Способ обработки зародышевого слоя реакции полимеризации

Способ обработки зародышевого слоя реакции полимеризации

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Перекрестная ссылка на связанные заявки

Настоящая заявка заявляет выгоду предварительной заявки US 61/203064, поданной 18 декабря 2009 г., описание которой включено в настоящее описание в качестве ссылки во всей полноте.

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к способам обработки зародышевого слоя перед проведением реакции полимеризации, например, перед проведением реакции полимеризации олефинов на металлоцеповом катализаторе.

Предпосылки создания изобретения

Обычно для получения полиолефиновых полимеров применяют газофазный процесс полимеризации. В любых процессах полимеризации важное значение обычно имеет используемая каталитическая система. Каталитическая система обычно включает по меньшей мере один катализатор и по меньшей мере один со-катализатор. В этой области хорошо известно применение металлоорганических соединений, например, алкилов металла. Обычно их применяют в качестве со-катализаторов (или активаторов катализаторов) совместно с катализаторами Циглера-Натты. Примеры со-катализаторов включают триэтилалюминий (ТЭАЛ) и триметилалюминий (ТМА).

Алкилы металлов также применяют с современными катализаторами, например, металлоценовыми катализаторами. В катализе металлоценами алкилы металлов играют по меньшей мере две роли: (1) активируют катализатор; (2) удаляют примеси из реакционной среды. В отличие от катализаторов Циглера-Натты, описанных выше, обычные алкилы металлов, имеющие низкую молекулярную массу, например, ТЭАЛ, ТМА и диэтилцинк (ДЭЦ), не эффективны в отношении активации металлоценовых катализаторов. Вместо них часто применяют алкилы металлов, имеющие высокую молекулярную массу, например, метилалюмоксан (МАО).

Например, в патенте US 5324800 описано применение МАО совместно с металлоценовыми катализаторами. Алкилы металлов, имеющие низкую молекулярную массу, можно применять для улавливания примесей, например, влаги и кислорода, из реакционной среды. Такое улавливание позволяет удалить из системы каталитические яды, и таким образом достичь максимальной производительности катализатора.

В WO 1996/008520 описан катализ металлоценом с применением менее 300 част./млн. металлоорганического акцептора для запуска реакции, с последующим прекращением введения акцептора (или снижением скорости введения), так, что концентрацию олигомеров в продукте поддерживают на низком уровне, составляющем 50 част./млн. по массе.

В EP 781300 описан способ непрерывной полимеризации с использованием металлоценового катализатора с применением менее 50 част./млн. металлоорганического акцептора, в расчете на массу слоя.

В патенте US 5712352 описан способ полимеризации с применением металлоцена, в котором используют менее 30 част./млн. металлоорганического акцептора. В патенте также описано введение акцептора во время запуска процесса с последующим удалением по меньшей мере 95% акцептора перед введением катализатора. Кроме того, в патенте описаны проблемы, которые могут возникать при использовании слишком большого количества акцептора, например, образование мелких фракций в превдоожиженном слое и получение значительных количеств олигомеров C₁₄-C₁₈ в полимерном продукте.

В патенте US 5763543 описан способ полимеризации на металлоценовом катализаторе, в котором применяют менее 300 част./млн. металлоорганического акцептора при запуске реактора, а затем прекращают введение акцептора, когда производительность катализатора достигает 2500 или более.

Кроме выбора нужных компонентов каталитической системы, важным аспектом для достижения непрерывной работы и высокой работоспособности реактора является стадия запуска. Например, в процессе газофазной полимеризации реактор с псевдоожиженным слоем может содержать псевдоожиженный слой с плотной фазой, включающий смесь реакционного газа, частиц полимера (смолы), каталитическую систему и необязательно модификаторы катализатора или другие добавки. До начала реакции полимеризации «зародышевый слой» обычно загружают в реактор, или он остается в реакторе после проведения предыдущего процесса полимеризации. Зародышевый слой обычно состоит из гранулированного материала, который представляет собой или включает частицы полимера. Частицы полимера не обязательно должны быть идентичными целевому конечному продукту реакции.

