Способ нанесения покрытия на металлический субстрат

Способ нанесения покрытия на металлический субстрат

Реферат

Уровень техники изобретения

Настоящее изобретение относится к лакокрасочной промышленности, в частности к способу нанесения покрытия на металлический субстрат.

Наносимые непосредственно на металл, быстросохнущие в условиях окружающей среды покрытия с хорошим сцеплением и эксплуатационными характеристиками всегда были проблемой для лакокрасочной промышленности. Высокая пропускная способность в сочетании со скоростью отверждения имеет огромную важность для предприятия, занимающегося нанесением покрытий на металл, для обеспечения быстрой и своевременной обработки деталей. Доступны различные технологии, из которых технология УФ-отверждаемых покрытий представляет собой наилучший выбор для применений, требующих очень высокой пропускной способности.

Композиции УФ-отверждаемых покрытий известны в данной области техники. В патенте США 5,684,081 описана радиационно-отверждаемая водная дисперсия, хотя в данном источнике умалчивается о длине волны используемого излучения. Также известны композиции, отверждаемые под действием УФ-излучения с низким содержанием УФ-B лучей и практически нулевым содержанием УФ-C лучей (см., например, опубликованную заявку на патент США No. 2003/0059555 и патент США No. 6,538,044). Описанные в ′044 патенте композиции представляют собой ароматизированные лаковые покрытия, не являющиеся водными и не основанные на химии уретанов. В публикации ′555 описаны композиции на основе растворителей, которые могут использоваться в качестве грунтовок. Описанные в этой публикации композиции не водные и требуют протирки покрытия органическим растворителем после УФ-облучения и до очистки песком покрытых деталей.

В патенте США No. 6,559,225 описана водная дисперсия полиуретанов для применения в лаках и покрытиях. В патенте ′225 не описывается УФ отверждение и содержится указание на то, что описанные дисперсии могут комбинироваться с радиационно-отверждаемыми связующими веществами (колонка 5, строки 17-20). В патенте США No. 6,579,932 описана водная композиция для покрытия, представляющая собой смесь полиуретан/акрилатной гибридной дисперсии и полиуретановой смолы с группами, обеспечивающими окислительное закрепление. В патенте ′932 не описывается УФ-отверждение.

Также известны водные радиационно-отверждаемые дисперсии (см., например, патенты США No. 5,362,773, 6,011,078, 6,479,577, 6,521,702 и 6,541,536).

Также известны неводные радиационно-отверждаемые композиции. В WO 01/74499 описана композиция грунтовки, содержащая одно или более соединений, содержащих две или более этиленовых ненасыщенных полимеризуемых групп на молекулу. Среди описанных соединений присутствуют эпоксиакрилаты, уретановые акрилаты и ненасыщенные полиэфиры. Описанные в данной публикации композиции также требуют значительных количеств относительно низкомолекулярных материалов (таких как этилгексилакрилат и изоборнилметакрилат). В публикации ′499 указано, что описанные там композиции можно отверждать УФ-облучением с использованием УФ ламп, имеющих соотношение УФ-B:УФ-A 1:1 или меньше и практически не дающих УФ-C лучей. Как в приведенной выше публикации ′555, композиции требуют протирки покрытия органическим растворителем после УФ-облучения и до очистки песком покрытых деталей. Сходные композиции описаны в опубликованных заявках на патент США No. 2003/0045598 и 2003/045596, и патентах США No. 4,937,173, 5,013,631, 5,213,875 и 6,509,389.

Радиационно-отверждаемые уретановые акрилаты описаны также в патентах США No. 4,380,604, 6,232,360, 6,753,394 и 6,790,485. Наконец, радиационно-отверждаемые эпоксиакрилаты описаны в патентах США No. 5,726,255, 5,756,829, 6,359,082, RE 37,448 и 7268172 B2.

Задачей настоящего изобретения является разработка способа нанесения покрытия на металлический субстрат, который обеспечивает высокую пропускную способность в сочетании со скоростью отверждения, что имеет огромную важность для предприятия, занимающегося нанесением покрытий на металл, для обеспечения быстрой и своевременной обработки деталей.

Краткое описание изобретения

Настоящее изобретение описывает способ нанесения покрытия на металлический субстрат, включающий нанесение неводной композиции непосредственно на металлический субстрат, в котором неводная композиция содержит

A) от около 10% до около 100% масс. ненасыщенного (мет)акрилатного полимера или олигомера, состоящего из:

a) ненасыщенного уретан метакрилатного полимера или олигомера, полученного взаимодействием:

ai) одного или более органических полиизоцианатов, и

aii) одного или более -NH или -ОН функциональных соединений, имеющих среднечисловую молекулярную массу от около 60 до около 600, и

aiii) 1) от 0 до около 100% масс. моно-, ди-, три- или поли-гидроксил-C₁-C₁₀-алкил или C₆-C₁₀-арил(мет)акрилата,

