Фотополимерная композиция и ее применение для изготовления голографических сред

Фотополимерная композиция и ее применение для изготовления голографических сред

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Данное изобретение относится к области фотополимеров, в частности к фотополимерной композиции и ее применению для изготовления голографических сред.

Фотополимеры представляют собой материалы, которые могут быть облучены посредством наложения двух когерентных источников света. При этом в фотополимерах образуется трехмерная структура, которая в общем может описываться при помощи пространственно ограниченного изменения показателя преломления в веществе. Структуры такого рода называются голограммами, которые также могут описываться как дифракционные оптические элементы. При этом от специального облучения зависит, какие оптические функции проявляет такая голограмма.

Для использования фотополимеров в качестве носителей голограмм для оптических целей в видимой (λ=400-800 нм), а также в ближней УФ (λ=300-400 нм) областях, как правило, требуются бесцветные после облучения материалы с высокой дифракционной эффективностью. С момента появления голографии для этого используются пленки галогенидов серебра, особенно те, которые имеют высокую разрешающую способность. Также используются дихромированные желатины (DCG), желатиновые пленки, содержащие соли дихромата, или также смешанные формы из галогенидов серебра и DCG. Оба материала нуждаются в последующей химической обработке для образования голограммы, что создает дополнительные издержки для промышленного процесса и делает необходимой работу с химическими проявляющими растворами. Кроме того, вследствие влажной химической обработки, пленки обладают расширением и последующей усадкой, и это может приводить к изменению цветов в голограммах, что является нежелательным.

В патенте США US 4959284 (фирмы Dupont) описывается фотополимер, который состоит в том числе и из растворимых в органических растворителях термопластов, таких как поливинилацетат, бутират ацетата целлюлозы или сополимер полиметилметакрилата и стирола, фотоинициатора и, по меньшей мере, одного винилциклопропана. Наряду с этим, в европейском патенте EP 352774 A1 (фирмы Dupont) описываются другие мономеры, содержащие винильные группы, такие как N-винилпирролидон, феноксиэтилакрилат и сложные эфиры акриловой кислоты из триолов, таких как триметилолпропан (TMPTA) и этоксилированный триметилолпропан (TMPEOTA) или другие сложные эфиры и амиды акриловой кислоты. В промышленности известно, что в фотополимерах такого рода годные к употреблению голограммы проявляются только лишь после длительной температурной обработки. O′Neill с соавт. (Applied Optics, Vol.41, No.5, стр.845 и далее, 2002) в своей обзорной статье, наряду с уже упомянутыми материалами, еще обсуждают также фотополимеры, которые могут быть получены из термопластов и акриламида. Помимо неблагоприятного токсикологического профиля акриламида, продукты такого рода не проявляют ярких голограмм.

Известны также голографически активные материалы, в которые включены красители, изменяющие свою фоточувствительность при воздействии освещения (Luo с соавт. Optics Express, Vol.13, No.8, 2005, стр.3123). Аналогично Bieringer (Springer Series in Optical Sciences (2000), 76, стр.209-228) описывает так называемые фотоадресуемые полимеры, которые также содержат полимерно-связанные красители, способные изомеризоваться под действием освещения. В обоих классах веществ можно записывать голограммы и использовать эти материалы для голографического хранения информации. Однако, по своей природе, эти продукты являются сильно окрашенными и поэтому не подходят для вышеописанных целей.

В начале исследований наряду с этим описывали фотополимеры, которые получаются не из термопластов, а из сшитых полимеров: так в патенте США US 020070077498 (фирмы Fuji) описан 2,4,6-трибромфенилакрилат, который растворен в полиуретановой матрице. В патенте США US 6103454 (фирмы InPhase) также описывается полиуретановая матрица с компонентами, способными к полимеризации, такими как 4-хлорфенилакрилат, 4-бромстирол и винилнафталин. Эти композиции были также разработаны для хранения голографических данных, использования в голографии, при котором записывают и считывают большое количество, но очень слабых голограмм, которые можно прочесть только с помощью электронных детекторов. Их объединяет тот факт, что мономеры, способные к фотополимеризации с высоким показателем преломления представлены растворенными в матрице с низким показателем преломления. Для использования в оптических целях во всей в видимой (λ=400-800 нм), а также в близких к УФ (λ=300-400 нм) областях композиции такого рода также не подходят.

