Реактор с циркулирующим и псевдоожиженным слоем

Реактор с циркулирующим и псевдоожиженным слоем

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Ссылка на родственные заявки

Настоящая заявка претендует на приоритет предварительной заявки US 61/196325, поданной 15 октября 2008 г., которая включена в настоящую заявку посредством ее приведения в полном объеме в качестве ссылки.

Область техники

Настоящее изобретение, в общем, относится к реакторам газофазной полимеризации и непрерывным процессам полимеризации, протекающим в реакторе газофазной полимеризации. Более конкретно, раскрываемые варианты настоящего изобретения относятся к реакторам с циркулирующим псевдоожиженным слоем, способным обеспечивать образование широкой номенклатуры различных полиолефиновых продуктов, включая унимодальные, бимодальные, мультимодальные, так же как и узкое и широкое молекулярно-массовое распределение полимеров.

Уровень техники

Хорошо известно, что многие полимеры могут быть получены в виде порошков в реакторах с псевдоожиженным слоем, в которых образование псевдоожиженного слоя твердых полимерных частиц происходит за счет циркулирующей смеси газов, включающей один или несколько мономеров. Например, полимеризация в паровой фазе представляет собой обычный процесс, нашедший широкое применение в производстве полиолефинов, например, таких как полиэтилен, полипропилен и полиолефиновые сополимеры. В частности, одна из технологических схем способа получения полиолефинов в псевдоожиженном слое раскрыта в US 4882400. Другие примеры технологии получения полиолефинов в псевдоожиженном слое описаны, например, в US 3709853, 4003712, 4011382, 4302566, 4543399, 4882400, 5352749, 5541270, 7122607 и 7300987. В упомянутых выше патентах раскрыты способы газофазной полимеризации, в которых полимеризационная среда либо механически перемешивается, либо псевдоожижается за счет непрерывного потока газообразного мономера и разбавителя.

"Традиционные" газофазные реакторы с псевдоожиженным слоем описаны во многих патентах, упомянутых выше, как простые и конкурентоспособные в отношении стоимости устройства, пригодные для производства полиолефинов. Однако многие требующиеся полиолефиновые продукты трудно получать в таких газофазных реакторах вследствие хорошего перемешивания в таких проточных реакторах с перемешиванием, включая бимодальные и мультимодальные продукты или продукты, имеющие широкое молекулярно-массовое распределение и другие продукты с улучшенными свойствами. Такие продукты обычно требуют использования специальных катализаторов, таких как двойные комплексы или биомодальные катализаторы, или использования последовательного ряда нескольких реакторов.

Одна из попыток преодолеть эти недостатки традиционных газофазных реакторов описана в US 5698642, раскрывающем многозональный циркуляционный реактор (МЗЦР), в котором имеется подъемная секция восходящего потока, функционирующая в режиме разреженного (суспендированного) быстрого псевдоожиженного слоя и секция нисходящего потока с плотным подвижным слоем. Газовые композиции в этих двух секциях различны для достижения расширения номенклатуры продукции.

В WO 2006/022736 раскрывается реакторная система, содержащая множество МЗЦР, соединенных с возможностью прохода текучей среды, и описываются различные типы операций для различных зон реактора.

В отношении МЗЦР, плотный опускающийся подвижный слой может иметь зоны агломерации и может быть причиной больших проблем в работе реактора. Соответственно, для МЗЦР требуется предварительная полимеризация, хотя и она не может решить все связанные с агломерацией проблемы в работе реактора. Например, см. P.Cai, I.D.Burdett, "Polymerization Simulation Under Different Fluidization Regimes," Circulating Fluidized Bed Technology VIII, ed. by К.Сеn, стр.410-417, International Academic Publishers (2005). В дополнение, очень трудно обеспечивать равномерность в регулировании температуры опускающегося подвижного слоя, что в результате может негативно сказываться на контроле качества продукта.

Известны попытки улучшения работы МЗЦР, такие как добавление жидкости в многочисленных местах опускающегося подвижного слоя (например, ЕР 1720913). Однако плотнофазная природа секции МЗЦР с не ожиженным опускающимся подвижным слоем не позволяет значительно улучшить процесс.

