Полиуретановые композиции на основе форполимера для изготовления голографических сред

Полиуретановые композиции на основе форполимера для изготовления голографических сред

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Данное изобретение касается полиуретановых композиций нового типа, которые предпочтительно подходят для изготовления голографических сред, среди прочего для хранения информации, а также, разумеется, для самых разных видов применения в области оптики.

Голографические среды, среди прочего, могут использоваться в качестве носителей информации, в области технологий безопасности (например, трехмерное изображение людей или объектов, а также аутентификация человека или предмета), для изображения объектов, для применения в качестве рекламных носителей, использования в качестве вспомогательных материалов для изготовления сложных трехмерных структур и в качестве дисплеев или как комплектующие для деталей дисплеев, а также для изготовления оптических элементов с функциями линзы, зеркала, фильтра, рассеивателя, дифракционного элемента, световода и/или фотомаски.

Голографические среды на основе полимерной матрицы и одного или нескольких введенных в нее соединений записывающих мономеров, способных к радикальной полимеризации, описаны, например, в патенте США US 6743552.

Из патентов США US 6743552, US 6765061 и US 6780546 известны двухкомпонентные полиуретановые композиции, которые, правда, не содержат форполимеров с первичными NCO-группами.

Из патентов США US 6743552, US 6765061, US 6780546 и US 2006/0194120 известны двухкомпонентные полиуретановые композиции. Описанные там композиции отчасти содержат форполимер в качестве изоцианатного компонента, причем речь идет исключительно о форполимерах, содержащих вторичные изоцианатные группы, а следовательно, имеющих неудовлетворительные скорости отверждения.

В японском патенте JP 2007101743 описывается использование форполимеров, образующихся из дициклогексилметан-4,4'-диизоцианата ("Н12-MDI") и трифункционального простого эфира из полипропиленоксида и глицерина с добавлением 1,4-бутандиола в качестве агента удлинения цепи, для получения полиуретановых (ПУ) матриц для голографических сред в области оптического хранения информации.

Однако недостатком известных систем на основе полиуретана, в частности при использовании в оптике за пределами области цифрового хранения информации, является то, что достижимая яркость голограмм, записанных в таких средах, является слишком низкой. В большинстве случаев причина этого состоит в том, что относительная разность показателей преломления полиуретановой матрицы и записывающего мономера слишком низка. А также невозможны любые изменения полимерной матрицы, поскольку постоянно должна быть обеспечена хорошая совместимость полимерной матрицы с записывающим мономером и другими компонентами, содержащимися в композиции. Кроме того, с точки зрения технической обработки, интерес представляет процесс смешивания и приготовления композиции, который следует проводить как можно более просто.

Следовательно, задачей данного изобретения было предоставить новые полиуретановые композиции, которые удовлетворяют перечисленным выше требованиям.

Так, неожиданным образом было обнаружено, что вышеупомянутые требования могут выполняться, если вместо мономерных или олигомерных изоцианатов в изоцианатном компоненте полиуретановых композиций используются определенные основанные на дифункциональных полиолах форполимеры с NCO-группами, соединенными с первичными остатками.

Таким образом, предметом изобретения являются полиуретановые композиции, содержащие:

A) полиизоцианатный компонент, содержащий по меньшей мере один полиуретановый форполимер с терминальными NCO-группами исключительно на основе диолов, у которого NCO-группы являются связанными с первичными остатками,

B) полимеры, реакционноспособные по отношению к изоцианатам,

C) соединения, содержащие группы, которые при действии актиничного излучения реагируют с ненасыщенными соединениями с этиленовыми фрагментами с полимеризацией (радиационно отверждаемые группы), а сами не содержат NCO-групп,

D) стабилизаторы радикалов,

Е) фотоинициаторы,

F) при необходимости катализаторы,

G) при необходимости, вспомогательные вещества или добавки.

Форполимеры компонента А) с существенными признаками изобретения получают по способу, хорошо известному специалисту, путем взаимодействия мономерных, олигомерных или полиизоцианатов А1) с соединениями А2), реакционноспособными по отношению к изоцианатам, в подходящем стехиометрическом соотношении, при желании с использованием катализаторов и растворителей.

Таким способом могут быть получены МСО-функциональные форполимеры с уретановыми, аллофанатными, биуретовыми и/или амидными группами.

В качестве полиизоцианатов А1) подходят все известные специалисту алифатические, циклоалифатические, ароматические или арилалифатические ди- и триизоцианаты, причем не существенно, были ли они получены фосгенированием или по способам без использования фосгена. Наряду с этим, также могут использоваться хорошо известные специалисту высокомолекулярные продукты превращения этих мономерных ди- и/или триизоцианатов, содержащие уретановые, карбамидные, карбодиимидные, ацилкарбамидные, изоциануратные, аллофанатные, биуретовые, оксадиазинтрионовые, уретдионовые, иминооксадиазиндионовые структуры, в каждом из случаев или по отдельности или в любых смесях друг с другом.