Например, в публикации патентной заявки US 2007/0073012 описан способ подготовки реактора для осуществления в нем реакции полимеризации, указанный способ включает следующие стадии: (а) загрузка зародышевого слоя в реактор; и (б) загрузка по меньшей мере одной добавки для улучшения сплошности в реактор. Примерами такой по меньшей мере одной добавки для улучшения сплошности являются стеарат алюминия, стеараты других металлов и этоксилированные амины. Указанные способы обладают улучшенной эффективностью и работоспособностью в реакции полимеризации, конкретно во время критически важной начальной стадии (стадий) реакции полимеризации (до того, как установится стабильный режим реакции).

Однако, необходимы дальнейшие улучшения эффективности и работоспособности реакции полимеризации. Конкретно, сохраняется потребность в решении проблем, связанных с тем, что в реакторе могут происходить образование пластин и/или засорение во время критически важной начальной стадии (стадий) реакции полимеризации.

Образование пластин представляет собой явление, при котором частицы катализатора и смолы прилипают к стенкам реактора или к месту, примыкающему к стенке реактора, возможно, под действием электростатических сил. Если катализатор и частицы смолы остаются неподвижными достаточно долго в реакционноспособном окружении, избыточные температуры могут приводить к расплавлению частиц, что, в свою очередь, может приводить к образованию нежелательных тонких расплавленных агломератов (пластин), которые появляются в гранулированных продуктах. Пластины расплавленной смолы могут иметь размеры, меняющиеся в широких пределах, однако в большинстве аспектов они похожи. Они обычно имеют толщину от примерно 1/4 до 1/2 дюйма, длину от примерно 1 до 5 футов, а некоторые пластины даже еще длиннее. Пластины могут иметь ширину от примерно 3 до 18 дюймов или более. Пластины часто состоят из внутреннего слоя расплавленного полимера, который может быть ориентирован в продольном направлении пластины, и их поверхность покрыта гранулированной смолой, сплавленной с внутренним слоем. Края пластин могут выглядеть как бахрома из полосок расплавленного полимера.

В газофазных реакторах образование пластин обычно отличается образованием твердых масс полимера на стенках реактора. Эти твердые массы полимера (например, пластины) со временем отрываются от стенок и падают в реакционную секцию, где они влияют на степень сжижения, блокируют места выгрузки продукта, засоряют распределительную пластину, и обычно вынуждают останавливать реактор для очистки; любое из этих событий можно назвать «нарушением непрерывности работы», что в целом представляет собой сбой в непрерывной работе реактора полимеризации. Выражения «образование пластин», «образование кусков» и/или «засорение», хотя и применяются в настоящем описании в качестве синонимов, могут описывать различные проявления сходных проблем, и в каждом случае они могут приводить к нарушению непрерывности работы реактора.

Существуют по меньшей мере две различных формы образования пластин, которые возможны в газофазных реакторах. Две формы (или вида) образования пластин описывают как образование пластин на стенках или образование пластин на куполе, в зависимости от того, в каком месте реактора образуются пластины. Пластины на стенках образуются на стенках (обычно, на вертикальных секциях реакционной секции). Пластины на куполе (верхней части) реактора образуются в верхней части реактора, на конической части купола, или на полусферической верхней части реактора.

Краткое изложение сущности изобретения

В одном из аспектов, предлагается способ подготовки реактора к проведению реакции полимеризации. Способ включает обеспечение по меньшей мере одного зародышевого слоя в реакторе; причем по меньшей мере один зародышевый слой включает по меньшей мере одно металлоорганическое соединение и частицы полимера. В некоторых предпочтительных вариантах металлоорганическое соединение может представлять собой диэтилцинк (ДЭЦ).

Способ может дополнительно включать контактирование зародышевого слоя, описанного выше, с каталитической системой и одним или более олефиновыми мономерами с получением полиолефинового продукта.

В другом аспекте обеспечивается реакторная система для получения полиолефиновых полимеров, причем она включает по меньшей мере один реактор и зародышевый слой, приготовленный так, как описано выше.

Краткое описание чертежей

На фиг.1 схематически представлена типичная реакторная система, которую можно применять в нескольких предпочтительных вариантах.

Подробное описание сущности изобретения

Перед тем, как приведенные в настоящем описании соединения, компоненты, составы и/или способы будут изложены и описаны, следует понять, что, если не указано иное, настоящее изобретение не ограничивается конкретными соединениями, компонентами, составами, реагентами, условиями реакции, лигандами, металлоценовыми структурами или тому подобным, поскольку все это может меняться, если не указано иное. Следует также понять, что используемая в настоящем описании терминология предназначена только для описания конкретных предпочтительных вариантов и не предназначена для ограничения сферы действия изобретения.