Другое ограничение МЗЦР заключается в том, что газовые композиции в двух секциях реактора не могут быть далеко разделены друг от друга (например, любые компоненты абсолютно нежелаемые в подъемной секции не могут подаваться в спускную секцию), что ограничивает возможности производства продуктов. Производительность спускной секции также ограничена из-за необходимости предотвращения расплавления частиц под действием теплового эффекта реакции, что в свою очередь ограничивает композиционную гибкость биомодальных или мультимодальных продуктов.

Соответственно, в уровне техники имеется необходимость в газофазных реакторах, способных производить широкий диапазон продуктов без необходимости в специальных катализаторах или многоступенчатых реакторах.

Раскрытие изобретения

В одном из аспектов настоящее изобретение относится к газофазному реактору с непрерывным циркулирующим слоем, включающим: подъемную секцию (стояк) для осуществления контакта катализатора и первой газовой композиции, содержащей олефин, для образования полиолефина в условиях режима быстрого псевдоожижения или режима пневматического транспортирования катализатора, суспендированного в газовом потоке (разреженного псевдоожиженного слоя); опускную секцию для осуществления контакта катализатора и второй газовой композиции, содержащей олефин, для образования дополнительного полиолефина в условиях режима быстрого псевдоожижения или режима пневматического транспортирования катализатора, суспендированного в газовом потоке; и транспортирующую секцию для подачи по меньшей мере части катализатора, полиолефина и дополнительного полиолефина из опускной секции к подъемной секции.

В другом из аспектов настоящее изобретение относится к способу полимеризации олефинов, в котором: обеспечивают контакт в подъемной секции катализатора и первой газовой композиции, содержащей олефин, для образования полиолефина, причем обеспечивают указанный контакт в подъемной секции в условиях режима быстрого псевдоожижения или режима пневматического транспортирования катализатора, суспендированного в газовом потоке; обеспечивают контакт в опускной секции катализатора и второй газовой композиции, содержащей олефин, для образования дополнительного полиолефина, причем обеспечивают указанный контакт в опускной секции в условиях режима быстрого псевдоожижения или режима пневматического транспортирования катализатора, суспендированного в газовом потоке; и подают по меньшей мере часть катализатора, полиолефина и дополнительного полиолефина от опускной секции к подъемной секции.

Краткое описание чертежей

Ниже изобретение более подробно рассмотрено со ссылкой на прилагаемые чертежи, на которых:

на фиг.1 показана упрощенная технологическая схема газофазной полимеризации по раскрытому здесь варианту осуществления настоящего изобретения;

на фиг.2 показано упрощенное изображение сепаратора (разделителя) частиц, используемого в раскрытом здесь варианте осуществления настоящего изобретения;

на фиг.3 показано упрощенное изображение сепаратора частиц, используемого в раскрытом здесь варианте осуществления;

на фиг.4 дано графическое представление рабочих режимов по раскрытому варианту осуществления настоящего изобретения, в сравнении с традиционным газофазным реактором с псевдоожиженым слоем.

Осуществление изобретения

Перед раскрытием и описанием упомянутых здесь веществ, компонентов, составов, устройств, программных средств, аппаратных средств, позиций оборудования, конфигураций, схем, систем и(или) способов, следует понимать, что если иное специально не указано в настоящем изобретении, то настоящее изобретение не ограничивается такими упомянутыми веществами, компонентами, составами, устройствами, программными средствами, аппаратными средствами, позициями оборудования, конфигурациями, схемами, системами и(или) способами и т.д., и если иное специально не указано в настоящем изобретении, то вышеуказанные вещества, компоненты, составы, устройства, программные средства, аппаратные средства, позиции оборудования, конфигурации, схемы, системы и(или) способы могут отличаться. Также следует понимать, что терминология, используемая в раскрытии настоящего изобретения, используется только в целях описания его конкретных вариантов и не имеет целью носить ограничительный характер.

Также следует понимать, что если иное не оговорено особо, используемые в настоящем описании и в формуле изобретения термины в единственном числе предполагают их использование также и во множественном числе.

Раскрываемые варианты настоящего изобретения в целом относятся к реакторам газофазной полимеризации и непрерывным процессам полимеризации с использованием таких реакторов. Более конкретно, раскрываемые варианты настоящего изобретения относятся к реактору с циркулирующим псевдоожиженным слоем, способному образовывать разнообразный ассортимент полиолефиновых продуктов, включая унимодальные, бимодальные, мультимодальные, так же как и узкое и широкое молекулярно-массовое распределение полимеров. Прочие раскрываемые варианты настоящего изобретения относятся к процессу получения полиолефинов и полиолефиновых сополимеров в реакторе с циркулирующим псевдоожиженным слоем.