Примерами подходящих мономерных ди- или триизоцианатов, которые могут использоваться в качестве компонента А1), являются бутилендиизоцианат, гексаметилендиизоцианат (ГМДИ), изофорондиизоцианат (ИФДИ), триметилгексаметилендиизоцианат (TMDI), 1,8-диизоцианато-4-(изоцианатометил)октан, изоцианатометил-1,8-октандиизоцианат (TIN), 2,4- и/или 2,6-толуолдиизоцианаты.

В качестве соединений А2), реакционноспособных в отношении изоцианатов, для образования форполимера предпочтительно используются соединения с ОН- и/или NH-функциональными группами. В качестве олигомерных или полимерных дифункциональных соедиений, активных по отношению к изоцианатам, для получения форполимеров по вышеуказанному способу, в принципе, подходят все низкомолекулярные, короткоцепные, то есть содержащие от 2 до 20 атомов углерода, алифатические, арилалифатические или циклоалифатические диолы и/или полиолы с большим количеством гидроксигрупп. Примерами диолов являются этиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, тетраэтиленгликоль, дипропиленгликоль, трипропиленгликоль, 1,2-пропандиол, 1,3-пропандиол, 1,4-бутандиол, неопентилгликоль, 2-этил-2-бутилпропандиол, триметилпентандиол, изомеры положения диэтилоктандиола, 1,3-бутиленгликоль, циклогександиол, 1,4-циклогександиметанол, 1,6-гександиол, 1,2- и 1,4-циклогександиолы, гидрированный бисфенол А (2,2-бис-(4-гидроксициклогексил)пропан), сложный 2,2-диметил-3-гидроксипропиловый эфир 2,2-диметил-3-гидроксипропионовой кислоты. Подходящими также являются дифункциональные, более высокомолекулярные алифатические и циклоалифатические полиолы, такие как сложные полиэфирполиолы, простые полиэфирполиолы, поликарбонатполиолы, акриловые смолы с гидроксигруппами, полиуретаны с гидроксигруппами, эпоксидные смолы с гидроксигруппами или соответствующие гибридные соединения (смотрите Rompp Lexikon Chemie, стр 465-466, 10. Aufl. 1998, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart).

В качестве сложных полиэфирполиолов рассматривают линейные сложные полиэфирдиолы, такие как те, что могут быть получены по известному способу из алифатических, циклоалифатических или ароматических ди- или поликарбоновых кислот или соответственно их ангидридов, таких как, например, янтарной, глутаровой, адипиновой, пимелиновой, пробковой, азелаиновой, себациновой, нонандикарбоновой, декандикарбоновой, терефталевой, изофталевой, о-фталевой, тетрагидрофталевой, гексагидрофталевой или тримеллитовой кислоты, а также ангидридов кислот, таких как ангидриды о-фталевой, тримеллитовой или янтарной кислоты или их смесей с многоатомными спиртами, такими как, например, этандиол, ди-, три-, тетраэтиленгликоли, 1,2-пропандиол, ди-, три-, тетрапропиленгликоли, 1,3-пропандиол, бутандиол-1,4, бутандиол-1,3, бутандиол-2,3, пентандиол-1,5, гександиол-1,6, 2,2-диметил-1,3-пропандиол, 1,4-дигидроксициклогексан, 1,4-диметилолциклогексан, октандиол-1,8, декандиол-1,10, додекандиол-1,12 или их смеси. Естественно, что в качестве многоатомных спиртов для получения сложных полиэфирполиолов принимаются в расчет также циклоалифатические и/или ароматические дигидроксисоединения. Вместо свободных поликарбоновых кислот для получения сложных полиэфиров могут также использоваться соответствующие ангидриды поликарбоновых кислот или соответствующие сложные эфиры поликарбоновых кислот из низших спиртов или их смеси.

Разумеется, сложные полиэфирполиолы также могут представлять собой гомо- или смешанные полимеризаты лактонов, которые получаются предпочтительно при присоединении лактонов или соответственно смесей лактонов, таких как бутиролактон, ε-капролактон и/или метил-е-капролактон к подходящим ди- и/или более высокофункциональным исходным молекулам, таким как, например, низкомолекулярные, многоатомные спирты, приведенные выше в качестве структурных блоков для сложных полиэфирполиолов.

Также в качестве полигидроксильных компонентов рассматривают поликарбонаты, имеющие гидроксильные группы, например такие, которые могут получаться при взаимодействии диолов, таких как 1,4-бутандиол и/или 1,6-гександиол и/или 3-метилпентандиол с диарилкарбонатами, например дифенилкарбонатом, диметилкарбонатом или фосгеном.

