Способ получения полидиенов полимеризацией в объеме

Способ получения полидиенов полимеризацией в объеме

Реферат

Область техники

Один или несколько вариантов реализации настоящего изобретения относятся к способу полимеризации в объеме для получения полидиенов, характеризующихся комбинацией высокого уровня содержания цис-1,4-соединительных звеньев и узкого молекулярно-массового распределения. Другие варианты реализации относятся к каталитическим композициям, использующимся в данных способах.

Уровень техники

Полидиены можно получать в результате проведения полимеризации в растворе, когда сопряженный диеновый мономер полимеризуют в инертных растворителе или разбавителе. Растворитель используется для солюбилизации реагентов и продуктов, для исполнения функции носителя для реагентов и продукта, для переноса теплоты полимеризации и для сдерживания скорости полимеризации. Растворитель также обеспечивает достижение большей легкости перемешивания и переноса полимеризационной смеси (также называемой клеем), поскольку вязкость клея уменьшается благодаря присутствию растворителя. Тем не менее, присутствие растворителя создает несколько трудностей. Растворитель необходимо отделить от полимера, а после этого отправить на рецикл для повторного использования или в противном случае утилизировать в качестве отхода. Затраты на извлечение и отправление растворителя на рецикл вносят значительный вклад в стоимость получаемого полимера, и всегда существует опасность того, что после очистки растворитель, отправляемый на рецикл, все еще может содержать некоторые примеси, которые будут отравлять катализатор полимеризации. В дополнение к этому некоторые растворители, такие как ароматические углеводороды, могут приводить к возникновению проблем с точки зрения экологии. Кроме того, в случае появления трудностей с удалением растворителя, негативное воздействие может быть оказано на степень чистоты полимерного продукта.

Полидиены также можно получать и в результате проведения полимеризации в объеме (также называемой и полимеризацией в массе), когда сопряженный диеновый мономер полимеризуют в отсутствие или по существу в отсутствие какого-либо растворителя, и в результате сам мономер будет исполнять функцию разбавителя. Поскольку полимеризация в объеме протекает по существу в отсутствие растворителя, существует меньшая опасность загрязнения, а отделение продукта упрощается. Полимеризация в объеме дает несколько экономических преимуществ, включающих пониженные капиталовложения в новую производственную мощность, уменьшенные затраты энергии при ее функционировании и меньшее количество персонала для ее эксплуатации. Отсутствие растворителя также обеспечивает преимущества и с точки зрения экологии, заключающихся в уменьшении выбросов и загрязнения окружающей среды сточными водами.

Своей пригодностью для использования при получении из сопряженных диенов полимеров, характеризующихся высоким содержанием цис-1,4-соединительных звеньев, известны каталитические системы на основе лантаноидов, которые содержат соединение лантаноида, алкилирующего агента и источник галогена. Тем не менее, при использовании каталитических систем на основе лантаноидов для полимеризации в объеме сопряженных диенов данные системы в общем случае приводят к получению цис-1,4-полидиенов, характеризующихся молекулярно-массовым распределением, большим, чем 2,5.

Как известно, цис-1,4-полидиены, характеризующиеся суженным молекулярно-массовым распределением, отличаются пониженным гистерезисом. Также известно и то, что цис-1,4-полидиены, характеризующиеся повышенным содержанием цис-1,4-соединительных звеньев, обладают улучшенной способностью подвергаться деформационно-индуцированной кристаллизации и, таким образом, обладают превосходными физическими свойствами, такими как повышенный предел прочности при растяжении и повышенная стойкость к истиранию. Поэтому желательно разработать способ получения цис-1,4-полидиенов, характеризующихся повышенным содержанием цис-1,4-соединительных звеньев и суженным молекулярно-массовым распределением.

Были описаны предварительно получаемые катализаторы на основе лантаноидов. Данные катализаторы получали в результате перемешивания (a) сопряженного диенового мономера, (b) соли, полученной из органической фосфорной кислоты и редкоземельного металла, (c) производного триалкилалюминия или диалкилалюминийгидрида и (d) алкилалюминийгалогенида с последующим старением смеси в течение определенного периода времени перед введением предварительно получаемого катализатора в контакт с сопряженным диеновым мономером, который необходимо подвергнуть полимеризации. Однако, предварительно получаемые катализаторы менее удобны для использования в коммерческом способе получения, поскольку получение, старение и хранение предварительно получаемых катализаторов в дополнение к полимеризационной емкости требует наличия и отдельной реакционной емкости. В дополнение к этому, активность, селективность и другие эксплуатационные характеристики предварительно получаемых катализаторов могут претерпевать изменение во время старения и хранения, что создает трудности при контроле технологического процесса полимеризации и получении желательных свойств полимера. По этим причинам зачастую выгодно использовать катализатор, который получают «in situ».