Описываемые здесь реакторы с циркулирующим псевдоожиженным слоем могут включать подъемную секцию, где осуществляется контакт катализатора и первой газовой композиции, включая олефин в качестве скоростного псевдоожиженного слоя для образования полиолефина. Твердые частицы из подъемной секции, включая катализатор и образуемый полиолефин, могут затем подаваться в опускную секцию для осуществления контакта катализатора и второй газовой композиции, содержащей олефин в качестве скоростного псевдоожиженного слоя для образования дополнительного полиолефина. Часть получаемых твердых частиц может извлекаться в качестве продукта полимеризации и по меньшей мере часть получаемых твердых частиц может быть рециркулирована через подъемную и опускную секции для образования дополнительного полимера. Рециркуляция катализатора позволяет направлять катализатор через циркуляционный контур подъемной/опускной секции с многочисленными периодами газового контакта, обеспечивая эффективное использование катализатора и образование "зрелых" частиц полимера.

Использование подъемной секции и опускной секции, каждой имеющей независимо регулируемые газовые композиции, может позволить производство унимодальных полимеров, когда первая и вторая газовые композиции схожи, мультимодальных полимеров, когда первая и вторая газовые композиции различны в желаемой степени. Дополнительно, однородная смесь полимеров, хорошо перемешенная на внутричастичном уровне, может быть образована варьированием газовых композиций в желаемых пределах. Реакторы с циркулирующим псевдоожиженным слоем, раскрываемые здесь, могут таким образом производить широкий спектр полимеров посредством управления условиями в реакторе и газовыми композициями (т.е. в подъемной секции и опускной секции), и можно обеспечить производство полимеров, до сих пор осуществимое, только когда используются биметаллический или другой специальный катализатор и/или множество последовательных реакторов.

Один вариант выполнения предлагаемого в настоящем изобретении реактора с циркулирующим псевдоожиженным слоем для использования в процессах полимеризации показан на фиг.1. Реактор 10 с циркулирующим псевдоожиженным слоем включает подъемную секцию (стояк) 12 для осуществления контакта катализатора полимеризации и первой газовой композиции, содержащей олефин в качестве быстрого псевдоожиженного слоя (т.е. работа в режиме быстрого пвсевдоожиженного слоя), для образования полиолефина. В других вариантах подъемная секция 12 может управляться так, что первая газовая композиция и твердые частицы циркулируют в режиме пневматического транспортирования с суспендированнием в газовом потоке.

Твердые частицы, получаемые в результате полимеризации в подъемной секции 12, включая катализатор и образованный полиолефин, затем могут быть отделены от первой газовой композиции в первом сепараторе 14 газовой и твердой фаз. Первый сепаратор 14 газовой и твердой фаз может включать инерционный сепаратор (такой как осадительная камера, камера с отбойными перегородками, центробежный уловитель, циклон, сепараторы баллистического/ударного типа и т.п.), фильтры (такие как тканевые фильтры, фильтры с твердой пористой средой, эжекторные фильтры, т.п.), другие аппараты для непрерывной и полунепрерывной сепарации смесей твердое вещество-газ и их комбинации. Примеры сепаратора газовой и твердой фаз, применимого в раскрываемых здесь конструктивных исполнениях, раскрываются в US 5391289 и 4066533 среди других.

Твердые частицы, выделяемые из первого сепаратора 14 газовой и твердой фаз, затем могут быть введены в контакт со второй газовой композицией, содержащей олефин в качестве скоростного псевдоожиженного слоя, для образования дополнительного полиолефина в опускной секции 16. В некоторых вариантах осуществления опускная секция 16 функционирует в режиме быстрого псевдоожиженного слоя. В других вариантах осуществления настоящего изобретения опускная секция 16 может управляться, так что вторая газовая композиция и твердые частицы контактируют в режиме пневматического транспортирования с суспендированнием в газовом потоке (разреженного пневмопотока).