В качестве простых полиэфирполиолов следует назвать, например, дифункциональные продукты полиприсоединения стиролоксида, этиленоксида, пропиленоксида, тетрагидрофурана, бутиленоксида, эпихлоргидрина, а также их продукты смешанного присоединения и привитые продукты, а также простые полиэфирполиолы, полученные конденсацией двухатомных спиртов или их смесей и путем алкоксилирования двухатомных спиртов, аминов и аминоспиртов. Предпочтительными дифункциональными простыми полиэфирполиолами являются поли(пропиленоксид)ы, поли(этиленоксид)ы и их комбинации в виде статистических или блок-сополимеров или поли(тетрагидрофуран)ы, а также их смеси со среднечисленной молекулярной массой между 200 и 18000 г/моль, особенно предпочтительно со среднечисленной молекулярной массой между 600 и 8000 г/моль и наиболее предпочтительно со среднечисленной молекулярной массой между 650 и 4500 г/моль.

Также для получения форполимера возможно использование аминов. Подходящими являются, например, этилендиамин, диэтилентриамин, триэтилентетрамин, пропилендиамин, диаминоциклогексан, диаминобензол, диаминобисфенил, дифункциональные полиамины, такие как, например, Jeffamine®, полимеры с терминальными аминогруппами со среднечисленной молекулярной массой до 10000 г/моль или их любые смеси друг с другом.

Для получения форполимеров с биуретовыми группами изоцианат в избытке взаимодействует с амином, причем образуется биуретовая группа. В качестве аминов в этом случае для взаимодействия с вышеназванными ди-, три- или полиизоцианатами подходят все олигомерные или полимерные, первичные или вторичные, дифункциональные амины приведенного выше типа.

Для образования уретанов изоцианат взаимодействует со спиртом в стехиометрическом количестве, причем образуется уретановая группа. В качестве спиртов в этом случае для взаимодействия с вышеназванными ди-, три- и полиизоцианатами подходят все олигомерные или полимерные, первичные или вторичные, дифункциональные спирты приведенного выше типа. В рамках образования уретанового форполимера предпочтительно это - этандиол, ди-, три-, тетраэтиленгликоли, 1,2-пропандиол, ди-, три-, тетрапропиленгликоли, 1,3-пропандиол, бутандиол-1,4, бутандиол-1,3, бутандиол-2,3, пентандиол-1,5, гександиол-1,6, 2,2-диметил-1,3-пропандиол, 1,4-дигидроксициклогексан, 1,4-диметилолциклогексан, октандиол-1,8, декандиол-1,10, додекандиол-1,12, полиэтиленгликоль, полипропиленгликоль, блок- и/или сополимеры из этиленоксида и пропиленоксида, других 1-алкиленоксидов, поли(ТГФ), сложные полиэфир- и полиакрилатполиолы со среднечисленными молекулярными массами до 10000 г/моль или их любые смеси друг с другом.

Для получения аллофанатных групп сначала изоцианат взаимодействует со спиртом в стехиометрическом количестве с образованием уретана, который затем взаимодействует с другим изоцианатом, причем образуется аллофанат. В качестве спирта в этом случае для взаимодействия с упомянутыми ди-, три- или полиизоцианатами с образованием уретана подходят все олигомерные или полимерные, первичные или вторичные, дифункциональные спирты описанного выше типа. Для дальнейшего превращения в аллофанат предпочтительно добавляют мономерные ди- или триизоцианаты HDI, TMDI и TIN. Предпочтительными соединениями для образования аллофанатов, активными в отношении изоцианатов, являются этиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, тетраэтиленгликоль, дипропиленгликоль, трипропиленгликоль, 1,2-пропандиол, 1,3-пропандиол, 1,4-бутандиол, 1,6-гександиол, а также полиолы с большим числом гидроксигрупп, относящиеся к типу алифатических сложных полиэфирполиолов, простых полиэфирполиолов, поликарбонатполиолов.

Предпочтительными форполимерами являются уретаны, аллофанаты или биуреты из алифатических соединений с изоцианатными группами и олигомерных или полимерных соединений, реакционноспособных по отношению к изоцианатам, со среднечисленными молекулярными массами от 200 до 10000 г/моль, особенно предпочтительными являются уретаны, аллофанаты или биуреты из алифатических соединений с изоцианатными группами и олигомерных или полимерных полиолов или полиаминов со среднечисленными молекулярными массами от 500 до 8500 г/моль и наиболее предпочтительными являются аллофанаты из HDI или TMDI и дифункциональных простых полиэфирполиолов со среднечисленными молекулярными массами от 1000 до 8200 г/моль.

Предпочтительно описанные выше форполимеры имеют остаточное содержание свободного мономерного изоцианата менее чем 1% масс., особенно предпочтительно менее чем 0,5% масс., в высшей степени предпочтительно менее чем 0,2% масс.