Раскрытие изобретения

Один или несколько вариантов реализации настоящего изобретения предлагают способ получения полидиена, который включает стадию полимеризации сопряженного диенового мономера с использованием каталитической системы на основе лантаноида, включающей комбинацию или продукт реакции: (a) соединения лантаноида, выбираемого из группы, состоящей из органофосфатов лантаноидов, органофосфонатов лантаноидов и органофосфинатов лантаноидов, (b) алкилирующего агента и (c) хлорсодержащего соединения, где упомянутая стадия полимеризации протекает в полимеризационной смеси, которая включает менее чем 20% (масс.) растворителя при расчете на совокупную массу полимеризационной смеси.

Другие варианты реализации предлагают способ получения полидиена, который включает стадию объединения (a) сопряженного диенового мономера, (b) соединения лантаноида, выбираемого из группы, состоящей из органофосфатов лантаноидов, органофосфонатов лантаноидов и органофосфинатов лантаноидов, (c) алкилирующего агента и (d) хлорсодержащего соединения, где упомянутая стадия объединения приводит к получению полимеризационной смеси, которая включает менее чем 20% (масс.) растворителя при расчете на совокупную массу полимеризационной смеси.

Другие варианты реализации предлагают каталитическую систему, полученную по способу, включающему стадии (i) объединения соединения лантаноида, выбираемого из группы, состоящей из органофосфатов лантаноидов, органофосфонатов лантаноидов и органофосфинатов лантаноидов, с кислотой Льюиса и растворителем или мономером для получения раствора, включающего соединение лантаноида; и (ii) объединения раствора, включающего соединение лантаноида, с алкилирующим агентом и хлорсодержащим соединением.

Другие варианты реализации предлагают цис-1,4-полидиен, полученный по способу, включающему стадию объединения (a) сопряженного диенового мономера, (b) соединения лантаноида, выбираемого из группы, состоящей из органофосфатов лантаноидов, органофосфонатов лантаноидов и органофосфинатов лантаноидов, (c) алкилирующего агента и (d) хлорсодержащего соединения, где упомянутая стадия объединения приводит к получению полимеризационной смеси, которая включает менее чем 20% (масс.) растворителя при расчете на совокупную массу полимеризационной смеси.

Другие варианты реализации предлагают способ получения полидиена, который включает стадии (i) подачи полимеризуемого мономера; (ii) введения в полимеризуемый мономер соединения лантаноида, где соединение лантаноида выбирают из группы, состоящей из органофосфатов лантаноидов, органофосфонатов лантаноидов и органофосфинатов лантаноидов, где упомянутая стадия введения соединения лантаноида необязательно может включать введение алкилирующего агента, кислоты Льюиса, дополнительного полимеризуемого мономера или комбинации из двух и более соединений, выбираемых из алкилирующего агента, кислоты Льюиса и дополнительного мономера, где количество соединения лантаноида составляет менее чем 10 ммоль на 100 граммов совокупного полимеризуемого мономера, и где молярное соотношение между кислотой Льюиса, в случае введения таковой, и соединением лантаноида составляет менее чем 0,25:1; (iii) введения, независимо от упомянутой стадии (ii), в полимеризуемый мономер хлорсодержащего соединения и необязательно алкилирующего агента, где молярное соотношение между хлорсодержащим соединением, вводимым на стадии (iii), и соединением лантаноида, вводимым на стадии (ii), составляет, по меньшей мере, 0,5:1; и (iv) необязательного введения, независимо от упомянутых стадий (ii) и (iii), в полимеризуемый мономер алкилирующего агента при условии, что алкилирующий агент в полимеризуемый мономер вводят, по меньшей мере, на одной из упомянутых стадий (ii), (iii) и (iv); где упомянутые стадии (i), (ii), (iii) и (iv) приводят к получению полимеризационной смеси, которая включает менее чем 20% (масс.) растворителя при расчете на совокупную массу полимеризационной смеси.