2) от 0 до 100% масс. ненасыщенного полимерного простоэфирного или сложноэфирного (мет)акрилат полиола, имеющего OH число от около 30 до около 500 и полученного взаимодействием полимерного простоэфирного или полимерного сложноэфирного ди- или полиола с акриловой и/или метакриловой кислотой, и

3) или комбинацией aiii) 1) и aiii) 2), в которой массовые проценты компонентов aiii)1), aiii)2) рассчитаны относительно общей массы компонентов aiii)1) и aiii)2), и в сумме составляют 100%,

при эквивалентном соотношении изоцианата и гидроксила от около 0.9:1 до около 1:0.9,

B) от около 0 до около 90% масс. ненасыщенного эпокси(мет)акрилата, практически не содержащего эпоксидных групп и получаемого взаимодействием

bi) одного или более органических соединений, содержащих по меньшей мере одну эпоксидную группу и имеющих среднечисловую молекулярную массу от около 130 до около 1000,

bii) от 1.3 до 3.0 карбоксильных эквивалентов органической двухосновной кислоты или ангидрида, имеющих среднечисловую молекулярную массу от около 98 до около 166,

biii) 1 гидрокси эквивалента продукта реакции, содержащего гидроксильную группу, полученного при эквивалентом соотношении карбокси к гидроксилу от 0.6:1 до 0.95:1 взаимодействием

1) (мет)акриловой кислоты и

2) три- или тетрагидрокси простоэфирного спирта, имеющего среднечисловую молекулярную массу от около 180 до около 1000 и содержащего по меньшей мере два этилен- и/или пропилен-оксидных фрагмента как часть простоэфирной структуры,

при этом соотношение реакционноспособных эквивалентов компонентов от bii) до biii) к эпоксидным эквивалентам компонента bi) составляет по меньшей мере около 1:1,

C) от 0 до около 100% масс. реакционноспособных разбавителей, выбранных из моно-, ди-, три- или поли-C₁-C₁₀-алкил или C₆-C₁₀-арил {(мет)акрилатов} или виниловых эфиров или их смесей, где % масс. компонента C) рассчитывается относительно общего количества компонентов A) и B),

D) от около 0.1 до около 10% масс. одного или более фотоинициаторов, где % масс. компонента D) рассчитывается относительно общего количества компонентов A), B) и C), и где процентные доли компонентов A), B) и C) в сумме составляют 100%, и

E) от 0 до около 90% масс. растворителя или смеси растворителей, где % масс. компонента E) рассчитывается относительно общего количества компонентов A), B) и D).

Подробное описание предпочтительных вариантов выполнения изобретения

При использовании здесь и в формуле изобретения, термин «молекулярная масса» или MW означает среднечисловую молекулярную массу.

Конкретнее, настоящее изобретение относится к способу нанесения покрытия непосредственно на металл и отверждения с использованием источников излучения, такого как УФ излучение с длиной волны 200 нм или больше, и предпочтительно излучения с длиной волны от около 220 нм до около 450 нм. Кроме того, композиции по изобретению могут использоваться в качестве связующего покрытия для покрытий, которые недостаточно хорошо связываются непосредственно с различными металлическими субстратами.

Композиции по настоящему изобретению представляют собой неводные композиции, содержащие

A) от около 10% до около 100% масс., предпочтительно от около 20 до около 90% масс., и наиболее предпочтительно от около 25 до около 75% масс. ненасыщенного (мет)акрилатного полимера или олигомера, состоящего из:

a) ненасыщенного уретан метакрилатного полимера или олигомера, полученного взаимодействием:

ai) одного или более органических полиизоцианатов, и

aii) одного или более -NH или -OH функциональных соединений, имеющих среднечисловую молекулярную массу от около 60 до около 600, и

aiii) 1) от 0 до около 100% масс., предпочтительно от около 10 до около 90% масс., и наиболее предпочтительно от около 25 до около 75% масс. моно-, ди-, три- или поли-гидроксил-C₁-C₁₀-алкил или C₆-C₁₀-арил(мет)акрилата,

2) от 0 до 100% масс. ненасыщенного полимерного простоэфирного или сложноэфирного (мет)акрилат полиола, имеющего ОН число от около 30 до около 500 (предпочтительно от около 100 до около 400 и наиболее предпочтительно от около 100 до около 300) и полученного взаимодействием простоэфирного ди- или полиола с акриловой и/или метакриловой кислотой, и

3) или комбинацией aiii) 1) и aiii) 2), в которой массовые проценты компонентов aiii) 1), aiii) 2) рассчитаны относительно общей массы компонентов aiii) 1) и aiii) 2), и в сумме составляют 100%,

при эквивалентном соотношении изоцианата и гидроксила от около 0.9:1 до около 1:0.9 (и предпочтительно около 1:1),