Также следует отметить, что при использовании в описании и приложенной формуле изобретения формы единственного числа включают формы множественного числа, если не указано иное. Так, ссылка на «уходящую группу», как в группировке, «замещенной уходящей группой», включает более одной уходящей группы, так, что группировка может быть замещена двумя или более такими группами. Аналогично, ссылка на «атом галогена», как в группировке, «замещенной атомом галогена», включает более одного атома галогена, например, такая группировка может быть замещена двумя или более атомами галогена; ссылка на «заместитель» включает один или более заместителей, ссылка на «лиганд» включает один или более лигандов, и так далее.

В настоящем описании, все ссылки на Периодическую таблицу элементов и группы этой таблицы приводятся в новом варианте, опубликованном в HAWLEY′S CONDENSED CHEMICAL DICTIONARY, Тринадцатое издание, John Wiley & Sons, Inc., (1997) (воспроизводится в настоящем описании с разрешения ИЮПАК), кроме тех случаев, когда ссылка сделана на предыдущий вариант ИЮПАК, в котором группы обозначали римскими цифрами (приводится в той же ссылке), или если не указано иное.

Выражение «не обязательно» обозначает, что описанное после этого выражения событие или обстоятельство может встречаться, или может не встречаться, и что описание включает случаи, когда данное событие или обстоятельство происходит, и случаи, когда оно не происходит.

В настоящем описании под выражением «зародышевый слой» обычно понимают исходный материал, включающий гранулированный полиолефиновый полимер, приготовленный из любого полиолефина с применением каталитической системы, например, системы Циглера-Натты, хромсодержащего катализатора, металлоценового катализатора, катализатора, содержащего атом элемента 15 группы и металл, или смеси перечисленного, включая биметаллические и смешанные каталитические системы. Полимер зародышевого слоя может иметь узкое или широкое распределение частиц по размерам. Зародышевый слой может иметь, или может не иметь свойства полимера, который предполагается получать далее. Материал зародышевого слоя обычно хранят в цилиндрических или саморазгружающихся вагонах (хопперах), и, следовательно, он может подвергаться воздействию воздуха и влаги в некоторых предпочтительных вариантах. Пример применения зародышевого слоя перед процессом полимеризации можно найти в публикации патентной заявки US 2007/0073012.

В настоящем описании «снижение объемной плотности» означает качество сжижения реакторной системы. В присутствии некоторых катализаторов, например, металлоценовых катализаторов, конкретно во время запуска реактора, объемная плотность псевдоожиженного слоя (ОППС) снижается. Снижение объемной плотности превдоожиженного слоя временами бывает значительным. Снижение плотности псевдоожиженного слоя на этой стадии запуска реактора обычно приводит к неустойчивости, поскольку падение ОППС приводит к снижению массы слоя и может приводить к потере управления уровнем слоя, если аппаратура работает неадекватно. В некоторых предпочтительных вариантах изложенный в настоящем описании способ обеспечивает реакцию полимеризации, в которой практически не происходит снижения объемной плотности. Под выражением «практически не происходит снижения объемной плотности» понимают, что объемная плотность псевдоожиженного слоя снижается менее чем на 3 фунт/дюйм² на стадии запуска реактора.

В настоящем описании выражение «пристеночные термопары» означает термопары, которые измеряют температуру слоя вблизи стенки реактора (то есть на расстоянии не более 1/4 дюйма от стенки). Если реактор работает в непрерывном режиме, показания пристеночных термопар будут очень близкими к температуре в объеме реактора, или немного ниже, на 1-2°C. Показания, превышающие температуру слоя, указывают, что слой смолы и/или катализатора реагирует, вызывая возникновение высоких температур или повышение температуры выше той, которая наблюдается при непрерывной работе реактора, что может приводить к образованию пластин.

В настоящем описании под выражением, что реактор «предварительно загружен» или «загружен» по меньшей мере одним материалом, что описано ниже более подробно, например, по меньшей мере одним металлоорганическим соединением (или одним или более материалом), понимают, что материал загружен в реактор или просто присутствует до запуска реакции или процесса полимеризации (например, если зародышевый слой готовят in situ перед проведением реакции или процесса). В настоящем описании для удобства эти два выражения можно применять взаимозаменяемо в нескольких предпочтительных вариантах, кроме того, выражение «обеспечивают» можно применять в любом предпочтительном варианте загрузки или предварительной загрузки.

