имеет индекс затрудненности, составляющий от примерно 1 до примерно 12 (как определено в патенте US 4016218, который включен в настоящее описание в качестве ссылки), и обычно представляет собой ZSM-5. Удобным образом молярное отношение оксида кремния к оксиду алюминия в алюмосиликатном цеолите составляет от примерно 14 до примерно 500, например, от примерно 20 до примерно 300, например, от примерно 22 до примерно 280.

Катализатор может также включать связующее с целью обеспечения требуемого размера частиц катализатора, их плотности и твердости, подходящих для их применения в процессе дегидроароматизации. Подходящие связующие включают термостойкие неорганические оксиды, например оксид алюминия, оксид кремния, аморфный оксид кремния - оксид алюминия, оксид циркония, оксид титана и оксид бора.

Молибденсодержащий компонент можно диспергировать на цеолитном носителе любым способом, хорошо известным в данной области техники, например, путем совместного осаждения, влажной пропитки, испарения, пропитки, распылительной сушки, золь-гель методом, методом ионного обмена, осаждения химических паров, диффузии или с помощью физического смешивания. Кроме того, цеолитный носитель можно модифицировать с помощью известных способов, например обработкой паром, промывкой кислотой, промывкой щелочью и/или обработкой содержащими кремний соединениями, содержащими фосфор соединениями и/или элементами или соединениями элементов групп 1, 2, 3 и 13 Периодической таблицы элементов. Такие способы модифицирования можно применять с целью изменения активности поверхности носителя и снижения или улучшения доступности внутренней системы пор носителя.

Независимо от того, как именно содержащий молибден компонент был нанесен на цеолитный носитель и/или как носитель был обработан с целью модификации его свойств, в предпочтительных вариантах в целом важно избежать воздействия на молибденсодержащий катализатор кислородсодержащего газа при температуре, превышающей 650°С, предпочтительно 600°С, более предпочтительно 550°С, еще более предпочтительно 500°С. В настоящем описании под выражением «кислородсодержащий газ» понимают газ, содержащий О₂ и/или О₃ (молекулярный кислород и/или озон). С практической точки зрения предпочтительно избежать воздействия на молибденсодержащий катализатор газовой смеси, содержащей более 100 част./млн. масс., предпочтительно 10 част./млн. масс., еще более предпочтительно 1 част./млн. масс. молекулярного кислорода, озона или их комбинации. Таким образом, было обнаружено, что при высокой температуре в окислительной среде молибден может реагировать с алюминием (который обычно находится в оксидной форме), присутствующим в цеолите или в связующем, с образованием объемного (не связанного с бренстедовскими кислотными центрами цеолита) молибдата алюминия. Более того, было обнаружено, что такой объемный молибдат алюминия может отрицательно влиять на свойства катализатора, а именно увеличивать селективность образования кокса. Например, если молибденовый компонент осажден на цеолитном носителе путем пропитки носителя раствором соединения молибдена, например раствором гептамолибдата аммония, катализатор, как правило, необходимо подвергнуть стадии прокаливания с целью превращения соединения молибдена в желаемую форму элементарного молибдена или его карбида. Следовательно, если прокаливание осуществляют на воздухе или в другом кислородсодержащем газе, желательно, чтобы температура прокаливания составляла не более 650°С, например, не более 550°С.Обычно важно поддерживать концентрацию алюминия, присутствующего в виде молибдата алюминия, в указанном катализаторе на уровне менее 2700 част./млн. (масс.) и/или концентрацию шестивалентного молибдена в указанном катализаторе на уровне менее 1,4% масс.

Процесс дегидроциклизации

На стадии дегидроциклизации способа по настоящему изобретению сырье, содержащее метан, контактирует с частицами катализатора дегидроциклизации в условиях (как правило, неокислительных условиях и, обычно, восстановительных условиях), подходящих для превращения метана в высшие углеводороды, включая бензол и нафталин. Основные схемы происходящих реакций приведены ниже:

2СН₄↔С₂Н₄+2Н₂ (реакция 1)

6СН₄↔С₆Н₆+9Н₂ (реакция 2)

10СН₄↔С₁₀Н₈+16Н₂ (реакция 3).

Диоксид углерода, который может присутствовать в сырье, улучшает активность и стабильность катализатора с помощью осуществления таких реакций, как нижеприведенная:

СО₂+кокс→2СО (реакция 4),

но он отрицательно воздействует на равновесие, поскольку делает возможным прохождение конкурирующих реакций, например:

СO₂+СН₄→2СО+2Н₂ (реакция 5).

Стадию дегидроциклизации осуществляют путем контактирования метансодержащего сырья с частицами катализатора дегидроциклизации в одной или более реакционных зонах с неподвижным слоем, подвижным слоем или псевдоожиженным слоем. В общем, сырье контактирует в реакционной зоне или каждой из реакционных зон с подвижным слоем катализатора дегидроциклизации, причем сырье проходит в противоположном направлении по отношению к движению катализатора дегидроциклизации. В одном из предпочтительных вариантов реакционная зона или каждая из реакционных зон включает реактор с усадочным слоем, под которым понимают вертикально расположенный реактор, в котором частицы катализатора поступают в верхней части реактора или около нее и осаждаются под воздействием гравитации с образованием слоя катализатора, в то время как сырье поступает в реактор в основании реактора или рядом с основанием реактора и проходит вверх сквозь слой катализатора. В альтернативном предпочтительном варианте реакцию дегидроциклизации осуществляют в нескольких последовательно установленных реакторах с псевдоожиженным слоем, в которых частицы катализатора каскадным образом подают в одном направлении из одного реактора в следующий соседний реактор последовательности, а сырье пропускают через реакторы и между ними в противоположном направлении.