B) от около 0 до около 90% масс., предпочтительно от около 5 до около 80% масс., и наиболее предпочтительно от около 10 до около 50% масс. ненасыщенного эпокси(мет)акрилата, практически не содержащего эпоксидных групп и получаемого взаимодействием

bi) одного или более органических соединений, содержащих по меньшей мере одну эпоксидную группу и имеющих среднечисловую молекулярную массу от около 130 до около 1000,

bii) от 1.3 до 3.0 карбоксильных эквивалентов органической двухосновной кислоты или ангидрида, имеющих среднечисловую молекулярную массу от около 98 до около 166,

biii) 1 гадрокси эквивалента продукта реакции, содержащего гидроксильную группу, полученного при эквивалентом соотношении карбокси к гидроксилу от 0.6:1 до 0.95:1 взаимодействием

1) (мет)акриловой кислоты и

2) три- или тетрагидрокси простоэфирного спирта, имеющего среднечисловую молекулярную массу от около 180 до около 1000 и содержащего по меньшей мере два этилен- и/или пропилен-оксидных фрагмента как часть простоэфирной структуры,

при этом соотношение реакционноспособных эквивалентов компонентов от bii) до biii) к эпоксидным эквивалентам компонента bi) составляет по меньшей мере около 1:1,

C) от 0 до около 100% масс., предпочтительно от около 10 до около 90% масс., и наиболее предпочтительно от около 25 до около 75% масс. реакционноспособных разбавителей, выбранных из моно-, ди-, три- или поли-C₁-C₁₀-алкил или C₆-C₁₀-арил{(мет)акрилатов} или виниловых эфиров или их смесей, где % масс. компонента C) рассчитывается относительно общего количества компонентов A) и B),

D) от около 0.1 до около 10% масс., предпочтительно от около 0.5 до около 6% масс., и наиболее предпочтительно от около 1 до около 4% масс. одного или более фотоинициаторов, где % масс. компонента D) рассчитывается относительно общего количества компонентов A), B) и C), и где процентные доли компонентов A), B) и C) в сумме составляют 100%, и

E) от 0 до около 90% масс. растворителя или смеси растворителей, где % масс. компонента E) рассчитывается относительно общего количества компонентов A), B) и D).

Компонент A представляет собой ненасыщенный (мет)акрилатный полимер или олигомер. Пригодные уретан (мет)акрилаты описаны в патентах США 4,380,604 и 6,753,394, описание которых полностью включено в данный текст посредством ссылки. Пригодные эпоксиакрилаты описаны в патентах США 5,726,255 и RE 37,448, описание которых полностью включено в данный текст посредством ссылки.

Компонент A)

Как указано выше, пригодные уретан (мет)акрилаты описаны в патентах США 4,380,604 и 6,753,394. Такие уретан (мет)акрилаты обычно получают взаимодействием одного или более полиизоцианатов с ненасыщенным (мет)акрилатом, содержащим гидроксильные группы.

Подходящие полиизоцианаты включают органические полиизоцианаты, имеющие алифатически, циклоалифатически и/или ароматически связанные изоцианатные группы, и обычно имеющие молекулярные массы от около 144 до около 1000, более предпочтительно от около 168 до около 300. Подходящие примеры включают бутилендиизоцианат, гексаметилендиизоцианат (HTI), изофорондиизоцианат (IPDI), 3 (4)-изоцианатометил-метилциклогексилизоцианат (IMCI), триметил-гексаметилендиизоцианат (2,2,4 и/или 2,4,4-триметил-гексаметилендиизоцианат), изомерные бис(4,4′-изоцианато-циклогексил)метаны (H₁₂MDI), изомерные бис(изоцианатометил)-метилциклогексаны, изоцианатометил-1,8-октандиизоцианат, 1,4-циклогексилендиизоцианат, 1,4-фенилендиизоцианат, 2,4- и/или 2,6-толуилендиизоцианат (TDI), 1,5-нафтилендиизоцианат, 2,4′- и/или 4,4′-дифенилметандиизоцианат (MDI), трифенилметан-4,4′,4″-триизоцианат или их производные, имеющие уретановую, изоциануратную, аллофанатную, биуретную, уретдионовую, иминооксадиазиндионовую структуру и/или их смеси, а также смеси алифатических и ароматических диизоцианатов и/или полиизоцианатов. Получение таких производных известно и описано, например, в патентах США 3,124,605, 3,183,112, 3,919,218 и 4,324,879 и в EP 798 299.

Предпочтительно применяются HDI, IPDI, TDI, H₁₂MDI и/или содержащие изоциануратную группу полиизоцианаты, получаемые тримеризацией HDI, TDI или IPDI. Особенно предпочтительны HDI и IPDI и их смеси.

-NH и -OH функциональные соединения, которые могут использоваться в качестве компонента aii), имеют среднечисловые молекулярные массы от около 60 до около 600 и предпочтительно от около 60 до около 200. Конкретные пригодные -OH функциональные соединения включают этиленгликоль; диэтиленгликоль; трпэтиленгликоль; пропиленгликоль; дипропиленгликоль; бутандиолы; гександиолы; глицерин; триметилолэтан; триметилолпропан; пентаэритритол; гексацтриолы; манит; сорбит; глюкозу; фруктозу; маннозу; сахарозу; и пропоксилпрованные и/или этоксилированные аддукты любых из указанных выше гидрокси функциональных материалов, имеющие средние молекулярные массы до около 600.