Наилучший способ осуществления изобретения

В соответствии с одним или несколькими вариантами реализации настоящего изобретения полидиены получают в результате полимеризации сопряженного диенового мономера по способу полимеризации в объеме с использованием каталитической системы на основе лантаноида, которая включает комбинацию или продукт реакции (a) соединения лантаноида, выбираемого из группы, состоящей из органофосфатов лантаноидов, органофосфонатов лантаноидов и органофосфинатов лантаноидов, (b) алкилирующего агента и (c) хлорсодержащего соединения. В одном или нескольких вариантах реализации каталитическую систему на основе лантаноида получают «in situ» в полимеризационной смеси, которая включает менее чем 20% (масс.) органического растворителя при расчете на совокупную массу мономера, органического растворителя и получающегося в результате полимера. Полидиены, полученные по одному или нескольким вариантам реализации данного изобретения, характеризуются высоким содержанием цис-1,4-соединительных звеньев и узким молекулярно-массовым распределением.

В одном или нескольких вариантах реализации, в которых соединение лантаноида и/или алкилирующий агент включают один или несколько лабильных атомов хлора, каталитическая система не обязательно должна включать отдельное хлорсодержащее соединение; например, катализатор может просто включать хлорированное производное органофосфата лантаноида и алкилирующего агента. В определенных вариантах реализации алкилирующий агент может включать как алюмоксан, так и, по меньшей мере, одно другое алюминийорганическое соединение. В одном из вариантов реализации, в котором алкилирующий агент включает производное алюминийорганического гидрида, хлорсодержащим соединением может являться производное хлорида олова, как это описывается в патенте США №7008899, который включен в настоящее описание в качестве ссылки. В данных или других вариантах реализации в дополнение к ингредиентам или компонентам, указанным ранее, могут быть использованы и другие металлоорганические соединения, основания Льюиса и/или модификаторы катализатора. Например, в одном из вариантов реализации в качестве регулятора степени полимеризации может быть использовано никельсодержащее соединение, как это описывается в патенте США №6699813, который включен в настоящее описание в качестве ссылки.

В одном или нескольких вариантах реализации в соответствии с настоящим изобретением полидиены получают в результате объединения (a) сопряженного диенового мономера, (b) соединения лантаноида, выбираемого из группы, состоящей из органофосфатов лантаноидов, органофосфонатов лантаноидов и органофосфинатов лантаноидов, (c) алкилирующего агента и (d) хлорсодержащего соединения для получения полимеризационной смеси, которая включает менее чем 20% (масс.) органического растворителя при расчете на совокупную массу мономера, органического растворителя и получающегося в результате полимера.

В одном или нескольких вариантах реализации примеры сопряженного диенового мономера, который можно полимеризовать в соответствии с настоящим изобретением, включают 1,3-бутадиен, изопрен, 1,3-пентадиен, 1,3-гексадиен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 2-этил-1,3-бутадиен, 2-метил-1,3-пентадиен, 3-метил-1,3-пентадиен, 4-метил-1,3-пентадиен и 2,4-гексадиен. При сополимеризации также могут быть использованы и смеси двух и более сопряженных диенов.

Могут быть использованы различные соединения лантаноидов или их смеси, которые выбирают из группы, состоящей из органофосфатов лантаноидов, органофосфонатов лантаноидов и органофосфинатов лантаноидов.

Органофосфатом лантаноида является соль, полученная из металла лантаноида и органофосфорной кислоты. В одном или нескольких вариантах реализации органофосфаты лантаноидов могут быть описаны формулой

где Ln представляет собой атом лантаноида, x представляет собой степень окисления атома лантаноида, каждый из R¹ и R² независимо представляет собой одновалентную органическую группу. В определенных вариантах реализации R¹ и R² могут соединяться друг с другом с образованием двухвалентной органической группы.

В одном или нескольких вариантах реализации одновалентные органические группы могут включать гидрокарбильные группы или замещенные гидрокарбильные группы, такие как нижеследующие, но не ограничивающиеся только этими: алкильная, циклоалкильная, алкенильная, циклоалкенильная, арильная, аллильная, аралкильная, алкарильная или алкинильная группы. Замещенные гидрокарбильные группы включают гидрокарбильные группы, у которых один или несколько атомов водорода были замещены заместителем, таким как алкильная группа. В одном или нескольких вариантах реализации данные группы могут включать от одного, или от минимального количества атомов углерода, соответствующего образованию группы, до 20 атомов углерода. Данные группы также могут содержать и гетероатомы, такие как нижеследующие, но не ограничивающиеся только этими: атомы азота, бора, кислорода, кремния, серы, олова и фосфора.