Твердые частицы, получаемые в результате полимеризации в опускной секции 16, включая катализатор и образованный полиолефин, могут затем быть отделены от второй газовой композиции во втором сепараторе 18 газовой и твердой фаз. Второй сепаратор 18 газовой и твердой фаз может включать инерционный сепаратор (такой как осадительная камера, камера с отбойными перегородками, центробежный уловитель, циклон, сепараторы баллистического/ударного типа, т.п.), фильтры (такие как тканевые фильтры, фильтры с твердой пористой средой, эжекторные фильтры, т.п.), другие аппараты для непрерывной и полунепрерывной сепарации смесей твердое вещество-газ и их комбинации. Примеры другого сепаратора газовой и твердой фаз, применимого в вариантах осуществления настоящего изобретения, раскрываемых здесь, могут включать раскрываемые в публикации R.J. Gartside "QC - New Reaction System," in Fluidization VI, Proceedings of International Conference on Fluidization, ed. by J.R.Grace et al., стр.32 (1989), и Y. Jin et al., "Novel Configurations and Variants," в Circulating Fluidized Beds, Blackie Academic & Professional, London, стр.545, 1997.

По меньшей мере часть твердых частиц, извлекаемых из сепаратора 18 газовой и твердой фаз, может быть подана через транспортирующую секцию 20 для рециркулирования через подъемную и опускную секции, обеспечивая многократные циклы контакта газа, как описано выше. Остающиеся твердые частицы могут быть извлечены через выпуск 22 реактора в качестве продукта.

Первая газовая композиция может быть выведена из первого сепаратора газовой и твердой фаз через линию (трубопровод) 24, образуя первоначальную часть газового циркуляционного контура 26 для возвращения первой газовой композиции обратно на впуск подъемной секции 12. Контур циркуляции первой газовой композиции внутри подъемной секции 12 и контур 26 циркуляции газа показаны пунктирными стрелками. Компрессор 28 может обеспечивать циркуляцию первой газовой композиции, поддерживая достаточную скорость газа для обеспечения работы подъемной секции 12 в режиме быстрого псевдоожижения или разреженного пневмопотока.

Теплообменное устройство 30, расположенное вдоль контура 26 циркуляции газа, может использоваться для поддержания требуемой температуры реакции внутри подъемной секции 12. Альтернативно или в дополнение к теплообменному устройству 30, может использоваться теплообменное устройство (не показано) для отвода тепла посредством не прямого теплообмена с подъемной секцией 12, такое как охладительная рубашка. Дополнительно, один или более впускных трубопроводов 32 может быть обеспечено для ввода катализатора(ов), сокатализатора(ов), мономера(ов), сомономера(ов), инертного газа(ов), активатора(ов), регулятора(ов) полимеризации, добавки(ок), снижающих статические заряды, регулятора(ов) молекулярного веса (таких как водород) и других соединений, обычно используемых в полимеризации олефинов. Впускные трубопроводы 32, которые могут быть расположены в любой точке вдоль циркуляционного контура 26 или подъемной секции 12, обеспечиваются для добавления катализаторов, реагентов и других соединений, удаляемых наряду с полимером, позволяя регулировать первую газовую композицию и окончательную полимеризацию в подъемной секции 12.

Подобным образом, вторая газовая композиция может быть выведена из второго сепаратора газовой и твердой фаз через трубопровод 34, образуя первоначальную часть контура 36 циркуляции газа для циркуляции второй газовой композиции обратно на впуск опускной секции 16. Циркуляционный контур второй газовой композиции внутри опускной секции 16 и контура 36 циркуляции газа также показаны пунктирными стрелками. Компрессор 38 может обеспечивать циркуляцию второй газовой композиции, поддерживая достаточную скорость газа для поддержания опускной секции 16 в работе в режиме быстрого псевдоожижения или разреженного пневмопотока.

Теплообменное устройство 40, расположенное вдоль контура циркуляции газа 36, может использоваться для поддержания требуемой температуры реакции внутри опускной секции 16. Альтернативно или в дополнение к упомянутому теплообменному устройству 40, может обеспечиваться теплообменное устройство (не показано) для отвода тепла посредством не прямого теплообмена с опускной секцией 16, такое как охладительная рубашка. Дополнительно, один или более впускных трубопроводов 42 могут обеспечиваться для ввода катализатора(ов), сокатализаторов, мономера(ов), сомономера(ов), инертного газа(ов), активатора(ов), регулятора(ов) полимеризации, добавки(ок), снижающей статические заряды, регулятора(ов) молекулярного веса (таких как водород) и других соединений, обычно используемых в полимеризации олефинов. Впускные трубопроводы 42, которые могут быть расположены в любой точке вдоль циркуляционного контура 36 или опускной секции 16, обеспечивают добавление катализаторов, реагентов и других соединений, удаляемых наряду с полимером, позволяя регулировать вторую газовую композицию и окончательную полимеризацию в опускной секции 16.