Подходящие -NH функциональные соединения включают, например, этилендиамин, 1,2-диаминопропан, 1,4-диаминобутан, 1,6-диаминогексан, 2,5-диметилгексан, 2,2,4- и/или 2,4,4-триметил-1,6-диаминогексан, 1,11-диаминоундекан, 1,12-диаминододекан, 1-амино-3,3,5-триметил-5-аминометил-циклогексан, 2,4- и/или 2,6-гексагидротолуилендиамин, 2,4′- и/или 4,4′-диамино-дициклогексилметан и 3,3′-диметил-4,4′-диамино-дициклогексилметан. Ароматические полиамины, такие как 2,4- и/или 2,6-диаминотолуол и 2,4′- и/или 4,4′-диаминодифенилметан также могут использоваться, но менее предпочтительны. Также пригодны относительно высокомолекулярные полиэфирные полиамины, содержащие алифатически связанные первичные аминогруппы, например, продукты, продаваемые под торговой маркой Jeffamine компанией Texaco.

При получении ненасыщенного уретан (мет)акрилата, полиизоцианат взаимодействует при эквивалентном соотношении изоцианата к OH от 0.5:1 до 1:0.5, предпочтительно от около 0.9:1 до около 1:0.9, и более предпочтительно около 1:1, с i) ненасыщенным полипростоэфирным (мет)акрилатом с OH числом от около 30 до около 300, ii) моно-, ди-, три- или полигидроксил C₁-C₁₀-алкил или C₆-C₁₀-арил (мет)акрилатом, или iii) их смесью.

Подходящие ненасыщенные полипростоэфирные (мет)акрилаты получают реакцией полипростоэфирного полиола (с числом гидроксильных функциональных групп от 2 до 6) с акриловой и/или метакриловой кислотой. Подходящие полипростоэфирные полиолы относятся к типу, известному в полиуретановой химии, и обычно получаются реакцией подходящей исходной молекулы, такой как, например, этиленгликоль, пропиленгликоль, бутанол, глицерин, триметилолпропан, гександиол, пентаэритритол и тому подобные, с этиленоксидом, пропиленоксидом или их смесью. Полиэфир затем вводят в реакцию с акриловой и/или метакриловой кислотой. Когда ненасыщенный (мет)акрилат предназначается для использования в получении ненасыщенного уретан (мет)акрилата, полиэфир выбирают таким образом, чтобы получался (мет)акрилат с требуемым OH числом, и компоненты вводят в реакцию в таких количествах, чтобы получаемый ненасыщенный полипростоэфирный (мет)акрилат имел OH число от около 30 до около 500, предпочтительно от около 100 до около 400, и наиболее предпочтительно от около 100 до около 300.

Пригодные ненасыщенные полисложноэфирные (мет)акрилаты получают реакцией полисложноэфирного полиола (с числом гидроксильных функциональных групп от 2 до 6) с акриловой и/или метакриловой кислотой. Подходящие полисложноэфирные полиолы относятся к типу, известному в полиуретановой химии, и обычно получаются реакцией подходящих исходных гликолей, таких как, например, этиленгликоль, пропиленгликоль, бутанол, глицерин, триметилолпропан, гександиол, пентаэритритол и тому подобные, с двухосновными кислотами или ангидридами, такими как адипиновая, фумаровая, малеиновая, терефталевая, изофталевая, фталевая и тому подобные, или их смесью. Полисложноэфирный полиол затем вводят в реакцию с акриловой и/или метакриловой кислотой. Когда ненасыщенный (мет)акрилат предназначается для использования в получении ненасыщенного уретан (мет)акрилата, полиэфир выбирают таким образом, чтобы получался (мет)акрилат с требуемым OH числом, и компоненты вводят в реакцию в таких количествах, чтобы получаемый ненасыщенный полисложноэфирный (мет)акрилат имел OH число от около 30 до около 500, предпочтительно от около 100 до около 400, и наиболее предпочтительно от около 100 до около 300. В случае, когда ненасыщенный (мет)акрилат предназначается для применения в качестве части или всего количества компонента A), полиэфир выбирают таким образом, чтобы получался (мет)акрилат с требуемым ОН числом, а полиэфир и акриловую (и/или метакриловую) кислоту вводят в реакцию в таких количествах, чтобы получаемый ненасыщенный полисложноэфирный (мет)акрилат имел OH число от около 30 до около 500, предпочтительно от около 100 до около 400, и наиболее предпочтительно от около 100 до около 300.