В одном или нескольких вариантах реализации двухвалентные органические группы могут включать гидрокарбиленовые группы или замещенные гидрокарбиленовые группы, такие как нижеследующие, но не ограничивающиеся только этими: алкиленовая, циклоалкиленовая, алкениленовая, циклоалкениленовая, алкиниленовая, циклоалкиниленовая или ариленовая группы. Замещенные гидрокарбиленовые группы включают гидрокарбиленовые группы, у которых один или несколько атомов водорода были замещены заместителем, таким как алкильная группа. В одном или нескольких вариантах реализации данные группы могут включать от двух, или от минимального количества атомов углерода, соответствующего образованию группы, до 20 атомов углерода. Данные группы также могут содержать и один или несколько гетероатомов, таких как нижеследующие, но не ограничивающихся только этими: атомы азота, кислорода, бора, кремния, серы, олова и фосфора.

Органофосфонатом лантаноида является соль, полученная из металла лантаноида и органофосфоновой кислоты. В одном или нескольких вариантах реализации органофосфонаты лантаноидов могут быть описаны формулой:

где Ln представляет собой атом лантаноида, x представляет собой степень окисления атома лантаноида, R³ представляет собой одновалентную органическую группу, a R⁴ представляет собой атом водорода или одновалентную органическую группу. В определенных вариантах реализации R³ и R⁴ могут соединяться друг с другом с образованием двухвалентной органической группы. Примеры одновалентных органических групп и двухвалентных органических групп описывались ранее.

Органофосфинатом лантаноида является соль, полученная из металла лантаноида и органофосфиновой кислоты. В одном или нескольких вариантах реализации органофосфинаты лантаноидов могут быть описаны формулой:

где Ln представляет собой атом лантаноида, x представляет собой степень окисления атома лантаноида, R⁵ представляет собой одновалентную органическую группу, a R⁶ представляет собой атом водорода или одновалентную органическую группу. В определенных вариантах реализации R⁵ и R⁶ могут соединяться друг с другом с образованием двухвалентной органической группы. Примеры одновалентных органических групп и двухвалентных органических групп описывались ранее.

В одном или нескольких вариантах реализации органофосфаты лантаноидов, органофосфонаты лантаноидов и органофосфинаты лантаноидов являются растворимыми в углеводородных растворителях, таких как ароматические углеводороды, алифатические углеводороды или циклоалифатические углеводороды. В других вариантах реализации для получения каталитически-активных частиц данные соединения в полимеризационной среде можно суспендировать.

Органофосфаты лантаноидов, органофосфонаты лантаноидов и органофосфинаты лантаноидов могут включать, по меньшей мере, один атом, выбираемый из лантана, неодима, церия, празеодима, прометия, самария, европия, гадолиния, тербия, диспрозия, гольмия, эрбия, тулия, иттербия, лютеция и дидимия. Дидимий может включать коммерческую смесь редкоземельных элементов, полученных из монацитового песка. Атом лантаноида в соединениях лантаноидов может находиться в различных степенях окисления, включающих нижеследующие, но не ограничивающихся только этими: степени окисления +2, +3 и +4.

Не ограничивая способ настоящего изобретения, следующее далее обсуждение будет фокусироваться на соединениях неодима, хотя специалисты в соответствующей области техники будут в состоянии подобрать подобные соединения, которые базируются и на других металлах лантаноидов.

Примеры органофосфатов неодима включают дибутилфосфат неодима, дипентилфосфат неодима, дигексилфосфат неодима, дигептилфосфат неодима, диоктилфосфат неодима, бис(1-метилгептил)фосфат неодима, бис(2-этилгексил)фосфат неодима, дидецилфосфат неодима, дидодецилфосфат неодима, диоктадецилфосфат неодима, диолеилфосфат неодима, дифенилфосфат неодима, бис(п-нонилфенил)фосфат неодима, бутил(2-этилгексил)фосфат неодима, (1-метилгептил)(2-этилгексил)фосфат неодима и (2-этилгексил)(п-нонилфенил)фосфат неодима.