Задачей данного изобретения было разработать фотополимеры для использования в качестве голографических сред, которые могут производиться без последующей термической или мокрой химической обработки, и с применением которых могут получаться бесцветные после облучения голограммы с высокой дифракционной эффективностью и высокой яркостью.

Однако, наряду с физическими свойствами также важны технологические свойства и совместимость с другими компонентами. Таким образом, органические материалы, которые получаются при фотополимеризации в большинстве случаев как гомо- или сополимеры мономеров с высоким показателем преломления, играют важную роль, например, при изготовлении оптических компонентов, таких как линзы, призмы и оптические покрытия (патент США US 5.916.987) или для формирования контрастности в голографических материалах (патент США US 6.780.546). Для этих или аналогичных областей использования сохраняется потребность целенаправленно регулировать показатель преломления, например, добавкой компонентов с высоким или низким показателем преломления и возможность варьировать его во всей области. Это может приводить к фотополимерам, в которых фотополимеризуемый мономер с высоким показателем преломления растворяется в матрице с низким показателем преломления или наоборот, фотополимеризуемый мономер с низким показателем преломления находится в виде раствора в матрице с высоким показателем преломления.

Для вышеназванных областей применения обычно подходят полимеризаты олефиновых ненасыщенных соединений, предпочтительно таких как (мет)акрилаты. Чтобы достигнуть величины показателя преломления 1,5 и выше, могут применять галогензамещенные ароматические (мет)акрилаты или специальные алкилметакрилаты, описываемые в патенте США US 6.794.471. Применение последних особенно невыгодно по причине их дорогостоящего производства.

Пригодность уретанакрилатов, имеющих основу из замещенных фенилизоцианатов, для получения соответствующих полимеров описывал Bowman (Polymer 2005, 46, 4735-4742).

Из неопубликованной ранее международной заявки WO PCT/EP 2008/002464 известны (мет)акрилаты с показателем преломления по меньшей мере 1,5 при λ=532, которые пригодны для изготовления оптических носителей информации, в частности, они подходят для носителей с голографическим способом накопления информации и имеют в основе технически доступное сырье. В связи с этим известны также соединения на основе фенилизоцианатов, причем они всегда имеют в основе незамещенные фенильные кольца в изоцианатной составляющей.

В фотополимерных композициях акрилаты с высоким показателем преломления играют решающую роль в качестве придающих контрастность компонентов (патент США US 6.780.546). Интерференционное поле, создаваемое предметным лучом и лучом сравнения (в простейшем случае двух плоских волн) образуется путем локальной фотополимеризации в точках высокой интенсивности интерференционного поля при помощи акрилатов с высоким показателем преломления в решетке показателей преломления, которая содержит всю информацию о сигнале (голограмму). В таком случае, при облучении голограммы только лучом сравнения, сигнал снова может быть восстановлен. Отношение максимальной мощности восстановленного таким образом сигнала к мощности падающего потока называется дифракционной эффективностью, в дальнейшем обозначаемой DE, от англ. Diffraction Efficiency. В простейшем случае для голограммы, которая возникает при наложении двух плоских волн, DE получается из отношения интенсивности волны, дифрагированной при восстановлении, и суммы интенсивностей проникающего потока сравнения и дифрагированной волны. Чем больше DE, тем эффективней голограмма по отношению к необходимому количеству световой энергии пучка сравнения, который необходим, чтобы сделать видимым сигнал стабильной яркости. Акрилаты, имеющие высокий показатель преломления, могут давать дифракционную решетку с большой амплитудой Δn между областями с самым низким показателем преломления и областями с самым высоким показателем преломления и тем самым делать возможным образование в фотополимерной композиции голограммы с высокой DE. (Амплитуда изменения показателя преломления Δn, которая возникает при записи объемной голограммы при помощи наложения двух плоских волн получается из следующего колебания показателя преломления: n(x)=n₀+Δn·cos(K·x), где K представляет собой величину вектора решетки, который показывает в направлении оси x, а n₀ - среднее значение показателя преломления. Смотри, например, Hariharan Optical Holography, Principles, Techniques and Applications, Cambridge University Press, 1991, стр.44)