Подходящие моно-, ди-, три или полигидроксил C₁-C₁₀-алкил или C₆-C₁₀-арил (мет)акрилаты также известны в полиуретановой химии. Такие вещества получают реакцией относительно низкомолекулярных диолов, триолов и полиолов (таких как этиленгликоль, пропиленгликоль, бутанол, глицерин, триметилолпропан, гександиол, пентаэритритол и тому подобные) с акриловой и/или метакриловой кислотой в таких количествах, чтобы получающийся продукт содержал одну или более гидроксильных групп. Конкретные примеры включают гидроксиэтилакрилат, гидроксипропилакрилат, гидроксибутилакрилат, гидроксипропилакрилат, гидроксигексилакрилат, триглицеринакрилат, дипентаэритритолакрилат и соответствующие метакрилаты.

Компонент B)

Компонент B) представляет собой ненасыщенный эпокси (мет)акрилат, практически не содержащий эпоксидных групп и получаемый взаимодействием

bi) одного или более органических соединений, содержащих по меньшей мере одну эпоксидную группу и имеющих среднечисловую молекулярную массу от около 130 до около 1000,

bii) от 1.3 до 3.0 (предпочтительно от 1.8 до 2.2, и наиболее предпочтительно от 1.9 до 2.1) карбоксильных эквивалентов органической двухосновной кислоты или ангидрида, имеющих среднечисловую молекулярную массу от около 98 до около 166,

biii) 1 гидрокси эквивалента продукта реакции, содержащего гидроксильную группу, полученного при эквивалентом соотношении карбокси к гидроксилу от 0.6:1 до 0.95:1 взаимодействием

1) (мет)акриловой кислоты и

2) три- или тетрагидрокси простоэфирного спирта, имеющего среднечисловую молекулярную массу от около 180 до около 1000 и содержащего по меньшей мере два этилен- и/или пропилен-оксидных фрагмента как часть простоэфирной структуры,

при этом соотношение реакционноспособных эквивалентов компонентов от bii) до biii) к эпоксидным эквивалентам компонента bi) составляет по меньшей мере около 1:1.

Как указано выше, подходящие ненасыщенные эпокси (мет)акрилаты описаны в патентах США 5,726,255, 6,359,082 и RE 37,448.

Эпокси(мет)акрилат, используемый по настоящему изобретению, получают взаимодействием bi) органического соединениями), содержащих эпоксидные группы, с bii) от 1.3 до 3.0 карбоксильных эквивалентов органической двухосновной кислоты или ангидрида, имеющих среднечисловую молекулярную массу от около 98 до около 166, и biii) 1 гидрокси эквивалента продуктов реакции, содержащих гидроксильную группу, полученных при эквивалентом соотношении COOH/OH от 0.6:1 до 0.95:1 взаимодействием 1) (мет)акриловой кислоты и 2) три- или тетрагидрокси простоэфирных спиртов, имеющих среднечисловую молекулярную массу от 180 до 1000 и содержащих по меньшей мере два этилен- и/или пропилен-оксидных фрагмента как часть простоэфирной структуры.

В контексте настоящего изобретения, термин «соединения, содержащие эпоксидные группы» означает органические соединения, имеющие среднечисловую молекулярную массу (M_n) от около 130 до около 1000 и содержащие в среднем по меньшей мере одну (предпочтительно от 1.5 до 6 и более предпочтительно от 1.5 до 2) эпоксидную группу на молекулу. Термин «эпоксидный эквивалент» означает количество эпоксидных соединений в граммах, которое содержит один моль эпоксидных групп.

Предпочтительными соединениями, содержащими эпоксидные группы, являются таковые, имеющие массу эпоксидного эквивалента от 100 до 500. Примеры включают полиглицидиловые эфиры полиосновных фенолов, таких как пирокатехин, резорцин, гидрохинон, 4,4′-дигидроксидифенилметан, 2,2-бис-(4-гидроксифенил)-пропан (бисфенол A), 4,4′-дигидроксидифенилциклогексан, 4,4′-дигидроксидифенилсульфон, трис-(4-гидроксифенил)-метан и новолаки (то есть, продукты реакции моно- или полиосновных фенолов с альдегидами, в частности формальдегидом, в присутствии кислотных катализаторов). Полиглицидиловые эфиры бисфенола A являются предпочтительными.

Также пригодны глицидиловые эфиры одноатомных спиртов, таких как н-бутанол или 2-этилгексанол; глицидиловые эфиры полиатомных спиртов, таких как бутан-1,4-диол, бутен-1,4-диол, гексан-1,6-диол, глицерин, триметилолпропан, пентаэритритол и полиэтиленгликоли; триглицидил изоцианурат; полиглицвдиловые тиоэфиры полиатомпых тиолов, таких как бисмеркаптометилбензол; глицидиловые сложные эфиры одноосновных карбоновых кислот, таких как кислота «версатик»; и глицидиловые сложные эфиры поливалентных, ароматических, алифатических и циклоалифатических карбоновых кислот, таких как диглицидиловый эфир фталевой кислоты, диглицидиловый эфир изофталевой кислоты, диглицидиловый эфир терефталевой кислоты, диглицидиловый эфир тетрагидрофталевой кислоты, диглицидиловый эфир адипиновой кислоты и диглицидиловый эфир гексагидрофталевой кислоты.