Разумеется, изоцианатный компонент, наряду с описанными форполимерами, может содержать пропорциональное доле участия количество других изоцианатных компонентов. Для данной цели пригодными являются ароматические, арилалифатические, алифатические и циклоалифатические ди-, три- или полиизоцианаты. Также могут использоваться смеси таких ди-, три- или полиизоцианатов. Примерами подходящих ди-, три- или полиизоцианатов являются бутилендиизоцианат, гексаметилендиизоцианат (HDI), изофорондиизоцианат (IPDI), 1,8-диизоцианато-4-(изоцианатометил)октан, 2,2,4- и/или 2,4,4-триметилгексаметилендиизоцианаты (TMDI), изомерные бис(4,4'-изоцианатоциклогексил)метаны и их смеси с любым содержанием изомеров, изоцианатометил-1,8-октандиизоцианат, 1,4-циклогексилендиизоцианат, изомерные циклогександиметилен-диизоцианаты, 1,4-фенилендиизоцианат, 2,4- и/или 2,6-толуилендиизоцианаты, 1,5-нафтилендиизоцианат, 2,4'- или 4,4'-дифенилметандиизоцианаты, трифенилметан-4,4',4''-триизоцианат или их производные с уретановыми, карбамидными, карбодиимидными, ацилкарбамидными, изоциануратными, аллофанатными, биуретовыми, оксадиазинтрионовыми, уретдионовыми, иминооксадиазиндионовыми структурами и их смеси. Предпочтительными являются полиизоцианаты на основе олигомеризованных и/или превращенных в производные диизоцианатов, которые подходящим способом были освобождены от избыточного диизоцианата, в частности такие производные гексаметилендиизоцианата. Особенно предпочтительными являются олигомерные изоцианураты, уретдионы и иминоокадиазиндионы из HDI, а также их смеси.

При необходимости также возможно, чтобы изоцианатный компонент А) пропорционально доле участия содержал изоцианаты, которые частично подверглись взаимодействию с активными в отношении изоцианатов этиленненасыщенными соединениями. Предпочтительно при этом в качестве активных в отношении изоцианатов этиленненасыщенных соединений используются производные α,β-ненасыщенных карбоновых кислот, такие как акрилаты, метакрилаты, малеинаты, фумараты, малеинимиды, акриламиды, а также соединения, содержащие структурные единицы простых виниловых, пропениловых и аллиловых эфиров и дициклопентадиенила, которые содержат по меньшей мере одну группу, реакционноспособную по отношению к изоцианатам, особенно предпочтительными являются акрилаты или метакрилаты по меньшей мере с одной активной в отношении изоцианатов группой. В качестве акрилатов или метакрилатов с гидроксильными функциональными группами рассматриваются такие соединения, как, например, 2-гидроксиэтил(мет)акрилат, полиэтиленоксидмоно(мет)акрилаты, полипропиленоксидмоно(мет)акрилаты, полиалкиленоксидмоно(мет)акрилаты, поли(е-капролактон)моно(мет)акрилаты, такие как, например, Tone® M100 (Dow, США), 2-гидроксипропил(мет)акрилат, 4-гидроксибутил(мет)акрилат, 3-гидрокси-2,2-диметилпропил(мет)акрилат, гидроксифункциональные моно-, ди- или тетра(мет)акрилаты из многоатомных спиртов, таких как триметилолпропан, глицерин, пентаэритрит, дипентаэритрит, этоксилированного, пропоксилированного или алкоксилированного триметилолпропана, глицерина, пентаэритрита, дипентаэритрита или их технические смеси. Кроме того, подходящими являются олигомерные или полимерные, активные в отношении изоцианатов соединения, содержащие ненасыщенные акрилатные и/или метакрилатные группы, как самостоятельно, так и в комбинации с вышеназванными мономерными соединениями. Доля изоцианатов, которые частично прореагировали с этиленненасыщенными соединениями, активными в отношении изоцианатов, в изоцианатном компоненте А составляет от 0 до 99%, предпочтительно от 0 до 50%, особенно предпочтительно от 0 до 25% и в высшей степени предпочтительно от 0 до 15%.

При необходимости также возможно, чтобы вышеназванный изоцианатный компонент А) полностью представлял собой или содержал пропорционально доле участия изоцианаты, которые полностью или частично подверглись взаимодействию с блокирующими агентами, известными специалисту из технологии нанесения покрытий. В качестве примеров блокирующих агентов следует упомянуть: спирты, лактамы, оксимы, сложные малоновые эфиры, алкилацетоацетаты, триазолы, фенолы, имидазолы, пиразолы, а также амины, такие как, например, бутаноноксим, диизопропиламин, 1,2,4-триазол, диметил-1,2,4-триазол, имидазол, сложный диэтиловый эфир малоновой кислоты, ацетоуксусный эфир, ацетоноксим, 3,5-диметилпиразол, ε-капролактам, N-третбутилбензиламин, сложный циклопентанонкарбоксиэтиловый эфир или любые смеси этих блокирующих агентов.

В качестве компонента В) могут использоваться все полифункциональные, активные в отношении изоцианатов соединения, которые в среднем содержат по меньшей мере 1,5 групп, активных в отношении изоцианатов, в расчете на одну молекулу.

Группами, активными в отношении изоцианатов, в рамках данного изобретения являются предпочтительно гидрокси-, амино- или тиогруппы, особенно предпочтительными являются гидроксисоединения.