Пример предварительной загрузки можно найти в публикации патентной заявки US 2007/0073012. В связи с его назначением, зародышевый слой в реакторе всегда «предварительно загружают» в реактор в том смысле, что его загружают перед и в процессе приготовления к проведению реакции, которая может впоследствии протекать, или может не протекать (и не загружают в процессе или после запуска реакции). Предварительную загрузку обычно проводят путем загрузки зародышевого слоя (обычно состоящего по существу из гранулированного материала, но обычно из полимерных частиц) в реактор перед запуском реакции полимеризации.

В некоторых предпочтительных вариантах зародышевый слой можно загружать в реактор и подвергать продувке при заданной температуре с применением инертного газа с целью удаления кислорода и некоторого количества остаточной влаги перед дальнейшей обработкой.

В качестве альтернативы, загрузку можно проводить путем обработки зародышевого слоя, присутствующего в реакторе (например, оставшегося после предыдущей полимеризации) одним или более материалом перед запуском новой реакции полимеризации. Зародышевый слой может оставаться после реакции полимеризации, в которой применяли ту же или другую каталитическую систему по отношению к каталитической системе, которую предполагается применять в новой реакции полимеризации, а также такой же или другой тип мономера.

В некоторых предпочтительных вариантах конкретное количество одного или более материалов, загружаемое в реактор, определяют в расчете на массу зародышевого слоя в реакторе (или предназначенного для загрузки внутрь). В общем, предпочтительные варианты могут включать любые из перечисленных стадий: загрузку одного или более материалов в реактор и затем загрузку зародышевого слоя в реактор; загрузку зародышевого слоя в реактор и затем загрузку в реактор одного или более материалов; одновременную загрузку одного или более материалов и зародышевого слоя в реактор; и соединение (например, смешивание) зародышевого слоя с одним или более материалом с последующей загрузкой данной комбинации в реактор.

В любом из предпочтительных вариантов, описанных в настоящем описании, один или более материалов (как описано ниже более подробно) можно загружать в реактор любым из нескольких различных способов, включая следующие: предварительная обработка зародышевого слоя в реакторе одним или более материалом; введение одного или более материалов совместно (и в процессе) загрузки зародышевого слоя в реактор; введение одного или более материалов на стадии установления в реакторе необходимых для реакции условий; введение одного или более материалов непосредственно в зародышевый слой через трубку, введенную в зародышевый слой (например, через опорную трубку); и/или введение одного или более материалов в реактор с помощью носителя, например, жидкости или сжатого газа.

В нескольких классах предпочтительных вариантов способ включает предварительную обработку зародышевого слоя перед запуском полимеризации по меньшей мере одним металлоорганическим соединением, и, необязательно, инертным углеводородом, например, изопентаном.

Каталитическая система

Обычные катализаторы

Обычные катализаторы представляют собой традиционные катализаторы Циглера-Натты и хромовые катализаторы типа Филипс, известные в данной области техники. Примеры обычных катализаторов на основе переходных металлов описаны в патентах US 4115639, 4077904, 4482687, 4564605, 4721763, 4879359 и 4960741. Каталитически активные соединения обычного типа на основе переходных металлов, которые можно применять в настоящем описании, включают, но не ограничиваются ими, соединения переходных металлов из групп с III по VIII Периодической таблицы элементов. В настоящем разделе ссылки на Периодическую таблицу элементов относятся к Периодической таблице элементов, опубликованной Международным союзом по чистой и прикладной химии (ему же принадлежат авторские права) в 2004 г. Также любые ссылки на группу или группы должны относится к группе или группам, отраженным в этой Периодической таблице элементов с применением системы нумерации ИЮПАК для обозначения групп.

Эти катализаторы обычного типа на основе переходных металлов можно представить формулой MR_x, в которой M представляет собой металл групп с IIIB по VIII, предпочтительно группы IVB, более предпочтительно титан; R представляет собой галоген или гидрокарбоксильную группу; x представляет собой валентность металла M. Не ограничивающие объем настоящего изобретения примеры R могут включать алкоксил, феноксил, бромид, хлорид и фторид. Катализаторы обычного типа на основе переходных металлов, в которых M представляет собой титан, могут включать, но не ограничиваются ими, TiCl₄, TiBr₄, Ti(OC₂H₅)₃Cl, Ti(OC₂H₅)Cl₃, Ti(OC₄H₉)₃Cl, Ti(OC₃H₇)₂Cl₂, Ti(OC₂H₅)₂Br₂, TiCl₃*1/3AlCl₃ и Ti(OC₁₂H₂₅)Cl₃.