Примеры органофосфонатов неодима включают бутилфосфонат неодима, пентилфосфонат неодима, гексилфосфонат неодима, гептилфосфонат неодима, октилфосфонат неодима, (1-метилгептил)фосфонат неодима, (2-этилгексил)фосфонат неодима, децилфосфонат неодима, додецилфосфонат неодима, октадецилфосфонат неодима, олеилфосфонат неодима, фенилфосфонат неодима, (п-нонилфенил)фосфонат неодима, бутил(бутилфосфонат) неодима, пентил(пентилфосфонат) неодима, гексил(гексилфосфонат) неодима, гептил(гептилфосфонат) неодима, октил(октилфосфонат) неодима, (1-метилгептил)[(1-метилгептил)фосфонат] неодима, (2-этилгексил)[(2-этилгексил)фосфонат] неодима, децил(децилфосфонат) неодима, додецил(додецилфосфонат) неодима, октадецил(октадецилфосфонат) неодима, олеил(олеилфосфонат) неодима, фенил(фенилфосфонат) неодима, (п-нонилфенил)[(п-нонилфенил)фосфонат] неодима, бутил[(2-этилгексил)фосфонат] неодима, (2-этилгексил)бутилфосфонат неодима, (1-метилгептил)[(2-этилгексил)фосфонат] неодима, (2-этилгексил)[(1-метилгептил)фосфонат] неодима, (2-этилгексил)[(п-нонилфенил)фосфонат] неодима и (п-нонилфенил)[(2-этилгексил)фосфонат] неодима.

Примеры органофосфинатов неодима включают бутилфосфинат неодима, пентилфосфинат неодима, гексилфосфинат неодима, гептилфосфинат неодима, октилфосфинат неодима, (1-метилгептил)фосфинат неодима, (2-этилгексил)фосфинат неодима, децилфосфинат неодима, додецилфосфинат неодима, октадецилфосфинат неодима, олеилфосфинат неодима, фенилфосфинат неодима, (п-нонилфенил)фосфинат неодима, дибутилфосфинат неодима, дипентилфосфинат неодима, дигексилфосфинат неодима, дигептилфосфинат неодима, диоктилфосфинат неодима, бис(1-метилгептил)фосфинат неодима, бис(2-этилгексил)фосфинат неодима, дидецилфосфинат неодима, дидодецилфосфинат неодима, диоктадецилфосфинат неодима, диолеилфосфинат неодима, дифенилфосфинат неодима, бис(п-нонилфенил)фосфинат неодима, бутил(2-этилгексил)фосфинат неодима, (1-метилгептал)(2-этилгексил)фосфинат неодима и (2-этилгексил)(п-нонилфенил)фосфинат неодима.

Органофосфаты лантаноидов, органофосфонаты лантаноидов и органофосфинаты лантаноидов при добавлении к определенным растворителям или при их получении в растворителях могут образовывать высоковязкие растворы. Данные растворы может быть трудно перемещать и трудно перемешивать с другими каталитическими компонентами или полимеризуемым мономером. В случае недостаточной продолжительности времени перемешивания вязких растворов с другими каталитическими компонентами или мономером могут быть получены неудовлетворительные и невоспроизводимые результаты наряду с обрастанием реактора вследствие нежелательного накопления внутри реактора нерастворимого гелеобразного полимера. Таким образом, в одном или нескольких вариантах реализации органофосфаты лантаноидов, органофосфонаты лантаноидов и/или органофосфинаты лантаноидов к полимеризуемому мономеру добавляют до прибавления алкилирующего агента и/или хлорсодержащего соединения. После этого достаточно продолжительное время перемешивают гелеобразный или вязкий раствор соединения лантаноида для диспергирования в полимеризуемом мономере. Продолжительность времени и/или степень перемешивания можно варьировать, принимая во внимание несколько параметров, но специалисты в соответствующей области техники могут легко оценить момент достижения достаточной степени диспергирования гелеобразного или вязкого раствора.

В других вариантах реализации для уменьшения вязкостей растворов соединений лантаноидов было признано выгодным прибавлять к данным растворам кислоту Льюиса до их использования при полимеризации. Данные модифицированные растворы соединений лантаноидов легко перемещать и легко перемешивать с другими каталитическими компонентами или мономером без необходимости использования продолжительного времени перемешивания. В дополнение к этому, использование данных модифицированных растворов соединений лантаноидов приводит к получению воспроизводимых результатов по полимеризации и пониженному обрастанию реактора.

Подходящие для использования кислоты Льюиса могут включать галогениды переходных металлов, галогениды элементов из групп 2, 12, 13, 14 и 15 из периодической таблицы по ИЮПАК и металлоорганические галогениды, у которых атом металла относится к элементам из групп 2, 12, 13 или 14 из периодической таблицы по ИЮПАК. Конкретные примеры подходящих для использования кислот Льюиса включают метилалюминийдихлорид, метилалюминийдибромид, этилалюминийдихлорид, бутилалюминийдибромид, бутилалюминийдихлорид, диметилалюминийбромид, диметилалюминийхлорид, диэтилалюминийбромид, диэтилалюминийхлорид, дибутилалюминийбромид, дибутилалюминийхлорид, метилалюминийсесквибромид, метилалюминийсесквихлорид, дибутилдихлорид, алюминийтрихлорид, алюминийтрибромид, трихлорид сурьмы, пентахлорид сурьмы, трихлорид фосфора, пентахлорид фосфора, трифторид бора, трихлорид бора, трибромид бора, трихлорид галлия, трихлорид индия, дихлорид цинка, дихлорид магния, дибромид магния, тетрахлорид титана и тетрахлорид олова.