Подходящими полифункциональными, активными по отношению к изоцианатам соединениями являются, например, сложные полиэфир-, простые полиэфир-, поликарбонат-, поли(мет)акрилат- и/или полиуретанполиолы.

В качестве сложных полиэфирполиолов подходят, например, линейные сложные полиэфирдиолы или разветвленные сложные полиэфирполиолы, как те, которые получаются по известному способу из алифатических, циклоалифатических или ароматических ди- или поликарбоновых кислот или соответственно их ангидридов и многоатомных спиртов, у которых ОН-функциональность ≥2.

Примерами таких ди- или поликарбоновых кислот или соответственно ангидридов являются янтарная, глутаровая, адипиновая, пимелиновая, пробковая, азелаиновая, себациновая, нонандикарбоновая, декандикарбоновая, терефталевая, изофталевая, о-фталевая, тетрагидрофталевая, гексагидрофталевая или тримеллитовая кислоты, а также ангидриды кислот, такие как о-фталевый, тримеллитовый или янтарный ангидрид или их любые смеси друг с другом.

Примерами таких подходящих спиртов являются этандиол, ди-, три-, тетраэтиленгликоли, 1,2-пропандиол, ди-, три-, тетрапропиленгликоли, 1,3-пропандиол, бутандиол-1,4, бутандиол-1,3, бутандиол-2,3, пентандиол-1,5, гександиол-1,6, 2,2-диметил-1,3-пропандиол, 1,4-дигидроксициклогексан, 1,4-диметилолциклогексан, октандиол-1,8, декандиол-1,10, додекандиол-1,12, триметилолпропан, глицерин или их любые смеси друг с другом.

Сложные полиэфирполиолы могут также иметь в качестве основы натуральное сырье, такое как касторовое масло. Также возможно, чтобы сложные полиэфирполиолы имели в качестве основы гомо- или сополимеризаты лактонов, такие как те, которые предпочтительно могут быть получены присоединением лактонов или смесей лактонов, таких как бутиролактон, ε-капролактон и/или метил-ε-капролактон, к соединениям с гидроксильными функциональными группами, таким как многоатомные спирты, например, вышеназванного типа, у которых функциональность по ОН-группам ≥2.

Такие сложные полиэфирполиолы предпочтительно имеют среднечисленную молекулярную массу от 400 до 8000 г/моль, особенно предпочтительно от 500 до 4000 г/моль. Их ОН-функциональность составляет предпочтительно от 1,5 до 3,5, особенно предпочтительно от 1,8 до 3,0.

Подходящие поликарбонатполиолы являются доступными по известному способу путем взаимодействия органических карбонатов или фосгена с диолами или смесями диолов.

Подходящими органическими карбонатами являются диметил-, диэтил- и дифенилкарбонаты.

Подходящие диолы или соответственно смеси включают многоатомные спирты, имеющие ОН-функциональность ≥2, перечисленные в рамках описания получения сложных полиэфиров, предпочтительно 1,4-бутандиол, 1,6-гександиол и/или 3-метилпентандиол, или в поликарбонатполиолы могут также перерабатываться сложные полиэфирполиолы.

Такие поликарбонатполиолы предпочтительно имеют среднечисленные молекулярные массы от 400 до 4000 г/моль, особенно предпочтительно от 500 до 2400 г/моль. ОН-функциональность этих полиолов составляет предпочтительно от 1,8 до 3,2, особенно предпочтительно от 1,9 до 3,0.

Подходящие простые полиэфирполиолы представляют собой полученные при необходимости полимеризацией в блоке продукты полиприсоединения простых циклических эфиров к исходным молекулам с ОН- или NH-функциональными группами.

Подходящими простыми циклическими эфирами являются, например, стиролоксиды, этиленоксид, пропиленоксид, тетрагидрофуран, бутиленоксид, эпихлоргидрин, а также любые их смеси.

В качестве исходных соединений могут применяться названные в рамках описания получения сложных полиэфирполиолов многоатомные спирты, имеющие ОН-функциональность ≥2, а также первичные или вторичные амины и аминоспирты.

Такие простые полиэфирполиолы предпочтительно имеют среднечисленные молекулярные массы от 250 до 10000 г/моль, особенно предпочтительно от 500 до 8500 г/моль и в высшей степени предпочтительно от 600 до 4500 г/моль. Их ОН-функциональность составляет предпочтительно от 1,5 до 4,0, особенно предпочтительно от 1,8 до 3,0.

Наряду с этим, в качестве составного элемента компонента В), как полифункциональные, активные в отношении изоцианатов соединения, также подходят низкомолекулярные, то есть с молекулярными массами меньше 500 г/моль, короткоцепные, то есть содержащие от 2 до 20 атомов углерода, алифатические, арилалифатические или циклоалифатические ди-, три- или полифункциональные спирты.