Другие подходящие катализаторы описаны в патентах US 4302565 и 4302566 и в Британской патентной заявке 2105355.

Каталитически активные соединения хрома обычного типа, часто их называют катализаторами типа Филипс, подходящие в данном изобретении, могут включать CrO₃, хромоцен, силилхромат, хромилхлорид (CrO₂Cl₂), хром-2-этилгексаноат, ацетилацетонат хрома (Cr(АсАс)₃) и подобные соединения. Не ограничивающие объем настоящего изобретения примеры описаны в патентах US 3242099 и 3231550.

Другие каталитически активные соединения традиционного типа на основе переходных металлов и каталитические системы, подходящие для применения в настоящем изобретении, включают описанные в патентах US 4124532, 4302565, 4302566 и 5763723, а также публикациях ЕР-А2 0416815 и ЕР-А1 0420436.

Соединения-со-катализаторы обычного типа для описанных выше каталитически активных соединений обычного типа на основе переходных металлов можно представить формулой M³M⁴ _vX² _cR³ _b-c, в которой M³ представляет собой металл группы IA, IIA, IIB и IIIA Периодической таблицы элементов; M⁴ представляет собой металл группы IA Периодической таблицы элементов; v представляет собой число от 0 до 1; каждая из групп X² представляет собой любой галоген; с представляет собой число от 0 до 3; каждая из групп R³ представляет собой одновалентный углеводородный радикал или водород; b представляет собой число от 1 до 4; причем b-c составляет по меньшей мере 1. Другие металлоорганические соединения-со-катализаторы обычного типа для описанных выше катализаторов обычного типа на основе переходных металлов имеют формулу M³R³ _k, в которой M³ представляет собой металл группы IA, IIA, IIB или IIIA, например, литий, натрий, бериллий, барий, бор, алюминий, цинк, кадмий и галлий; к равно 1, 2 или 3, в зависимости от валентности M³, которая, в свою очередь, обычно зависит от конкретной группы, к которой принадлежит M³; и каждый из радикалов R³ может представлять собой любой одновалентный углеводородный радикал.

Примеры металлоорганических соединений-со-катализаторов обычного типа групп IA, IIA и IIIA, подходящих для каталитически активных соединений обычного типа, описанных выше, включают, но не ограничиваются ими, метиллитий, бутиллитий, дигексилртуть, бутилмагний, диэтилкадмий, бензидкалий, диэтилцинк, три-н-бутилалюминий, диизобутилэтилбор, диэтилкадмий, ди-н-бутилцинк и три-н-амилбор, и конкретно, алкильные соединения алюминия, например, тригексилалюминий, триэтилалюминий, триметилалюминий и триизобутилалюминий. Металлоорганические соединения-со-катализаторы обычного типа известны лицам, квалифицированным в данной области техники, более полное обсуждение этих соединений можно найти в патентах US 3221002 и 5093415.