При получении маловязкого раствора соединения лантаноида соединение лантаноида, растворитель и/или мономер, а также кислоту Льюиса можно объединять при использовании различных методик или порядков добавления. В одном или нескольких вариантах реализации соединение лантаноида подвергают набуханию или растворению в растворителе или мономере для получения гелеобразного или вязкого раствора, а после этого к гелеобразному или вязкому раствору, содержащему соединение лантаноида, добавляют кислоту Льюиса либо в неразбавленном виде, либо в состоянии раствора. К раствору необязательно можно добавлять дополнительный растворитель. Для получения раствора с пониженной вязкостью, получающуюся в результате смесь, содержащую соединение лантаноида, кислоту Льюиса и растворитель или мономер, подвергают перемешиванию.

В одном или нескольких вариантах реализации концентрация маловязкого раствора соединения лантаноида, модифицированного при помощи кислоты Льюиса, находится в диапазоне от приблизительно 0,1 до приблизительно 1,0 M (моль/литр), в других вариантах реализации от приблизительно 0,02 до приблизительно 0,4 M и в других вариантах реализации от приблизительно 0,03 до приблизительно 0,1 M, в пересчете на количество металла лантаноида.

В одном или нескольких вариантах реализации кислоту Льюиса добавляют в количестве, достаточном для получения раствора, имеющего вязкость по Брукфильду, меньшую, чем 50000 сантипуазов (сПз), в других вариантах реализации меньшую, чем 10000 сПз, в других вариантах реализации меньшую, чем 1000 сПз, в других вариантах реализации меньшую, чем 500 сПз и в других еще вариантах реализации меньшую, чем 100 сПз.

В одном или нескольких вариантах реализации молярное соотношение между кислотой Льюиса и соединением лантаноида находится в диапазоне от приблизительно 0,001:1 до приблизительно 5:1, в других вариантах реализации от приблизительно 0,003:1 до приблизительно 0,5:1, в других вариантах реализации от приблизительно 0,005:1 до приблизительно 0,25:1 и в других вариантах реализации от приблизительно 0,007:1 до приблизительно 0,1:1.

Могут быть использованы различные алкилирующие агенты или их смеси. В одном или нескольких вариантах реализации алкилирующие агенты, которые также можно называть гидрокарбилирующими агентами, включают металлоорганические соединения, которые могут обеспечить перенос гидрокарбильных групп на другой металл. Обычно данные агенты включают металлоорганические соединения электроположительных металлов, таких как металлы из групп 1, 2 и 3 (металлы из групп IA, IIA и IIIA). В одном или нескольких вариантах реализации алкилирующие агенты включают алюминийорганические и магнийорганические соединения. В случае включения в алкилирующий агент лабильного атома хлора алкилирующий агент также может использоваться и в качестве хлорсодержащего соединения.

Термин «алюминийорганическое соединение» может обозначать любое соединение алюминия, содержащее, по меньшей мере, одну связь алюминий-углерод. В одном или нескольких вариантах реализации алюминийорганические соединения могут быть растворимыми в углеводородном растворителе.

В одном или нескольких вариантах реализации алюминийорганические соединения включают те из них, которые описываются формулой AlR_nX_3-n, где каждый из R, которые могут быть идентичными или различными, представляет собой одновалентную органическую группу, которая присоединяется к атому алюминия через атом углерода, где каждый из X, которые могут быть идентичными или различными, представляет собой атом водорода, атом хлора, карбоксилатную группу, алкоксидную группу или арилоксидную группу, и где n представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 3. В одном или нескольких вариантах реализации каждый из R может представлять собой гидрокарбильную группу, такую как нижеследующие, но не ограничивающуюся только этими: алкильная, циклоалкильная, замещенная циклоалкильная, алкенильная, циклоалкенильная, замещенная циклоалкенильная, арильная, замещенная арильная, аралкильная, алкарильная, аллильная и алкинильная группы. Данные гидрокарбильные группы могут содержать гетероатомы, такие как нижеследующие, но не ограничивающиеся только этими: атомы азота, кислорода, бора, кремния, серы и фосфора.