Дикарбоновые кислоты или ангидриды дикарбоновых кислот, которые могут использоваться в качестве компонента bii), выбраны из насыщенных и ненасыщенных алифатических дикарбоновых кислот, содержащих от 4 до 10 атомов углерода, таких как фумаровая кислота, малеиновая кислота, янтарная кислота, адипиновая кислота, себациновая кислота, итаконовая кислота и/или соответствующих ангидридов; циклоалифатических дикарбоновых кислот или ангидридов дикарбоновых кислот, содержащих от 8 до 10 атомов углерода, таких как тетрагидрофталевая кислота, гексагидрофталевая кислота, норборнендикарбоновая кислота и/или их ангидридов; и ароматических дикарбоновых кислот, содержащих 8 атомов углерода или их ангидридов, таких как фталевая кислота, ангидрид фталевой кислоты, изофталевая кислота и терефталевая кислота.

Пригодные дикарбоновые ангидриды выбраны из насыщенных, ароматических или ненасыщенных (цикло)алифатических дикарбоновых ангидридов, содержащих от 4 до 9 атомов углерода, таких как ангидриды малеиновой кислоты, янтарной кислоты, фталевой кислоты, тетрагидрофталевой кислоты, гексагидрофталевой кислоты или норборнендикарбоновой кислоты. При подсчете соотношения карбокси эквивалентов (компонент biii) к гидроксильному эквиваленту (компонент bii), одна карбоксильная ангидридная группа приравнивается к двум карбоксильным группам.

Соединения, которые могут применяться в качестве компонента biii), выбраны из содержащих OH группы продуктов реакции (мет)акриловой кислоты с три- или тетраатомными простоэфирными спиртами, имеющими среднечисловую молекулярную массу (определенную анализом концевых групп) от 180 до 1000 и содержащими по меньшей мере два этиленоксидных и/или пропиленоксидных фрагмента как часть простоэфирной структуры. Данные продукты реакции получают при эквивалентном соотношении COOH/OH от 0.6:1 до 0.95:1, предпочтительно от 0.65:1 до 0.90:1. Простоэфирные спирты получают алкоксилированием подходящих исходных молекул известным образом. Предпочтительными исходными молекулами являются не содержащие простоэфирных групп три- или тетраатомные спирты, соответствующие простоэфирным спиртам. Примеры включают глицерин, триметилолпропан, пентаэритритол и их смеси. Простоэфирные спирты предпочтительно имеют степень алкоксилирования от 2 до 20, более предпочтительно от 2 до 15. Степенью алкоксилирования называют число молей этиленоксида и/или пропиленоксида, которое было присоединено на 1 моль спирта, используемого в качестве исходной молекулы.

Реакцию между компонентами biii)1 и biii)2 проводят согласно известным способам, например, азеотропной этерификацией (мет)акриловой кислоты простоэфирными спиртами.

Реакция эпоксидов с соединениями bii) и biii) может также проходить в одну стадию, например, согласно способам, описанным в DE-OS 2,429,527 и DE-A 2,534,012 (которые соответствуют патентам США 4,253,198 и 4,081,492, соответственно, полное содержание которых включено в данный текст посредством ссылки), необязательно в присутствии растворителя. Пригодные растворители включают инертные растворители, такие как бутилацетат, толуол, циклогексан и их смеси. Необязательно, компоненты bii) и biii) можно вводить в реакцию до их реакции с соединением, содержащим эпоксидные группы (смотри, например, патенты США 5,726,255 и RE 37,448). Реакцию обычно проводят в присутствии от около 0.01 до 3 масс.%, из расчета на эпоксид, катализаторов, таких как третичные амины, четвертичные аммониевые соли, соли щелочных металлов с органическими карбоновыми кислотами, меркаптаны, диалкилсульфиды, сульфониевые или фосфониевые соединения и фосфины. Использование четвертичных аммониевых солей, таких как хлорид триэтилбензиламмония, особенно предпочтительно. Реакция протекает при температуре от 20 до 120°C, предпочтительно от 40 до 90°C.

Эпокси(мет)акрилаты необязательно могут быть модифицированы основными азотными соединениями в количестве, достаточным для обеспечения до 0.3 NH эквивалентов на эквивалент эпоксида. Реакцию модификации можно проводить до или после реакции эпоксида с компонентами bii) и biii). Пригодные основные азотные соединения включают аммиак, (цикло)алифатические первичные или вторичные моно- или полиамины, предпочтительно имеющие молекулярную массу от 31 до 300. Примеры первичных аминов включают моно- и диамины, такие как метиламин, н-бутиламин, н-гексиламин, 2-этилгексиламин, циклогексиламин, этаноламин, бензиламин, этилендиамин, изомерные диаминобутаны, изомерные диаминогексаны и 1,4-диаминоциклогексан. Примеры вторичных аминов включают диметиламин, диэтиламин, диэтаноламин, диизопропаноламин, N-метилэтаноламин и N-циклогексилизопропиламин.