В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения может потребоваться отделять твердые частицы, выделяемые из второго сепаратора 18 газовой и твердой фаз или собираемых из любой части контура реактора, так что выделяется по меньшей мере часть относительно более больших частиц полимера из циркулирующего потока твердых частиц в качестве продукта полимеризации, и возвращают остающиеся частицы обратно через контур, включая подъемную секцию 12 и опускную секцию 16. Выделение больших, более "зрелых" частиц, в среднем, в качестве продукта, минимизирующего байпасный поток свежего катализатора, обеспечивает в результате повышение производительности и рабочих характеристик катализатора.

Сепарация частиц полимера может быть достигнута с использованием разделителя 44 частиц, например. Разделитель 44 частиц, который детально показан на фиг.2, может включать один или более вертикальных трубопроводов 46, расположенных вдоль горизонтального трубопровода 48. Смесь больших частиц и малых частиц протекает справа налево в горизонтальном трубопроводе 48, как показано на фигуре. Восходящий газовый поток 50 вводится через трубопроводы 46, создавая местную скорость газа выше, чем предельная скорость относительно малых частиц, которые нежелательно выводить из реактора, тем самым позволяя опускаться только более большим твердым частицам через вертикальные трубопроводы 46 для сбора. Меньшие частицы неспособны падать против восходящего газового потока, оставаясь в горизонтальном трубопроводе 48 для направления к подъемной секции 12.

Другой вариант выполнения разделителя 44 показан на фиг.3. Частицы из опускной секции (не показаны), сопровождая разделение газовой и твердой фаз, могут протекать в верхнюю область 60 разделителя 44. Газ, вводимый через впускные трубопроводы 62, 64, может протекать в область 65 псевдоожиженного слоя/осаждения на скорости выше, чем предельная скорость малых частиц, с отделением малых частиц от более большие частиц. Малые частицы могут быть перенесены газом через выпуск 66 и возвращены в нижнюю часть подъемной секции (не показано). Большие частицы могут выпасть в кольцевую зону 68, создавая псевдоожиженный слой посредством газового потока 62 с образованием зоны плотного псевдоожиженного слоя, содержащего относительно большие частицы, выпавшие из области 65, которые могут быть выпущены через выпуск 70. Ввиду относительно плотного состояния кольцевой зоны 68 продукт, выпускаемый через выпуск 70, имеет относительно высокую эффективность выхода (т.е. относительно малое количество газа выпускается вместе с твердыми продуктами). В дополнение к установке в нижней части опускной секции, разделительное устройство, показанное на фиг.2 и 3, может также быть установлено в других местах реактора. Другие подобные устройства могут также использоваться для отделения более больших, зрелых, частиц от меньших частиц. Разделители, показанные на фиг.2 и 3, могут использоваться для выгрузки продукта полимеризации из реакторной системы, где продукт полимеризации имеет средний размер частиц больше, чем средний размер частиц, циркулирующих через подъемную секцию и опускную секцию.

Как было описано выше, согласно раскрываемым вариантам настоящего изобретения, газофазные реакторы с циркулирующим псевдоожиженным слоем могут использоваться для полимеризации различных мономеров и сомономеров. Кроме того, для выполнения способов полимеризации в описанных выше газофазных реакторах с циркулирующим псевдоожиженным слоем могут использоваться катализаторы, сокатализаторы, активаторы реакции полимеризации, растворители и прочие средства или регуляторы полимеризации. Более детально каждое из указанных выше средств будет обсуждено далее по тексту.

Процессы и аппараты, раскрываемые в настоящем изобретении, могут быть полезными, например, для проведения газофазной полимеризации одного и более олефиновых мономеров, имеющих от 2 до 30 атомов углерода; олефинов, имеющих от 2 до 12 атомов углерода, согласно одним вариантам осуществления настоящего изобретения; и олефинов, имеющих от 2 до 8 атомов углерода, согласно другим вариантам осуществления настоящего изобретения. Газофазный реактор и способы, предлагаемые в настоящем изобретении, особенно подходят для полимеризации одного и более олефиновых мономеров, таких как этилен, пропилен, бутен-1, пентен-1,4-метил-пентен-1,3-метил-пентен-1, гексен-1, октен-1,3,5,5-три-метил-гексен-1 и децен-1.