Металлоценовые катализаторы

Металлоценовые каталитически активные соединения или соединения типа металлоценов обычно включают один или более лигандов, содержащих циклопентадиенил (Cp) или структуры типа циклопентадиенила, или другие структуры аналогичного действия, например, пентадиен, циклооктатетраендиил и имиды. Лица, квалифицированные в данной области техники, понимают, что ссылки, сделанные в настоящем описании на Металлоценовые каталитически активные соединения и/или системы, могут также относиться к каталитически активным соединениям и/или системам металлоценового типа. В настоящем описании каталитическая система представляет собой комбинацию каталитически активного соединения и со-катализатора или активатора. Типичные Металлоценовые соединения обычно описывают как содержащие один или более лигандов, способных осуществлять η-5 связывание атома переходного металла, обычно лигандов или группировок на основе циклопентадиенила, в сочетании с переходным металлом групп с 3 по 8, предпочтительно 4, 5 или 6, или металлом из групп лантаноидов и актиноидов Периодической таблицы элементов. Примеры таких металлоценовых каталитически активных соединений и каталитических систем описаны, например, в патентах US 4530914, 4871705, 4937299, 5017714, 5055438, 5096867, 5120867, 5124418, 5198401, 5210352, 5229478, 5264405, 5278264, 5278119, 5304614, 5324800, 5347025, 5350723, 5384299, 5391790, 5391789, 5399636, 5408017, 5491207, 5455366, 5534473, 5539124, 5554 775, 5621126, 5684098, 5693730, 5698634, 5710297, 5712354, 5714427, 5714555, 5728641, 5728839, 5753577, 5767209, 5770753 и 5770664. Кроме того, типичные металлоценовые каталитически активные соединения и каталитические системы описаны в описаниях европейских патентных публикаций, например, EP-A-0591756, EP-A-0520732, EP-A-0420436, EP-B10485822, EP-B10485823, EP-A2-0743324 и EP-B10518092, а также в публикациях PCT WO 91/04257, WO 92/00333, WO 93/08221, WO 93/08199, WO 94/01471, WO 96/20233, WO 97/15582, WO 97/19959, WO 97/46567, WO 98/01455, WO 98/06759 и WO 98/011144. Кроме того, металлоценовые каталитически активные соединения могут содержать одну или более уходящих групп, связанных с атомом переходного металла. В целях настоящего изобретения выражение «уходящая группа» может обозначать одну или более химических группировок, например, лиганд, связанный с центральным атомом металла каталитически активного компонента, который можно оторвать от каталитически активного компонента с помощью активатора или со-катализатора, таким образом образуются каталитически активные частицы, способные осуществлять полимеризацию или олигомеризацию олефинов.

Cp лиганды обычно представляют одной или более системами связывания, включающими n связей, которые могут представлять собой открытую или кольцевую или конденсированную систему (системы) или их комбинацию. Это кольцо (кольца) или кольцевая система (системы) обычно состоят из атомов, выбранных из атомов элементов групп с 13 по 16, предпочтительно атомы выбирают из группы, включающей углерод, азот, кислород, кремний, серу, фосфор, бор и алюминий, или комбинацию перечисленного. В качестве альтернативы кольцо (кольца) или кольцевая система (системы) могут состоять из атомов углерода, например, но не ограничиваясь ими, представлять собой циклопентадиенильные лиганды или лигандные структуры циклопентадиенилыюго типа (структуры, изолобальные циклопептадиенилу). Атом металла можно выбирать из элементов групп с 3 по 16, а также групп лантаноидов или актипоидов из Периодической таблицы элементов, и выбирают из групп с 4 по 12 в другом предпочтительном варианте, выбирают из групп 4, 5 и 6 в еще более конкретном предпочтительном варианте, и выбирают из атомов элементов 4 группы в еще одном предпочтительном варианте.

Пригодные для применения металлоценовые каталитически активные соединения включают те, которые представляют формулой:

в которой каждый из лигандов L^A и L^B связан с атомом металла (М), а каждый лиганд Q связан с центральным атомом металла, n равно 0 или представляет собой целое число от 1 до 4, в качестве альтернативы 1 или 2, и в другом предпочтительном варианте составляет 2.

В формуле (I) M представляет собой металл из Периодической таблицы элементов, он может представлять собой атом элемента групп с 3 по 12 или атом металла из групп лантаноидов или актиноидов в одном из предпочтительных вариантов; его выбирают из группы, включающей Sc, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir и Ni в другом предпочтительном варианте; его выбирают из группы, включающей переходный металл из групп 4, 5 или 6 в еще одном предпочтительном варианте. В других иллюстративных предпочтительных вариантах М представляет собой переходный металл из 4 группы, например, Ti, Zr или Hf; его выбирают из группы, включающей Zr и Hf в другом предпочтительном варианте; и представляет собой Zr в еще более конкретном предпочтительном варианте. Окислительное состояние М может составлять от 0 до +7 в одном из предпочтительных вариантов; в другом предпочтительном варианте, оно составляет +1, +2, +3, +4 или +5; в еще одном иллюстративном предпочтительном варианте оно составляет +2, +3 или +4. Группы, связанные с М, таковы, что соединения, описанные ниже в виде формул и структур, являются электрически нейтральными, если не указано иное. Лиганд (лиганды) Cp образуют по меньшей мере одну химическую связь с атомом металла M с образованием металлоцепового каталитически активного соединения. Лиганды Cp отличаются от уходящих групп, связанных с каталитически активным соединением тем, что они не подвержены в высокой степени реакциям замещения/удаления.