В патенте США US 6939648 B описываются оптические изделия из фотополимерных композиций, которые основаны на сшитых полимерных матрицах, имеющих значение модуля упругости E, по меньшей мере, 0,1 МПа, причем толщина фотополимерного слоя составляет более 200 мкм. Обнаружено, что чем больше модуль упругости, тем более предпочтительной должна быть фотополимерная композиция. Как измеряется модуль упругости, и как его следует понимать по отношению к топологии и динамике участков полимерной матрицы, то есть характеризует ли он резиноподобное сшитое состояние или отвержденное стеклообразное состояние фотополимера, подробно не описывается. Не раскрыта связь, в частности для отражательных голограмм, между плотностью полимерной сшивки или молекулярной массой записывающего мономера и голографической эффективностью в отдельных резких голограммах. И наоборот, описываемая в вышеназванной заявке преимущественная направленность на высокое значение модуля упругости, при записи отдельных интенсивных голограмм, ведет к ухудшению голографической эффективности, как можно увидеть на приведенных в тексте примерах.

Поэтому известный порядок действий для оптимизации эффективности фотополимера при использовании в голографии состоит в повышении разности между показателями преломления полимера, образующего матрицу, и растворенного в ней записывающего мономера, например, путем того, что растворяют записывающий мономер с высоким показателем преломления в матрице с низким показателем преломления или используют записывающий мономер с низким показателем преломления в матрице с высоким показателем преломления.

Если формируют матрицу из полимерно-сшитой сетки, то механические, оптические, термические и термодинамические свойства фотополимеров могут целенаправленно регулироваться в широких пределах путем выбора образующих полимерную сетку повторяющихся структурных единиц и их функциональностью. В описанном выше уровне техники не раскрывается, может ли и насколько решающим образом, влиять плотность сшивки таких фотополимеров на эффективность в голографических средах.

Неожиданно было обнаружено, что фотополимерная композиция, имеющая в основе матрицу, которая представляет собой полимерную сетку, и, по меньшей мере, один растворенный в ней фотополимеризуемый мономер, особенно в голографической среде образует решетку показателей преломления с высоким значением изменения амплитуды (Δn) между областями с самым низким показателем преломления и областями с самым высоким показателем преломления, если до облучения имеет место низкая плотность сшивки фотополимерной композиции. А поэтому, предпочтительно подходящими являются такие фотополимерные композиции, чтобы они могли образовывать в голографических средах, как описано выше, яркие визуальные голограммы с высокой дифракционной эффективностью. Визуальные голограммы включают все голограммы, которые могут быть записаны известными специалистам способами, в том числе под это определение подпадают среди прочих: осевые голограммы Габора, внеосевые голограммы, голограммы переноса полной диафрагмы (Full Aperture Transfer Hologramm), голограммы, восстанавливаемые в белом проходящем свете («радужные голограммы»), голограммы Денисюка, вне-осевые отражательные голограммы, голограммы краевого освещения, а также голографические стереограммы, предпочтительными являются отражательные голограммы, голограммы Денисюка, голограммы в проходящем свете.

Следовательно, предметом данного изобретения являются фотополимерные композиции, включающие трехмерно-сшитые органические полимеры A) в качестве матрицы, а также соединения B), содержащие группы, которые при действии актиничного излучения реагируют с образованием полимеров с ненасыщенными соединениями с этиленовыми фрагментами (радиационно-отверждаемые группы), и которые растворены в этой матрице или находятся в ней в распределенном состоянии, а также компонент C), представляющий собой, по меньшей мере, один фотоинициатор, отличающийся тем, что плотность полимерной сшивки органического полимера, выраженная через среднюю молекулярную массу двух сегментов, соединенных полимерными мостиками M_C, составляет величину от 2685 г/моль до 55000 г/моль.

Другим предметом данного изобретения являются голографические среды, которые могут быть получены из фотополимерной композиции согласно изобретению.

Радиационно-отверждаемыми группами, согласно данному изобретению, являются все без исключения функциональные группы, которые при действии актиничного излучения реагируют с олефиновыми ненасыщенными соединениями с образованием полимера. Например, такими являются винилокси- (CH₂=CH-O-), малеинил- (цис-HOOC-C=C-CO-O-), фумарил- (транс-HOOC-C=C-CO-O-), малеинимидные, дициклопентадиенильные, акриламидные (CH₂=CH-(CO)-NH-), метакриламидные ((СН₂=ССН₃-(CO)-NH-), акрилатные (СН₂=СН-(СО)-O-) и метакрилатные (СН₂=ССН₃-(CO)-O-) группы.