Прочие мономеры, которые могут использоваться в различных вариантах раскрываемого изобретения, могут включать этиленненасыщенные мономеры, диолефины, имеющие от 4 до 18 атомов углерода, диены с сопряженными двойными связями и несопряженные диены, полиены, мономеры винила и циклические олефины. Неограничивающие примеры упомянутых выше мономеров могут включать норборнен, норборнадиен, изобутилен, изопрен, винилбензоциклобутан, стиролы, алкилзамещенный стирол, этилиден норборнен, дициклопентадиен и циклопентен. Например, сомономеры могут включать диены, раскрытые в US 5317036, такие как гексадиен, дициклопентадиен, норборнадиен и этилиден норборнен; и легко конденсирующиеся мономеры, как, например, мономеры, раскрытые в US 5453471, включающие изопрен, стирол, бутадиен, изобутилен, хлоропрен, акрилонитрил и им подобные мономеры.

В одной из групп вариантов, полимеры на основе этилена могут быть получены согласно способам, предлагаемым в настоящем изобретении. Такие полимеры на основе этилена могут включать гомополимеры этилена и сополимеры этилена и по меньшей мере один альфа-олефин, в то время как содержание этилена составляет по меньшей мере примерно 50 масс.% от общего содержания задействованных мономеров. Используемые в этих целях сомономеры могут включать: пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-гептен, 1-октен, 4-метилпент-1-ен, 1-децен, 1-додецен, 1-гексадецен и им подобные. Также могут быть использованы полиены, такие как 1,3-гексадиен, 1,4-гексадиен, циклопентадиен, дициклопентадиен, 4-винилциклогекс-1-ен, 1,5-циклооктадиен, 5-винилиден-2-норборнен и 5-винил-2-норборнен, а также олефины, образуемые по месту, в полимеризационной среде. Когда олефины образуются по месту, в полимеризационной среде, может иметь место образование полиолефинов с длинноцепной разветвленностью. В одном из вариантов настоящего изобретения содержание альфа-олефинового сомономера, входящего в состав полимера на основе этилена, в сумме может быть не более 49 мол. %; в других вариантах - от 3 до 35 мол. %.

В другой группе вариантов, полимеры на основе пропилена могут быть получены согласно способам, предлагаемым в настоящем изобретении. Такие полимеры на основе пропилена могут включать гомополимеры пропилена и сополимеры пропилена и по меньшей мере один альфа-олефин, в то время как содержание пропилена составляет по меньшей мере примерно 50 масс.% от общего содержания задействованных мономеров. Используемые в этих целях сомономеры могут включать: этилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-гептен, 1-октен, 4-метилпент-1-ен, 1-децен, 1-додецен, 1-гексадецен и им подобные. Также могут быть использованы полиены, такие как 1,3-гексадиен, 1,4-гексадиен, циклопентадиен, дициклопентадиен, 4-винилциклогекс-1-ен, 1,5-циклооктадиен, 5-винилиден-2-норборнен и 5-винил-2-норборнен, а также олефины, образуемые по месту, в полимеризационной среде. Когда олефины образуются по месту, в полимеризационной среде, может иметь место образование полиолефинов с длинноцепной разветвленностью. В одном из вариантов настоящего изобретения содержание альфа-олефинового сомономера, входящего в состав полимера на основе пропилена, в сумме может быть не более 49 мол. %; в других вариантах - от 3 до 35 мол. %.

В упомянутых выше способах могут быть использованы любые типы катализаторов полимеризации, включая жидкие катализаторы, твердые катализаторы и, среди прочего, разнородные катализаторы или катализаторы на носителе, и упомянутые катализаторы могут подаваться в реактор в жидком виде, в виде суспензии (смеси жидких/твердых веществ) и в твердом виде (как правило, вместе с транспортирующим газом). Жидкие катализаторы, применяемые в различных вариантах настоящего изобретения, должны быть стойкими и обладать способностью введения распылением или разбрызгиванием. Упомянутые катализаторы могут быть использованы в чистом виде, или в различных сочетаниях, или в смесях. Например, могут быть использованы один или несколько жидких катализаторов, один или несколько твердых катализаторов, один или несколько катализаторов на носителе, или смесь жидкого катализатора и(или) твердого катализатора, или катализатора на носителе, или смесь твердого катализатора и катализатора на носителе. Упомянутые катализаторы могут быть использованы с со-катализаторами, активирующими добавками и(или) усилителями, хорошо известными специалистам в данной области техники. Примеры подходящих катализаторов включают:

А. Катализаторы Циглера-Натта, включая катализаторы на основе титана, как, например, катализаторы, описанные в US 4376062 и 4379758. Катализаторы Циглера-Натта хорошо известны специалистам в данной области техники, и, как правило, эти катализаторы состоят из магния/титана/электродонорных соединений, используемых в сочетании с алюминийорганическим со-катализатором.