Группы L^A и L^B в формуле (I) представляют собой Cp лиганды, например, циклоалкадиенильные лиганды и их гетероциклические аналоги. Лиганды Cp обычно включают атомы, выбранные из группы, включающей атомы элементов групп с 13 по 16, и более конкретно, атомы, которые образуют лиганды Cp, выбирают из группы, включающей углерод, азот, кислород, кремний, серу, фосфор, германий, бор, алюминий и комбинации перечисленного, причем атомы углерода образуют по меньшей мере 50% членов кольца. Кроме того, лиганды L^A и L^B могут представлять собой любую другую лигандную структуру, способную образовывать η-5 связь с M, и в качестве альтернативы L^A и L^B могут включать один или более гетероатомов, например, азот, кремний, бор, германий и фосфор, в комбинации с атомами углерода образующие кольцевую структуру, например, гетероциклопентадиенильный вспомогательный лиганд. Кроме того, каждый из лигандов L^A и L^B может представлять собой лиганды других типов, включая, но не ограничиваясь ими, амиды, фосфиды, алкоксиды, арилоксиды, имиды, карболиды, боролиды, порфирины, фталоциаиины, коррины и другие полиазомакроциклы. Кажый из L^A и L^B может представлять собой лиганд одинакового или различного типа, который связан η-5 связью с M. Еще более конкретно Cp лиганд (лиганды) выбирают из группы, включающей замещенные или незамещенные циклопентадиенильные лиганды и лиганды, изолобальные циклопентадиенилу, не ограничивающие объем настоящего изобретения примеры которых включают циклопентадиенил, инденил, флуоренил и другие структуры. Дополнительные иллюстративные лиганды могут включать циклопентафенантренеил, бензинденил, октагидрофлуоренил, циклооктатетраенил, циклопентациклододецен, фепантринденил, 3,4-бензофлуоренил, 9-фенилфлуоренил, 8-H-циклопент[а]аценафтиленил, 7-H-дибензофлуоренил, индено[1,2-9]антрен, тиофеноинденил, тиофенофлуоренил, гидрированные версии перечисленного (например, 4,5,6,7-тетрагидроинденил, или H4Ind), замещенные версии перечисленного (как более подробно описано ниже), гетероциклические версии перечисленного и подобные структуры, включая гидрированные версии перечисленного.

Каждый из лигандов L^A и L^B может быть незамещенным или замещенным комбинацией из замещающих групп R. Не ограничивающие объем настоящего изобретения примеры замещающих групп R включают одну или более из групп, выбранных из следующих: водород или линейные, разветвленные, алкильные радикалы, или циклические алкильные радикалы, алкенильные, алкинильные или арильные радикалы, или комбинация перечисленного, галогены и подобные радикалы, включая все их изомеры, например, третичный бутил, изопропил и т.д. В иллюстративных предпочтительных вариантах замещающие группы R могут включать от 1 до 30 атомов углерода или другие заместители, содержащие до 50 не водородных атомов, каждый из них может быть замещенным галогенами или гетероатомами или подобными структурами. Алкильные или арильные замещающие группы R могут включать, но не ограничиваются ими, метальные, этильные, пропильные, бутильные, пентильные, гексильные, циклопентильные, циклогексильные, бензильные или фенильные группы и подобные, включая все их изомеры, например, третичный бутил, изопропил и подобные. Галогенированные гидрокарбильные радикалы могут включать замещенные фторметильными, фторэтильными, дифторэтильными, иодопропильными, бромгексильными, хлорбензильными и гидрокарбильными группами металлоорганические радикалы, включающие триметилсилильные, триметилгермильные, метилдиэтилсилильные и подобные; и замещенные галогенкарбильными группами металлоорганические радикалы, включая трис(трифторметил)силильные, метил-бис(дифторметил)силильные, бромметилдиметилгермильные и подобные; и дизамещенные радикалы на основе бора, включая, например, диметилбор; дизамещенные содержащие элементы 5 группы или 15 группы радикалы, включая диметиламин, диметилфосфин, дифениламин, метилфенилфосфин; содержащие халькогены или элементы 16 группы радикалы, включающие метоксил, этоксил, пропоксил, феноксил, метилсульфид, этилсульфид и подобные. Не водородные замещающие группы R могут включать атомы углерода, кремния, бора, алюминия, азота, фосфора, кислорода, олова, германия и подобные, включая олефины, например, но не ограничиваясь ими, ненасыщенные по олефиновой связи заместители, включая лиганды, терминированные винильными группами, например, бут-3-енил, проп-2-енил, гекс-5-енил, 2-винил или 1-гексен. Также по меньшей мере две группы R, предпочтительно две соседние группы R, могут быть соединены с образованием кольцевой структуры, содержащей от 3 до 30 атомов, выбранных из углерода, азота, кислорода, фосфора, кремния, германия, бора или комбинаций перечисленного. Также группа R, например, 1-бутанил, может образовывать связь с металлом M.