Под актиничным излучением понимают электромагнитное ионизирующее излучение, в особенности электронные лучи, УФ-лучи, а также видимый свет (Roche Lexikon Medizin, 4. Auflage; Urban & Fischer Verlag, Munchen 1999).

Определение средней молекулярной массы M_С проводят, определяя в осцилляционном реометре модуль сдвига в начале плато высокоэластичности G₀, причем используется следующее известное соотношение (M. Doi, S.F. Edwards, The Theory of Polymer Dynamics, Oxford Science Publications, 1986):

Где R - число Авогадро, T - значение абсолютной температуры в Кельвинах, а ρ - массовая плотность.

Предпочтительно два сегмента, соединенные полимерными мостиками, имеют среднюю молекулярную массу M_C от 2685 г/моль до 55000 г/моль, особенно предпочтительно от 3400 г/моль до 55000 г/моль и наиболее предпочтительно от 7500 г/моль до 55000 г/моль.

Предпочтительным является, когда M_C соответствует вышеназванным величинам, и кроме того, соотношение Q, равное отношению M_C к среднечисленной молекулярной массе M_Mo всех, использующихся в B) радиационно-отверждаемых соединений, составляет более, чем 3,30, особенно предпочтительно более, чем 4,13 и наиболее предпочтительно более, чем 10,00.

Кроме компонентов A) и B) фотополимерные композиции согласно изобретению могут содержать системы фотоинициаторов C), которые состоят, по меньшей мере, из одного светопоглощающего компонента и при необходимости, по меньшей мере, из одного дополнительного компонента, которые при необходимости потощают энергию возбужденного состояния светопоглощающего вещества и тем самым дают начало процессу фотополимеризации. В подходящих системах начало фотополимеризации может также вызываться при помощи самих светопоглощающих компонентов.

Другими компонентами могут быть стабилизаторы, которые, например, повышают устойчивость компонентов при хранении фотополимерной композиции, или стабилизаторы, которые, например, повышают стабильность голографических сред, изготовленных из фотополимерных композиций согласно изобретению, к внешнему излучению, температуре и влажности, или добавки, такие как, например, растворитель или, например, смазочное средство, которые облегчают обработку фотополимерных композиций согласно изобретению для получения соответствующих голографических сред, или улучшают или же только делают возможной пригодность голографических сред при конечном использовании.

Матрица (компонент A) представляет собой твердый полимер с трехмерной сетчатой структурой, которая формируется in situ при реакции одного или нескольких предшественников в результате стадии отверждения («curing step»). При этом начало реакции образования матрицы осуществляют посредством реакции инициирования. Предшественники могут состоять из мономеров одного вида, нескольких мономеров, олигомеров одного вида, нескольких олигомеров или смеси мономеров и олигомеров. Кроме того, возможно, чтобы один или несколько предшественников содержали более, чем один вид функциональных групп, вступающих в реакцию на стадии отверждения («curing step»). Для того, чтобы обеспечить хорошую смешиваемость предшественника (или предшественников) с другими компонентами композиции, они предпочтительно являются жидкими в определенной температурной области между -50°C и 80°C. Особенно предпочтительно, когда смесь может получаться при температурах между 15°C и 75°C в течение промежутка времени менее, чем 200 минут. Матрица имеет температуру перехода в стекловидное состояние, которая достаточно мала, чтобы во время записи голограммы дать возможность пройти химическим реакциям, а также достаточной диффузии компонента B). Предпочтительной является температурная область между -130°C и 80°C. Примерами химических реакций построения такой матрицы являются катионная полимеризация эпоксидов, катионная полимеризация простых виниловых эфиров, катионная полимеризация простых алкиленовых эфиров, катионная алленовая полимеризация, катионная кетен-ацетальная полимеризация, полимеризация с присоединением эпоксидов и аминов или эпоксидов и тиолов, полиприсоединение по Михаэлю (полимеризация с присоединением ненасыщенных сложных эфиров и аминов или тиолов), полимеризация с присоединением силанов к винильным соединениям через гидросилилирование, а также полиприсоединение изоцианатов к OH- или NH-функционализированным соединениям (при образовании полиуретанов или поликарбамидов). Различные из описанных реакций могут ускоряться в присутствии подходящих катализаторов.

Предпочтительными являются такие трехмерно сшитые органические полимеры, которые содержат уретановые группы.