Б. Катализаторы на основе хрома, как, например, катализаторы, описанные в US 3709853, 3709954 и 4077904.

В. Катализаторы на основе ванадия, например оксихлорид ванадия и ацетилацетонат ванадия, как, например, катализаторы, описанные в US 5317036.

Г. Металлоценовые катализаторы, как, например, катализаторы, описанные в US 6933258 и 6894131.

Д. Катионные формы галоидных соединений, например трехгалоидные соединения алюминия.

Е. Кобальтовые катализаторы или их смеси, как, например, катализаторы и смеси, описанные в US 4472559 и 4182814.

Е. Никелевые катализаторы или их смеси, как, например, катализаторы и смеси, описанные в US 4155880 и 4102817.

Ж. Катализаторы редкоземельных металлов, т.е. катализаторы, содержащие металл, имеющий порядковый номер элемента в периодической таблице Д.И.Менделеева, от 57 до 103, например соединения церия, лантана, празеодимия, гадолиния и неодима. Особенно приемлемыми считаются карбоксилаты, алкоголяты, ацетилацетонаты, галиды (включая эфирные и спиртовые комплексы трихлорида неодима) и аллильные производные таких металлов. В различных вариантах настоящего изобретения полезными катализаторами редкоземельных металлов, в частности, являются соединения неодима, а именно неодеканоат, октаноат и версатат неодима. Катализаторы редкоземельных металлов могут быть использованы, например, для полимеризации бутадиена или изопрена.

3. Металлосодержащие катализаторы с атомом Группы 15 описаны, например, в ЕР А1 0893454; US 5889128 и сделаны ссылки в US 5889128.

И. Любые подходящие комбинации упомянутых катализаторов для образования смешанной катализаторной системы.

Как было указано выше, упомянутые каталитические соединения, активаторы и(или) катализаторные системы также могут быть объединены с одним или несколькими материалами, используемыми в качестве подложки или носителя. Например, в некоторых вариантах настоящего изобретения активатор контактирует с материалом-носителем для образования активатора на носителе, при этом активатор осаждается на носитель, контактирует с носителем, выпаривается вместе с носителем, химически связывается с носителем, адсорбируется или абсорбируется в носитель, или на носитель, или на подложку.

Материалы-носители могут быть неорганическими или органическими материалами, например пористым материалом-носителем. К неограниченным примерам неорганических материалов-носителей могут быть отнесены неорганические оксиды и неорганические хлориды. К другим материалам-носителям можно отнести смолосодержащие материалы-носители, такие как полистирол, функционализованные органические или органические материалы-носители с поперечными связями, например полистирол дивинил бензол, полиолефины или полимерные соединения или любые другие органические или неорганические материалы-носители и им подобные материалы или смеси таких материалов.

Материалы-носители могут включать оксиды неорганических соединений, включая оксиды металлов, относящихся к Группам 2, 3, 4, 5 или 14, например двуокись кремния, коллоидальная двуокись кремния, оксид алюминия, двуокись кремния - оксид алюминия и их смеси. К другим приемлемым материалам-носителям можно отнести оксид магния, оксид титана, диоксид циркония, хлорид магния, монтмориллонит, филлосиликат, цеолиты, тальк, глины и им подобные материалы. Также могут быть использованы сочетания упомянутых материалов-носителей, например двуокись кремния - хром, двуокись кремния-оксид алюминия, двуокись кремния - оксид титана и т.д. В качестве дополнительных материалов-носителей могут быть использованы пористые полиакрилаты, которые описаны в ЕР 0767184. В качестве других материалов-носителей можно использовать нанокомпозиционные материалы, раскрытые в РСТ WO 99/47598, аэрогели, раскрытые в WO 99/48605, сферолиты, раскрытые в US 5972510, и полимерные гранулы, раскрытые в WO 99/50311.