Уходящие группы Q в формуле (I) представляют собой одноанионные подвижные лиганды, связанные с M. В зависимости от окислительного состояния M, величина n может составлять 0, 1 или 2, так, что формула (I), представленная выше, представляет нейтральное металлоценовое каталитически активное соединение или положительно заряженное соединение. В определенном классе предпочтительных вариантов Q может включать слабые основания, например, но не ограничиваясь ими, алкилы, алкоксиды, амины, алкиламины, фосфины, алкилфосфины, простые эфиры, карбоксилаты, диены, гидрокарбильные радикалы, содержащие от 1 до 20 атомов угрерода, C_6-12арилы, C_7-20алкиларилы, C_7-20арилалкилы, гидриды или атомы галогенов (например, Cl, Br или I) и подобные соединения, а также комбинации перечисленного. Другие примеры радикалов Q включают такие заместители для R, которые описаны выше и включают циклогексильные, гептильные, толильные, трифтометильные, тетраметиленовые и пентаметиленовые, метилиденовые, метилоксильные, этилоксильные, пропоксильные, феноксильные, бис(N-метиланилид)ные, диметиламидные, диметифосфидные радикалы и подобные им.

Другие подходящие металлоценовые каталитически активные соединения включают соединения формулы (I), в которых L^A и L^B связаны друг с другом мостиковой группой A. Эти мостиковые соединения известны как мостиковые металлоценовые каталитически активные соединения, представляемые формулой (II):

в которой каждый из лигандов L^A и L^B связан с центральным атомом металла M, каждый лигандов Q связан с центральным атомом металла, n составляет 0 или целое число от 1 до 4, в качестве альтернативы 1 или 2, и в другом предпочтительном варианте 2; группы L^A, L^B, M и Q такие, как определено в формуле (I); и каждая двухвалентная мостиковая группа A связана как с L^A, так и с L^B посредством по меньшей мере одной связи или двухвалентной структуры.

Не ограничивающие объем настоящего изобретения примеры мостиковой группы A из формулы (II) включают двухвалентные мостиковые группы, содержащие по меньшей мере один атом элементов групп с 13 по 16. В одном возможном предпочтительном варианте мостиковая группа A может представлять собой двухвалентную структуру, например, но не ограничиваясь ими, углерод, кислород, азот, кремний, германий и олово, или комбинацию перечисленного. В другом предпочтительном варианте мостиковая группа A содержит атом углерода, кремния или германия, а в еще одном иллюстративном предпочтительном варианте A содержит по меньшей мере один атом кремния и по меньшей мере один атом углерода. Другие не ограничивающие объем настоящего изобретения примеры мостиковых групп A можно представить формулами R′₂C==, R′₂Si==, --(R′)₂Si(R′)₂Si--, --(R′)₂Si(R′)₂C--, R′₂Ge==, --(R′)₂Si(R′)₂Ge--, --(R′)₂Ge(R′)₂C--, R′N==, R′P==, --(R′)₂C(R′)N--, --(R′)₂C(R′)P--, --(R′)₂Si(R′)N--, --(R′)₂Si(R′)P--, --(R′)₂Ge(R′)N--, --(R′)₂Ge(R′)P--, в которых каждый R′ независимо представляет собой гидрид, гидрокарбил, замещенный гидрокарбил, галогенкарбил, замещенный галогенкарбил, гидрокарбил-замещенный металлорганический радикал, галогенкарбил-замещенный металлорганический радикал, дизамещенный бор, дизамещенный атом 15 группы, замещенный атом 16 группы или галоген; или две или более группы R′ могут быть соединены с образованием кольца или кольцевой системы; и независимо каждая из групп Q может представлять собой гидрид, замещенный или незамещенный, линейный, циклический или разветвленный гидрокарбил, содержащий от 1 до 30 атомов углерода, галоген, алкоксиды, арилоксиды, амиды, фосфиды или любой другой одновалентный анионный лиганд, или комбинацию