Это могут быть, например, этиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, тетраэтиленгликоль, дипропиленгликоль, трипропиленгликоль, 1,2-пропандиол, 1,3-пропандиол, 1,4-бутандиол, неопентилгликоль, 2-этил-2-бутилпропандиол, триметилпентандиол, изомеры положения диэтилоктандиола, 1,3-бутиленгликоль, циклогександиол, 1,4-циклогександиметанол, 1,6-гександиол, 1,2- и 1,4-циклогександиолы, гидрированный бисфенол А (2,2-бис-(4-гидроксициклогексил)пропан), сложный 2,2-диметил-3-гидроксипропиловый эфир 2,2-диметил-3-гидроксипропионовой кислоты.

Примерами подходящих триолов являются триметилолэтан, триметилолпропан или глицерин. Подходящими спиртами более высокой функциональности являются дитриметилолпропан, пентаэритрит, дипентаэритрит или сорбит.

Предпочтительными компонентами В) являются простые полиэфирполиолы, поли(пропиленоксид)ы, поли(этиленоксид)ы и их комбинации в форме статистических или блок-сополимеров, а также блок-сополимеры из пропиленоксида и/или этиленоксида, которые дополнительно содержат в качестве мономерных структурных единиц тетрагидрофуран, бутиленоксид или ε-капролактон, а также их смеси с ОН-функциональностью от 1,5 до 6 и среднечисленной молекулярной массой от 200 до 18000 г/моль, особенно предпочтительно с ОН-функциональностью от 1,8 до 4,0 и среднечисленной молекулярной массой от 600 до 8000 г/моль и наиболее предпочтительно с ОН-функциональностью от 1,9 до 3,1 и среднечисленной молекулярной массой от 650 до 4500 г/моль.

Предпочтительные соединения, которые следует использовать в компоненте С), имеют показатель преломления больше чем 1,55, особенно предпочтительно 1,58.

В компоненте С) могут использоваться такие соединения, как производные α,β-ненасыщенных карбоновых кислот, такие как акрилаты, метакрилаты, малеинаты, фумараты, малеинимиды, акриламиды, кроме того, соединения, содержащие структурные единицы простых виниловых, простых пропениловых, простых аллиловых эфиров и дициклопентадиенила, а также олефиновые ненасыщенные соединения, такие как, например, стирол, α-метилстирол, винилтолуол, олефины, такие как, например, 1-октен и/или 1-децен, сложные виниловые эфиры, (мет)акрилонитрил, (мет)акриламид, метакриловая кислота, акриловая кислота. Предпочтительными являются акрилаты и метакрилаты.

Акрилатами или метакрилатами в общем обозначаются сложные эфиры акриловой или соответственно метакриловой кислот. Примерами пригодных к использованию акрилатов и метакрилатов являются метилакрилат, метилметакрилат, этилакрилат, этилметакрилат, этоксиэтилакрилат, этоксиэтилметакрилат, н-бутилакрилат, м-бутилметакрилат, третбутилакрилат, третбутилметакрилат, гексилакрилат, гексилметакрилат, 2-этилгексилакрилат, 2-этилгексилметакрилат, бутоксиэтилакрилат, бутоксиэтилметакрилат, лаурилакрилат, лаурилметакрилат, изоборнилакрилат, изоборнилметакрилат, фенилакрилат, фенилметакрилат, л-хлорфенилакрилат, п-хлорфенилметакрилат, п-бромфенилакрилат, п-бромфенилметакрилат, 2,4,6-трихлорфенилакрилат, 2,4,6-трихлорфенилметакрилат, 2,4,6-трибромфенилакрилат, 2,4,6-трибромфенилметакрилат, пентахлорфенилакрилат, пентахлорфенилметакрилат, пентабромфенилакрилат, пентабромфенилметакрилат, пентабромбензилакрилат, пентабромбензилметакрилат, феноксиэтилакрилат, феноксиэтилметакрилат, феноксиэтоксиэтилакрилат, феноксиэтоксиэтилметакрилат, 2-нафтилакрилат, 2-нафтилметакрилат, 1,4-бис-(2-тионафтил)-2-бутилакрилат, 1,4-бис(2-тионафтил)-2-бутилметакрилат, пропан-2,2-диилбис[(2,6-дибром-4,1-фенилен)окси-(2-{[3,3,3-трис(4-хлорфенил)пропаноил]окси}пропан-3,1-диил)оксиэтан-2,1-диил]диакрилат, бисфенола А диакрилат, бисфенола А диметакрилат, тетрабромобисфенола А диакрилат, тетрабромобисфенола А диметакрилат, а также их этоксилированные аналоги, N-карбазоилакрилаты, приведенные только для того, чтобы перечислить выбор пригодных для использования акрилатов и метакрилатов.

Разумеется, что в качестве компонента С) могут также применяться уретанакрилаты. Под уретанакрилатами понимают соединения, которые имеют по меньшей мере одну сложноэфирную акрилатную группу и дополнительно содержат по меньшей мере одну уретановую связь. Известно, что такие соединения могут получаться взаимодействием гидроксифункционализированных сложных эфиров акриловой кислоты с соединениями, содержащими изоцианатные группы.