Реакцию эпоксидных групп с азотными соединениями необязательно можно проводить в присутствии растворителей, таких как перечисленные выше. Реакцию предпочтительно проводят в отсутствие растворителей. Температура реакции составляет от 20 до 120°C, предпочтительно от 40 до 90°C.

Количества исходных соединений подбирают таким образом, чтобы реакция приводила к практически полной конверсии изначально имеющихся эпоксидных групп.

Для защиты способных к полимеризации продуктов реакции по изобретению от нежелательной преждевременной полимеризации, рекомендуется добавлять во время процесса полимеризации от 0.001 до 0.2 масс.%, из расчета на общую массу реакционной смеси включая вспомогательные вещества и добавки, ингибиторов полимеризации или антиоксидантов, таких как фенолы и производные фенолов, предпочтительно стерически затрудненные фенолы. Другие подходящие стабилизаторы описаны в ″Methoden der organischen Chemie″ (Houben-Weyl), 4^th edition, vol.XIV/1, page 433-452, 756, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, и включают 2,6-ди-трет-бутил-п-крезол, монометиловый эфир гидрохинона и/или фенотиазин.

Компонент C

Композиции по настоящему изобретению могут также содержать один или более реакционноспособных разбавителей в количестве от 0 до около 90% масс., где % масс. рассчитывается относительно общих объединенных количеств компонентов A) и B). Реакционноспособные разбавители выбраны из группы, содержащей от 0 до около 100% масс., предпочтительно от около 10 до около 90% масс., и наиболее предпочтительно от около 25 до около 75% масс. C₁-C₁₀-алкил или C₆-c₁₀-арил (мет)акрилата.

Компонент D

Компонент D), фотоинициатор, может представлять собой практически любой фотоинициатор. Различные фотоинициаторы могут применяться в радиационно-отверждаемых композициях по настоящему изобретению. Обычные фотоинициаторы представляют собой тип, генерирующий свободные радикалы при воздействии энергии радиации. Подходящие фотоинициаторы включают, например, ароматические соединения кетонов, такие как бензофеноны, алкилбензофеноны, кетон Михлера, антрон и галогенированные бензофеноны. Другие подходящие соединения включают, например, 2,4,6-триметилбензоилдифенилфосфиноксид, сложные эфиры фенилглиоксиловой кислоты, антрахинон и его производные, бензилкетали и гидроксиалкилфеноны. Иллюстративные примеры дополнительных подходящих фотоинициаторов включают 2,2-диэтоксиацетофенон; 2- или 3- или 4-бромацетофенон; 3- или 4-аллил-ацетофенон; 2-ацетонафтон; бензальдегид; бензоин; алкилбензоиновые эфиры; бензофенон; бензохинон; 1-хлорантрахинон; п-диацетилбензол; 9,10-дибромантрацен; 9,10-дихлорантрацен; 4,4-дихлорбензофенон; тиоксантон; изопропил-тиоксантон; метилтиоксантон; α,α,α-трихлор-пара-т-бутилацетофенон; 4-метоксибензофенон; 3-хлор-8-нонилксантон; 3-иод-7-метоксиксантон; карбазол; 4-хлор-4′-бензилбензофенон; флуорен; флуоренон; 1,4-нафтилфенилкетон; 1,3-пентандион; 2,2-ди-втор-бутоксиацетофенон; диметоксифенилацетофенон; пропиофенон; изопропилтиоксантон; хлортиоксантон; ксантон; малеимиды и их производные; и их смеси. Несколько подходящих фотоинициаторов коммерчески доступны от Ciba, включая Irgacure® 184 (1-гидрокси-циклогексил-фенил-кетон), Irgacure® 819 (бис(2,4,6-триметилбензоил)-фенилфосфиноксвд), Irgacure® 1850 (50/50 смесь бис(2,6-диметоксибензоил)-2,4,4-триметилпентил-фосфиноксида и 1-гидрокси-циклогексил-фенил-кетона), Irgacure® 1700 (25/75 смесь бис(2,6-диметоксибензоил)-2,4,4-триметилпентил-фосфиноксида и 2-гидрокси-2-метил-1-фенил-пропан-1-она), Irgacure® 907 (2-метил-1[4-(метилтио)фенил]-2-морфолонопропан-1-она), Darocur MBF (метиловый эфир фенилглиоксиловой кислоты), смесь фотоинициаторов Irgacure® 2022 (20% масс. фенилбис(2,3,6-триметилбензоил)фосфиноксида и 80% масс. 2-гидрокси-2-метил-1-фенил-1-пропанона) и Darocur 4265 (50/50 смесь бис(2,4,6-триметилбензоил)-фенил-фосфиноксида и 2-гидрокси-2-метил-1-фенил-пропан-1-она). Вышеприведенные списки предназначены только для иллюстрации и не означают исключения каких-либо подходящих фотоинициаторов. Специалистам в данной области техники известны концентрации, при которых фотоинициаторы применяются эффективно, и обычно концентрация не превышает около 10% масс. радиационно-отверждаемых композиций покрытий.