Особенно предпочтительными являются такие трехмерно сшитые органические полимеры, которые образованы из изоцианатного компонента a) и компонента, реакционноспособного по отношению к изоцианатам b) в качестве предшественников.

В качестве соединений для полиизоцианатного компонента a) подходят все известные специалистам алифатические, циклоалифатические, ароматические или арилалифатические ди- и триизоцианаты, причем не существенно, были ли они получены фосгенированием или способами без использования фосгена. Наряду с этим могут также использоваться хорошо известные специалистам высокомолекулярные продукты превращения этих соединений (олиго- и полиизоцианаты) мономерных ди- и/или триизоцианатов с уретановыми, карбамидными, карбодиимидными, ацилкарбамидными, изоциануратными, аллофанатными, биуретовыми, оксадиазинтрионовыми, уретдионовыми, иминооксадиазиндионовыми структурами, в каждом случае отдельно или в любых смесях друг с другом.

Например подходящими мономерными ди- или триизоцианатами являются бутилендиизоцианат, гексаметилендиизоцианат (HDI), изофорондиизоцианат (IPDI), триметилгексаметилендиизоцианат (TMDI), 1,8-диизоцианато-4-(изоцианатометил)октан, изоцианатометил-1,8-октандиихзоцианат (TIN), 2,4- и/или 2,6-толуолдиизоцианат.

Также в качестве соединений компонента a) возможно использование изоцианат-функционализированных преполимеров с уретановыми, аллофанатными или биуретовыми структурами, которые могут быть получены хорошо известными способами при взаимодействии вышеназванных ди-, три- или полиизоцианатов с избытком соединений с гидрокси- или аминными функциональными группами. Возможный непрореагировавший исходный изоцианат может быть впоследствии отделен, чтобы получить продукт с низким содержанием мономера. Для ускорения образования преполимера может быть полезно использование катализаторов, хорошо известных специалистам из химии полиуретанов.

В качестве соединений с гидрокси- и аминогруппами для образования преполимера обычно подходят низкомолекулярные, короткоцепочечные, то есть, содержащие от 2 до 20 атомов углерода, алифатические, арилалифатические или циклоалифатические диолы, триолы и/или полиолы с большим количеством гидрокси-групп.

Примерами диолов являются этиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, тетраэтиленгликоль, дипропиленгликоль, трипропиленгликоль, 1,2-пропандиол, 1,3-пропандиол, 1,4-бутандиол, неопентилгликоль, 2-этил-2-бутилпропандиол, триметилпентандиол, изомеры положения диэтилоктандиола, 1,3-бутиленгликоль, циклогександиол, 1,4-циклогександиметанол, 1,6-гександиол, 1,2- и 1,4-циклогександиолы, гидрированный бисфенол A (2,2-бис-(4-гидроксициклогексил)пропан), 2,2-диметил-3-гидроксипропиловый эфир 2,2-диметил-3-гидроксипропионовой кислоты.

Примерами подходящих триолов являются триметилолэтан, триметилолпропан или глицерин. Подходящими спиртами с большим количеством гидрокси-групп являются дитриметилолпропан, пентаэритрит, дипентаэритрит или сорбит.

Подходящими также являются высокомолекулярные алифатические и циклоалифатические полиолы, такие как сложные полиэфирполиолы, простые полиэфирполиолы, поликарбонатполиолы, полиакрилаты с гидрокси-группами, полиуретаны с гидрокси-группами, полиэпоксиды с гидрокси-группами или соответствующие гибридные соединения (ср. Rompp Lexikon Chemie, стр 465-466, 10. Aufl. 1998, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart).