Примеры алюминийорганических соединений включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: производные тригидрокарбилалюминия, дигидрокарбилалюминийгидрида, гидрокарбилалюминийдигидрида, дигидрокарбилалюминийкарбоксилата, гидрокарбилалюминийбис(карбоксилата), дигидрокарбилалюминийалкоксида, гидрокарбилалюминийдиалкоксида, дигидрокарбилалюминийхлорида, гидрокарбилалюминийдихлорида, дигидрокарбилалюминийарилоксида и гидрокарбилалюминийдиарилоксида.

Примеры производных тригидрокарбилалюминия включают триметилалюминий, триэтилалюминий, триизобутилалюминий, три-н-пропилалюминий, триизопропилалюминий, три-н-бутилалюминий, три-трет-бутилалюминий, три-н-пентилалюминий, тринеопентилалюминий, три-н-гексилалюминий, три-н-октилалюминий, трис(2-этилгексил)алюминий, трициклогексилалюминий, трис(1-метилциклопентил)алюминий, трифенилалюминий, три-п-толилалюминий, трис(2,6-диметилфенил)алюминий, трибензилалюминий, диэтилфенилалюминий, диэтил-п-толилалюминий, диэтилбензилалюминий, этилдифенилалюминий, этилди-п-толилалюминий и этилдибензилалюминий.

Примеры производных дигидрокарбилалюминийгидрида включают диэтилалюминийгидрид, ди-н-пропилалюминийгидрид, диизопропилалюминийгидрид, ди-н-бутилалюминийгидрид, диизобутилалюминийгидрид, ди-н-октилалюминийгидрид, дифенилалюминийгидрид, ди-п-толилалюминийгидрид, дибензилалюминийгидрид, фенилэтилалюминийгидрид, фенил-н-пропилалюминийгидрид, фенилизопропилалюминийгидрид, фенил-н-бутилалюминийгидрид, фенилизобутилалюминийгидрид, фенил-н-октилалюминийгидрид, п-толилэтилалюминийгидрид, п-толил-н-пропилалюминийгидрид, п-толилизопропилалюминийгидрид, п-толил-н-бутилалюминийгидрид, п-толилизобутилалюминийгидрид, п-толил-н-октилалюминийгидрид, бензилэтилалюминийгидрид, бензил-н-пропилалюминийгидрид, бензилизопропилалюминийгидрид, бензил-н-бутилалюминийгидрид, бензилизобутилалюминийгидрид и бензил-н-октилалюминийгидрид.

Примеры гидрокарбилалюминийдигидридов включают этилалюминийдигидрид, н-пропилалюминийдигидрид, изопропилалюминийдигидрид, н-бутилалюминийдигидрид, изобутилалюминийдигидрид и н-октилалюминийдигидрид.

Примеры производных дигидрокарбилалюминийхлорида включают диэтилалюминийхлорид, ди-н-пропилалюминийхлорид, диизопропилалюминийхлорид, ди-н-бутилалюминийхлорид, диизобутилалюминийхлорид, ди-н-октилалюминийхлорид, дифенилалюминийхлорид, ди-п-толилалюминийхлорид, дибензилалюминийхлорид, фенилэтилалюминийхлорид, фенил-н-пропилалюминийхлорид, фенилизопропилалюминийхлорид, фенил-н-бутилалюминийхлорид, фенилизобутилалюминийхлорид, фенил-н-октилалюминийхлорид, п-толилэтилалюминийхлорид, п-толил-н-пропилалюминийхлорид, п-толилизопропилалюминийхлорид, п-толил-н-бутилалюминийхлорид, п-толилизобутилалюминийхлорид, п-толил-н-октилалюминийхлорид, бензилэтилалюминийхлорид, бензил-н-пропилалюминийхлорид, бензилизопропилалюминийхлорид, бензил-н-бутилалюминийхлорид, бензилизобутилалюминийхлорид и бензил-н-октилалюминийхлорид.

Примеры гидрокарбилалюминийдихлоридов включают этилалюминийдихлорид, н-пропилалюминийдихлорид, изопропилалюминийдихлорид, н-бутилалюминийдихлорид, изобутилалюминийдихлорид и н-октилалюминийдихлорид.