Квалифицированным специалистам в области фотохимии известно, что в комбинации с вышеупомянутыми фотоинициаторами могут применяться фотоактиваторы, и что иногда при применении таких комбинаций достигаются синергетические эффекты. Фотоактиваторы хорошо известны в данной области техники и не требуют дополнительного описания для объяснения того, что они собой представляют и при каких концентрациях они эффективны. Тем не менее, в качестве иллюстративных примеров подходящих фотоактиваторов можно упомянуть метиламин, трибутиламин, метилдиэтаноламин, 2-аминоэтилэтаноламин, аллиламин, циклогексиламин, циклопентадиениламин, дифениламин, дитолиламин, триксилиламин, трибензиламин, н-циклогексилэтиленимин, пиперидин, N-метилпиперазин, 2,2-диметил-1,3-бис(3-N-морфолинил)-пропионилоксипропан и их смеси.

Отверждение может также проходить в присутствии соединений, генерирующих свободные радикалы, такие как (гидро)пероксиды, необязательно в присутствии ускорителей, и катионно в присутствии суперкислот, таких как фенилсульфониевые соли металлов.

Компонент E

Композиции по настоящему изобретению могут также содержать один или более растворителей в количестве от 0 до около 90% масс., где % масс. рассчитывается из расчета на общие объединенные количества компонентов A) и B). Растворитель должен быть инертен по отношению ко всем и каждому остальным компонентам. Пригодные растворители включают C₅-C₈ алифатические и циклоалифатические соединения, фторированные и/или хлорированные углеводороды, алифатические сложные эфиры, алифатические простые эфиры и кетоны и известные ароматические растворители. Конкретные примеры пригодных растворителей включают этилацетат, бутилацетат, толуол, гексан, гептан, циклогексан, ацетон, метилэтилкетон, метилизобутилкетон, метил-н-амилкетон, изопропанол, монобутиловый эфир этиленгликоля, монобутиловый эфир диэтиленгликоля и лигроиновый растворитель. Готовые формы с растворителями или без них можно также загружать в аэрозольные контейнеры.

Покрытие, полученное по способу, описанному выше, можно наносить обычным распылением и отверждать с использованием источников излучения. Покрытия, наносимые непосредственно на металл, не требуют грунтовок и имеют превосходное сцепление с различными металлическими субстратами, такими как холоднокатаная сталь, подвергнутая пескоструйной обработке сталь, свежеполученная или подвергшаяся воздействию окружающей среды оцинкованная сталь, алюминий и металлические сплавы. Кроме того, данные покрытия также могут играть роль связующего слоя для наружных покрытий, которые с трудом сцепляются с металлическими субстратами.

Другие добавки

Как известно в данной области техники и в зависимости от способа нанесения покрытия, могут использоваться дополнительные добавки. Такие добавки включают диспергирующие средства, средства повышающие текучесть, загустители, пеногасители, деаэраторные средства, пигменты, наполнители, матирующие агенты и смачивающие средства. Кроме того, когда деталь, на которую наносится покрытие, имеет такую форму, что часть покрытия может не подвергнуться воздействию излучения, можно добавить материалы, которые сшиваются посредством карбоксильных, гидроксильных, аминогрупп или влаги. Такие материалы включают карбодиимиды, азиридипы, поливалентные катионы, меламин/формальдегид, эпокси-соединения и изоцианаты. В случае применения, такие сшивающие агенты следует использовать в количестве от 0.1 до 35% масс., из расчета на общую массу компонентов A) и B).

Нанесение и отверждение

В целом, сначала смешивают компоненты A) и B), а затем добавляют компоненты C), D) и E) и любые другие добавки. Композицию по изобретению можно наносить на большинство различных субстратов распылением, накатыванием роликом, нанесением ножевым устройством, наливом, покраской кистью, погружением, шпателем или резиновым скребком. Любой присутствующий растворитель можно испарить при условиях окружающей среды или сушкой в обычной печи при температуре от около 20 до около 110°C, предпочтительно от около 35 до около 60°C в течение периода времени от около 1 до около 10 мин, предпочтительно от около 4 до 8 мин. Растворитель можно также испарить с использованием источника излучения, такого как инфракрасное или микроволновое.

После испарения или сушки от растворителя до подходящего уровня, покрытый субстрат подвергают воздействию УФ-излучения с длиной волны между 200 нм и 450 нм. Расстояние между поверхностью и источником излучения зависит от интенсивности источника света. Длительность облучения покрытой поверхности зависит от интенсивности и длины волны излучения, расстояния от источника излучения, содержания растворителя в составе, температуры и окружающей влажности при отверждении, но в целом составляет меньше 15 мин и может быть очень короткой, вплоть до 0.1 сек.

Отвердевшие покрытия отличаются адгезией и устойчивость