Подходящими сложными полиэфирполиолами для образования преполимеров являются линейные сложные полиэфирдиолы, такие как те, что могут быть получены известным способом из алифатических, циклоалифатических или ароматических ди- или поликарбоновых кислот или их ангидридов, таких как, например, янтарная, глутаровая, адипиновая, пимелиновая, корковая, азелаиновая, себациновая, нонандикарбоновая, декандикарбоновая, терефталевая, изофталевая, o-фталевая, тетрагидрофталевая, гексагидрофталевая или тримеллитовая кислоты, а также ангидриды кислот, такие как о-фталевый, тримеллитовый или янтарный ангидрид или их смеси с многоатомными спиртами, такими как, например, этандиол, ди-, три-, тетраэтиленгликоли, 1,2-пропандиол, ди-, три-, тетрапропиленгликоли, 1,3-пропандиол, бутандиол-1,4, бутандиол-1,3, бутандиол-2,3, пентандиол-1,5, гександиол-1,6, 2,2-диметил-1,3-пропандиол, 1,4-дигидроксициклогексан, 1,4-диметилолциклогексан, октандиол-1,8, декандиол-1,10, додекандиол-1,12, или их смеси, при необходимости с совместным применением также таких многофункциональных полиолов, как триметилолпропан, глицерин. Естественно, что в качестве многоатомных спиртов для получения сложных полиэфирполиолов принимаются в расчет также циклоалифатические и/или ароматические ди- и полигидроксисоединения. Вместо свободных поликарбоновых кислот для получения сложных полиэфиров могут также использоваться соответствующие ангидриды поликарбоновых кислот или соответствующие сложные эфиры поликарбоновых кислот из низших спиртов или их смеси.

Также подходящими для образования преполимеров сложными полиэфирполиолами являются гомо- и сополимеризаты лактонов, которые получаются предпочтительно при присоединении лактонов или смесей лактонов, таких как бутиролактон, ε-капролактон и/или метил-ε-капролактон к подходящим ди- и/или более высокофункциональным исходным молекулам, как, например, вышеназванные в качестве строительных блоков для сложных полиэфирполиолов, низкомолекулярные, многоатомные спирты.

Также в качестве полигидроксильного компонента для образования преполимера могут рассматриваться поликарбонаты, имеющие гидроксильные группы, например, такие, которые могут получаться при взаимодействии диолов, таких как 1,4-бутандиол и/или 1,6-гександиол и/или 3-метилпентандиол с диарилкарбонатами, например, дифенилкарбонатом, диметилкарбонатом или фосгеном.

Подходящими простыми полиэфирполиолами для образования преполимеров являются, например, продукты полиприсоединения стиролоксида, этиленоксида, пропиленоксида, тетрагидрофурана, бутиленоксида, эпихлоргидрина, а также их продукты смешанного присоединения и привитые продукты, а также простые полиэфирполиолы, полученные конденсацией многоатомных спиртов или их смесей и алкоксилированием многоатомных спиртов, аминов и аминоспиртов. Предпочтительными простыми полиэфирполиолами являются полипропиленоксид(ы), полиэтиленоксид(ы) и их комбинации в виде статистических или блок-сополимеров или политетрагидрофуран(ы), а также их смеси с OH-функциональностью от 1,5 до 6 и среднечисленной молекулярной массой между 200 и 18000 г/моль, предпочтительно с OH-функциональностью от 1,8 до 4,0 и среднечисленной молекулярной массой между 600 и 8000 г/моль и особенно предпочтительно с OH-функциональностью от 1,9 до 3,1 и среднечисленной молекулярной массой между 650 и 4500 г/моль.

В качестве аминов для образования преполимера подходят все олигомерные или полимерные, первичные или вторичные ди-, три- или полифункциональные амины. Ими могут быть, например, этилендиамин, диэтилентриамин, триэтилентетрамин, пропилендиамин, диаминоциклогексан, диаминобензол, диаминобисфенил, триаминобензол, ди-, три- или более высокофункциональные полиамины, такие как, например, Jeffamine®, полимер с терминальными аминогруппами со среднечисленной молекулярной массой до 10000 г/моль или их любые смеси друг с другом.

Предпочтительными преполимерами являются такие, которые имеют в основе вышеперечисленные образующие компоненты с уретановыми и/или аллофанатными группами, со среднечисленными молекулярными массами от 200 до 10000 г/моль, предпочтительно со среднечисленными молекулярными массами от 500 до 8000 г/моль. Особенно предпочтительными преполимерами являются аллофанаты на основе HDI или TMDI и ди- или трифункциональные простые полиэфирполиолы со среднечисленными молекулярными массами от 1000 до 8000 г/моль.