Примеры других алюминийорганических соединений включают диметилалюминийгексаноат, диэтилалюминийоктаноат, диизобутилалюминий(2-этилгексаноат), диметилалюминийнеодеканоат, диэтилалюминийстеарат, диизобутилалюминийолеат, метилалюминийбис(гексаноат), этилалюминийбис(октаноат), изобутилалюминийбис(2-этилгексаноат), метилалюминийбис(неодеканоат), этилалюминийбис(стеарат), изобутилалюминийбис(олеат), диметилалюминийметоксид, диэтилалюминийметоксид, диизобутилалюминийметоксид, диметилалюминийэтоксид, диэтилалюминийэтоксид, диизобутилалюминийэтоксид, диметилалюминийфеноксид, диэтилалюминийфеноксид, диизобутилалюминийфеноксид, метилалюминийдиметоксид, этилалюминийдиметоксид, изобутилалюминийдиметоксид, метилалюминийдиэтоксид, этилалюминийдиэтоксид, изобутилалюминийдиэтоксид, метилалюминийдифеноксид, этилалюминийдифеноксид, изобутилалюминийдифеноксид и тому подобное и их смеси.

Еще один класс алюминийорганических соединений включает алюмоксаны. Алюмоксаны включают олигомерные линейные алюмоксаны, которые могут быть описаны общей формулой:

и олигомерные циклические алюмоксаны, которые могут быть описаны общей формулой:

где y может представлять собой целое число в диапазоне от 1 до приблизительно 100, а в других вариантах реализации от приблизительно 10 до приблизительно 50; z может представлять собой целое число в диапазоне от 2 до приблизительно 100, а в других вариантах реализации от приблизительно 3 до приблизительно 20; и где каждый из R⁷, которые могут быть идентичными или различными, может представлять собой одновалентную органическую группу, которая присоединяется к атому алюминия через атом углерода. В одном или нескольких вариантах реализации каждый из R⁷ представляет собой гидрокарбильную группу, такую как нижеследующие, но не ограничивающуюся только этими: алкильная, циклоалкильная, замещенная циклоалкильная, алкенильная, циклоалкенильная, замещенная циклоалкенильная, арильная, замещенная арильная, аралкильная, алкарильная, аллильная и алкинильная группы. Данные гидрокарбильные группы могут содержать гетероатомы, такие как нижеследующие, но не ограничивающиеся только этими: атомы азота, кислорода, бора, кремния, серы и фосфора. Необходимо отметить то, что количество молей алюмоксана, используемое в данной заявке, обозначает количество молей атомов алюминия, а не количество молей молекул олигомерных алюмоксанов. Данная условность обычно применяется в уровне техники катализа, использующего алюмоксаны.

Алюмоксаны можно получать в результате реакции между производными тригидрокарбилалюминия и водой. Данную реакцию можно проводить в соответствии с известными способами, такими как: способ (1), по которому производное тригидрокарбилалюминия можно растворять в органическом растворителе, а после этого вводить в контакт с водой; способ (2), по которому производное тригидрокарбилалюминия можно вводить в реакцию с кристаллизационной водой, содержащейся, например, в солях металлов, или водой, адсорбированной в неорганических или органических соединениях; и способ (3), по которому производное тригидрокарбилалюминия можно вводить в реакцию с водой в присутствии мономера или раствора мономера, которые необходимо подвергнуть полимеризации.

Примеры алюмоксановых соединений включают метилалюмоксан (МАО), модифицированный метилалюмоксан (MMAO), этилалюмоксан, н-пропилалюмоксан, изопропилалюмоксан, н-бутилалюмоксан, изобутилалюмоксан, н-пентилалюмоксан, неопентилалюмоксан, н-гексилалюмоксан, н-октилалюмоксан, 2-этилгексилалюмоксан, циклогексилалюмоксан, 1-метилциклопентилалюмоксан, фенилалюмоксан, 2,6-диметилфенилалюмоксан и тому подобное и их смеси. Модифицированный метилалюмоксан можно получать в результате замещения приблизительно 20-80% метальных групп метилалюмоксана C₂-C₁₂ гидрокарбильными группами, предпочтительно изобутильными группами, при использовании методик, известных специалистам в соответствующей области техники.

Алюмоксаны можно использовать индивидуально или в комбинации с другими алюминийорганическими соединениями. В одном варианте реализации в комбинации используют метилалюмоксан и, по меньшей мере, одно другое алюминийорганическое соединение (например, AlR_nX_3-n), такое как диизобутилалюминийгидрид.

Термин «магнийорганическое соединение» может обозначать любое соединение магния, которое содержит, по меньшей мере, одну связь магний-углерод. Магнийорганические соединения могут быть растворимыми в углеводородном растворителе. Один класс магнийорганических соединений, которые можно использовать, описывается формулой MgR₂, где каждый из R, которые могут быть идентичными ил