Примерами применяемых для этого изоцианатов являются ароматические, арилалифатические, алифатические и циклоалифатические ди-, три- или полиизоцианаты. Можно также использовать смеси таких ди-, три- или полиизоцианатов. Примерами подходящих ди-, три- или полиизоцианатов являются бутилендиизоцианат, гексаметилендиизоцианат (HDI), изофорондиизоцианат (IPDI), 1,8-диизоцианато-4-(изоцианатометил)октан, 2,2,4- и/или 2,4,4-триметилгексаметилендиизоцианаты, изомерные бис-(4,4'-изоцианатоциклогексил)метаны и их смеси с любым содержанием изомеров, изоцианатометил-1,8-октандиизоцианат, 1,4-циклогексилендиизоцианат, изомерные циклогександиметилен-диизоцианаты, 1,4-фенилендиизоцианат, 2,4- и/или 2,6-толуилендиизоцианаты, 1,5-нафтилендиизоцианат, 2,4'- или 4,4'-дифенилметандиизоцианаты, 1,5-нафтилендиизоцианат, трифенилметан-4,4',4''-триизоцианат и трис(п-изоцианатофенил)тиофосфат или их производные с уретановыми, карбамидными, карбодиимидными, ацилкарбамидными, изоциануратными, аллофанатными, биуретовыми, оксадиазинтрионовыми, уретдионовыми, иминооксадиазиндионовыми структурами и их смеси. При этом предпочтительными являются ароматические или арилалифатические ди-, три- или полиизоцианаты.

В качестве акрилатов или метакрилатов с гидроксильными функциональными группами для получения уретанакрилатов рассматриваются такие соединения, как, например, 2-гидроксиэтил(мет)акрилат, полиэтиленоксидмоно(мет)акрилаты, полипропиленоксидмоно(мет)акрилаты, полиалкиленоксидмоно(мет)акрилаты, поли(е-капролактон)моно(мет)акрилаты, как, например, Tone® M100 (Dow, Швальбах, Германия), 2-гидроксипропил(мет)акрилат, 4-гидроксибутил(мет)акрилат, 3-гидрокси-2,2-диметилпропил(мет)акрилат, гидроксипропил(мет)акрилат, сложный 2-гидрокси-3-феноксипропиловый эфир акриловой кислоты, гидроксифункциональные моно-, ди- или тетраакрилаты из многоатомных спиртов, таких как триметилолпропан, глицерин, пентаэритрит, дипентаэритрит, этоксилированного, пропоксилированного или алкоксилированного триметилолпропана, глицерина, пентаэритрита, дипентаэритрита или их технические смеси. Предпочтительными являются 2-гидроксиэтилакрилат, гидроксипропилакрилат, 4-гидроксибутилакрилат и поли(ε-капролактон)моно(мет)акрилаты. Кроме того, в качестве олигомеров или полимеров, активных в отношении изоцианатов, подходят соединения, содержащие ненасыщенные акрилатные и/или метакрилатные группы, как самостоятельно, так и в комбинации с вышеназванными мономерными соединениями. Также могут применяться известные, содержащие гидроксильные группы эпокси(мет)акрилаты с содержанием ОН-групп от 20 до 300 мг КОН/г, или содержащие гидроксильные группы полиуретан(мет)акрилаты с содержанием ОН-групп от 20 до 300 мг КОН/г, или акрилированные полиакрилаты с содержанием ОН-групп от 20 до 300 мг КОН/г, а также их смеси друг с другом и смеси с содержащими гидроксильные группы ненасыщенными сложными полиэфирами, а также смеси со сложными полиэфир(мет)акрилатами или смеси содержащих гидроксильные группы ненасыщенных сложных полиэфиров со сложными полиэфир(мет)акрилатами. Предпочтительными являются содержащие гидроксильные группы эпоксиакрилаты с определенной функциональностью по гидроксигруппам. Содержащие гидроксильные группы эпокси(мет)акрилаты имеют в качестве основы, в частности, продукты взаимодействия акриловой кислоты и/или метакриловой кислоты с эпоксидами (соединения глицидила) мономерных, олигомерных или полимерных бисфенола А, бисфенола F, гександиола и/или бутандиола или их этоксилированных и/или пропоксилированных производных. Кроме того, предпочтительными являются эпоксиакрилаты с определенной функциональностью, как те, что могут получаться по известной реакции акриловой кислоты и/или метакриловой кислоты и глицидил(мет)акрилата.

Предпочтительно применяются (мет-)акрилаты и/или уретан(мет-)акрилаты, особенно предпочтительно (мет-)акрилаты и/или уретан(мет-)акрилаты, которые содержат по меньшей мере одну ароматическую структурную единицу.