Материал-носитель, такой как, например, неорганические оксиды, может иметь площадь поверхности в пределах от 10 до 700 м²/г, объем порового пространства в пределах примерно от 0,1 до 4 см³/г, средний размер частиц в пределах примерно от 5 до 1000 мкм. В других вариантах настоящего изобретения материалы-носители могут иметь площадь поверхности в пределах от 50 до 500 м²/г, объем порового пространства в пределах примерно от 0,5 до 3,5 см³/г, средний размер частиц в пределах примерно от 10 до 500 мкм. В других вариантах настоящего изобретения материал-носитель может иметь площадь поверхности в пределах от 100 до 1000 м²/г, объем порового пространства в пределах от 0,8 примерно до 5,0 см³/г и средний размер частиц в пределах примерно от 5 до 200 мкм. Средний размер пор материала-носителя по некоторым вариантам настоящего изобретения находится в пределах от 10 до 1000 Å; в одних вариантах - примерно от 50 до 100 Å; в других вариантах - примерно от 75 до 450 Å.

Существуют различные способы получения активатора на носителе или объединения активатора с материалом-носителем, известные специалистам в данной области техники. В одном из вариантов настоящего изобретения материал-носитель подвергают химической обработке и(или) обезвоживанию, до его объединения с каталитическим составом, активатором и(или) каталитической системой. В группе вариантов настоящего изобретения материал-носитель может быть подвергнут различным уровням обезвоживания, таким, которые могут быть получены при сушке материала-носителя при различных температурах в пределах примерно от 200°С до 1000°С.

В некоторых вариантах настоящего изобретения обезвоженный диоксид кремния может контактировать с алюминийорганическим или алюминийоксановым соединением. В одном конкретном варианте настоящего изобретения, в котором используется алюминийорганическое соединение, активатор на материале-носителе получают по месту, например, в результате реакции, например, триметилалюминия и воды.

В другой группе вариантов настоящего изобретения, материалы-носители, содержащие основание по Льюису, вступают в реакцию с раскисляющим активатором по Льюису с образованием расселяющего соединения по Льюису, химически связанного материалом-подложкой. При применении этого способа образования химических связей с материалом-носителем гидроксильные группы двуокиси кремния в основании по Льюису являются показателями присутствия оксида металла/металлоида. Эти варианты раскрыты, например, в US 6147173.

Другие варианты химического соединения активатора с материалом-носителем раскрыты в US 5427991, в котором описаны некоординирующиеся анионы на материале-носителе, являющиеся производными трисперфторфенила бора. В US 5643847 обсуждается вступление в реакцию относящихся к Группе 13 раскисляющих соединений по Льюису с оксидами металлов, например с двуокисью кремния, и показана реакция трисперфторфенила бора с силанольными группами (гидроксильные группы в силикатных стеклах), результатом которой являются химически связанные анионы, способные присоединять протон к металлоорганическим катализаторам, включающим переходный металл, с образованием каталитически активных катионов, сбалансированных химически связанными анионами; иммобилизованные катализаторы на основе кислот по Льюису Группы IIIA, приемлемые для карбокатионной полимеризации, раскрыты в US 5288677; в публикации James C.W Chien, Jour. Poly. Sci.: Pt A: Poly. Chem, том 29, 1603-1607 (1991), раскрыт способ полимеризации олефинов, по которому метилалюмоксан (МАО) вступает в реакцию с диоксидом кремния (SiO₂) и металлоценами, а также образование ковалентной связи атома алюминия с двуокисью кремния через атом кислорода в поверхностных гидроксильных группах двуокиси кремния.

В некоторых вариантах настоящего изобретения активатор на носителе получают посредством приготовления в сосуде с мешалкой, при регулировании температуры и давления, раствора активатора и приемлемого растворителя, последующего добавления в этот сосуд материала-носителя при температуре в пределах от 0°С до 100°С, выдерживания материала-носителя в растворе активатора в течение максимум 24 часов и за счет использования сочетания тепла и давления удаления раствора с получением свободнотекучего порошка. Температура может изменяться в пределах от 40 до 120°С, а давление - в пределах от 5 фунтов/дюйм² (абс.) до 20 фунтов/дюйм² (абс.) (от 34,5 до 138 кПа). Для более легкого удаления растворителя можно использовать продувку инертным газом. Могут быть применены также и альтернативные решения, такие как суспенд