В некоторых предпочтительных вариантах, в дополнение к частицам каталитически активного материала, в зону (зоны) реакции дегидроциклизации можно направлять частицы некаталитического материала. Частицы некаталитического материала можно использовать в качестве материала для переноса энергии (тепла) в систему и/или для заполнения пространства, что требуется для обеспечения необходимой гидродинамической среды. Частицы некаталитического материала могут представлять собой частицы без связующего или они могут содержать неорганическое связующее, например глину, оксид кремния, оксид алюминия, оксид циркония или другой оксид металла, используемый для поддержания физической целостности частиц. Предпочтительно, частицы имеют, по существу, сферическую форму. Примерами подходящих некаталитических материалов в форме частиц являются имеющие низкую удельную поверхность оксид кремния, оксид алюминия, керамические материалы и карбид кремния.

Как правило, массовое отношение скорости потока частиц каталитического материала плюс частиц любого некаталитического материала к скорости потока углеводородного сырья в зоне реакции дегидроциклизации или в каждой из таких зон составляет от примерно 1:1 до примерно 100:1, например, от примерно 1:1 до примерно 40:1, например, от примерно 5:1 до 20:1.

Реакция дегидроциклизации является эндотермической, следовательно, температура в каждой зоне реакции дегидроциклизации будет стремиться к снижению от максимальной температуры до минимальной температуры по мере протекания реакции. Подходящие условия для стадии дегидроциклизации включают максимальную температуру, составляющую от примерно 700 до примерно 1200°С, например, от примерно 800 до примерно 950°С, и минимальную температуру, составляющую от примерно 400 до примерно 800°С, например, от примерно 500 до примерно 700°С. Однако, как будет описано ниже, реакции дегидроциклизации сообщают тепло с целью снижения падения температуры в ходе реакции, таким образом, в некоторых конфигурациях, разница между максимальной и минимальной температурами может быть снижена, по существу, до нуля. В качестве альтернативы, при направлении в реакцию дегидроциклизации нагретого катализатора, можно получить обратный температурный профиль; то есть реакционная температура газа на выходе из процесса будет превышать реакционную температуру газа на входе в процесс.

В одном из предпочтительных вариантов противоток сырья и частиц катализатора дегидроциклизации организуют таким образом, чтобы обеспечить обратный температурный профиль вдоль реакционной системы дегидроциклизации таким образом, чтобы, несмотря на эндотермическую природу реакции дегидроциклизации, разница между реакционной температурой газообразного продукта реакции на выходе реакционной системы дегидроциклизации и температурой реакции метансодержащего сырья на входе в реакционную систему дегидроциклизации составляла, по меньшей мере, +10°С, например, по меньшей мере, +50°С, например, по меньшей мере, +100°С, и, по меньшей мере, даже +150°С.

В любом случае, поскольку реакция дегидроциклизации является эндотермической, частицы каталитического материала входят в реакционную систему дегидроциклизации при первой, высокой температуре, обычно составляющей от примерно 800 до примерно 1200°С, например, от примерно 900 до примерно 1100°С, а выходят из реакционной системы при второй, пониженной температуре, как правило, составляющей от примерно 500 до примерно 800°С, например, от примерно 600 до примерно 700°С. Общее падение температуры частиц каталитически активного материала по длине реакционных зон составляет, по меньшей мере, 100°С.

Другие условия, применяемые в реакции дегидроциклизации, как правило, включают давление, составляющее от примерно 1 до примерно 1000 кПа, например, от примерно 10 до примерно 500 кПа, например, от примерно 50 до примерно 200 кПа, и массовую часовую объемную скорость, составляющую от примерно 0,01 до примерно 1000 ч^-1, например, от примерно 0,1 до примерно 500 ч^-1, например, от примерно 1 до примерно 20 ч^-1. Подходящим образом, стадию дегидроциклизации осуществляют в отсутствие О₂.

Основные компоненты продукта, выходящего со стадии дегидроциклизации, представляют собой водород, бензол, нафталин, монооксид углерода, этилен и непрореагировавший метан. Обычно этот продукт содержит, по меньшей мере, на 5% масс., например, по меньшей мере, на 10% масс., например, по меньшей мере, на 20% масс., подходящим образом, по меньшей мере, на 30% масс. больше ароматических колец, по сравнению с сырьем.

Бензол и нафталин отделяют от продукта, выходящего со стадии дегидроциклизации, например, с помощью экстракции растворителем с последующим фракционированием, и его можно выделить в виде потока продукта. Тем не менее, что будет описано ниже, по меньшей мере, часть таких ароматических компонентов можно подвергнуть стадии алкилирования, до или после выделения продукта, с целью получения более ценных материалов, например ксилолов. Более того, что будет описано ниже, способ по настоящему изобретению включает применение водорода, получаемого в качестве побочного продукта реакции дегидроциклизации и, конкретно, позволяет превращать, по меньшей мере, часть водорода