Особенно предпочтительными соединениями, которые следует использовать в качестве компонента С), являются уретанакрилаты и уретанметакрилаты на основе ароматических изоцианатов и 2-гидроксиэтилакрилата, гидроксипропилакрилата, 4-гидроксибутилакрилата, полиэтиленоксидмоно(мет)акрилата, полипропиленоксидмоно(мет)акрилата, полиалкиленоксидмоно(мет)акрилата и поли(ε-капролактон)моно(мет)акрилата.

В наиболее предпочтительном варианте исполнения изобретения в качестве компонента С) используются продукты присоединения ароматических триизоцианатов (наиболее предпочтительно трис(4-фенилизоцианато)тиофосфата или тримеров ароматических диизоцианатов, таких как толуилендиизоцианат) и гидроксиэтилакрилата, гидроксипропилакрилата, 4-гидроксибутилакрилата. В другом наиболее предпочтительном варианте исполнения изобретения в качестве компонента С используются продукты присоединения 3-тиометилфенилизоцианата и гидроксиэтилакрилата, гидроксипропилакрилата, 4-гидроксибутилакрилата.

Примерами винилароматических соединений являются стирол, галогенированные производные стирола, такие как, например, 2-хлорстирол, 3-хлорстирол, 4-хлорстирол, 2-бромстирол, 3-бромстирол, 4-бромстирол, п-(хлорметил)стирол, п-(бромметил)стирол или 1-винилнафталин, 2-винилнафталин, 2-винилантрацен, 9-винилантрацен, 9-винилкарбазол или дифункциональные соединения, такие как дивинилбензол.

В качестве соединений компонента D) подходящими являются, например, ингибиторы и антиоксиданты, такие как описанные, например, в издании «Methoden der organischen Chemie» (Houben-Weyl), 4. Auflage, Band XIV/1, стр.433 и далее, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1961. Подходящими классами веществ являются, например, фенолы, такие как 2,6-дитретбутил-4-метилфенол, крезолы, гидрохиноны, бензиловые спирты, такие как, например, бензгидрол, при необходимости также хиноны, как, например, 2,5-дитретбутилхинон, при необходимости также ароматические амины, как диизопропиламин или фенотиазин.

Предпочтительными являются 2,6-дитретбутил-4-метилфенол, фенотиазин, п-метоксифенол, 2-метокси-п-гидрохинон и бензгидрол.

В качестве компонента Е) используются один или несколько фотоинициаторов. Обычно это инициаторы, которые активируются под действием актиничного излучения, вызывающие полимеризацию соответствующих полимеризующихся групп. Фотоинициаторы представляют собой известные, коммерчески доступные соединения, причем среди них выделяют инициаторы мономолекулярные (тип I) и бимолекулярные (тип II). Кроме того, эти инициаторы, в зависимости от химической природы, используются для радикальной, анионной (или), катионной (или смешанной) форм вышеупомянутой полимеризации.

Системами (типа I) для радикальной фотополимеризации являются, к примеру, ароматические кетосоединения, например бензофенон в комбинации с третичными аминами, алкилбензофеноны, 4,4'-бис-(диметиламино)бензофенон (кетон Михлера), антрон и галогенированные бензофеноны или смеси указанного вида. Кроме того, подходящими являются инициаторы (типа II), такие как бензоин и его производные, бензилкетали, ацилфосфиноксиды, например 2,4,6-триметилбензоилдифенилфосфиноксид, бисацилофосфиноксид, сложный эфир фенилглиоксиловой кислоты, камфорхинон, альфа-аминоалкилфенон, альфа,альфа-диалкоксиацетофенон, 1-[4-(фенилтио)фенил]октан-1,2-дион-2-(O-бензоилоксим) и альфа-гидроксиалкилфенон. Также в качестве фотоинициаторов могут использоваться фотоинициирующие системы, состоящие из смеси арилбората аммония с одним или несколькими красителями, описанные в европейской заявке на патент ЕР-А 0223587. В качестве арилборатов аммония пригодны, например, трифенилгексиборат тетрабутиламмония, трис-(3-фторфенил)гексилборат тетрабутиламмония и трис-(3-хлор-4-метилфенил)гексилборат тетрабутиламмония. В качестве красителей подходят, например, новый метиленовый синий, тионин, основный желтый, пинацианол хлорид, родамин 6Ж, галлоцианин, этилфиолет, основной синий К (Victoria Blue R), целестиновый синий, хинальдиновый красный, кристаллический фиолетовый, бриллиантовый зеленый, астразон оранжевый (Astrazon Orange G), Darrow Red, пиронин Y, Basic Red 29, Pyrillium I, цианин и метиленовый синий, азур A (Cunningham с соавт., RadTech'98 North America UV/EB Conference Proceedings, Chicago, Apr. 19-22, 1998).

Фотоинициаторами, использующимися для анионной полимеризации, являются, как правило, системы (типа I), в первую очередь, ведущие начало от комплексов переходных металлов. Среди них известны соли хрома, как, например, транс-Сr(NН₃)₂(NCS)₄ ^- (Kutal с соавт., Macromolecules 1991, 24, 6872) или соединения ферроцена (Yamaguchi с соавт., Ma