Также возможно при необходимости, чтобы изоцианатный компонент a) содержал пропорциональное количество изоцианата, который частично провзаимодействовал с реакционноспособными по отношению к изоцианатам этиленовыми ненасыщенными соединениями. Предпочтительно для этого в качестве реакционноспособных по отношению к изоцианатам этиленовых ненасыщенных соединений используются α,β-ненасыщенные производные карбоновых кислот, такие как акрилаты, метакрилаты, малеинаты, фумараты, малеинимиды, акриламиды, а также соединения, содержащие фрагменты простых виниловых, пропениловых, аллиловых эфиров и дициклопентадиенила, которые содержат, по меньшей мере, одну группу, реакционноспособную по отношению к изоцианатам. Особенно предпочтительными являются акрилаты и метакрилаты, по меньшей мере, с одной группой, реакционноспособную по отношению к изоцианатам. В качестве гидрокси-функциональных акрилатов или метакрилатов рассматриваются, например, такие соединения как 2-гидроксиэтил(мет)акрилат, полиэтиленоксид-моно(мет)акрилаты, полипропиленоксидмоно(мет)-акрилаты, полиаклиленоксид-моно(мет)акрилаты, поли(ε-капролактон)моно(мет)акрилаты, как например, Tone® M100 (Dow, США), 2-гидроксипропил(мет)акрилат, 4-гидроксибутил(мет)акрилат, 3-гидрокси-2,2-диметилпропил(мет)акрилат, гидрокси-функциональные моно-, ди- или тетра(мет)акрилаты многоатомных спиртов, таких как триметилолпропан, глицерин, пентаэритрит, дипентаэритрит, этоксилированные, пропоксилированные или алкоксиированные триметилолпропан, глицерин, пентаэритрит, дипентаэритрит или их технические смеси. Кроме того, подходящими являются реакционноспособные по отношению к изоцианатам олигомеры или полимеры соединений, содержащих ненасыщенные акрилатные и/или метакрилатные группы, как самостоятельные или в комбинации с вышеперечисленными мономерными соединениями. Доля изоцианатов, которые частично прореагировали с реакционноспособными по отношению к изоцианатам этиленовыми ненасыщенными соединениями, в изоцианатном компоненте a) составляет от 0 до 99%, предпочтительно от 0 до 50%, особенно предпочтительно от 0 до 25% и наиболее предпочтительно от 0 до 15%.

Также NCO-группы полиизоцианатов компонента a) могут полностью или частично быть блокированы обычными в технике блокирующими средствами. Такими, например, являются спирты, лактамы, оксимы, сложные малоновые эфиры, алкилацетоацетаты, триазолы, фенолы, имидазолы, пиразолы, а также амины, такие как, например, бутаноноксим, диизопропиламин, 1,2,4-триазол, диметил-1,2,4-триазол, имидазол, диэтилмалонат, ацетоуксусный эфир, ацетоноксим, 3,5-диметилпиразол, ε-капролактам, N-третбутилбензиламин, сложный циклопентанонкарбоксиэтиловый эфир или любые смеси этих блокирующих агентов.

Предпочтительно в компоненте a) используются полиизоцианаты и/или преполимеры вышеперечисленного вида, имеющие в основе HDI, TMDI и/или TIN.

Особенно предпочтительно используются полиизоцианаты, имеющие в основе HDI, содержащий изоциануратные и/или иминооксадиазиндионовые структуры.

Также особенно предпочтительными в использовании являются преполимеры предпочтительно с NCO-функциональностями от 2 до 5, особенно предпочтительно они содержат первичные NCO-группы. Примерами таких преполимеров являются аллофанаты или уретаны или их смеси, предпочтительно на основе HDI и/или TMDI и простые полиэфир- и/или сложные полиэфир- или поликарбонатполиолы.

Предпочтительно вышеназванные полиизоцианаты или преполимеры имеют остаточное содержание свободных мономерных изоцианатов менее чем 1% масс., особенно предпочтительно менее, чем 0,5% масс., и наиболее предпочтительно менее, чем 0,2% масс.

В качестве компонента b) могут использоваться все полифункциональные, реакционноспособные по отношению к изоцианатам, соединения, которые содержат, по меньшей мере, 1,5 групп, реакционноспособных по отношению к изоцианатам, в расчете на одну молекулу.

Группами, реакционноспособными по отношению к изоцианатам, в рамках данного изобретения являются предпочтительно гидрокси-, амино- или тиогруппы, особенно предпочтительными являются гидроксисоединения.

Подходящими полифункциональными, реакционноспособные по отношению к изоцианатам соединениями являются, например, сложные полиэфир-, простые полиэфир-, поликарбонат-, поли(мет)акрилат- и/или полиуретанполиолы.

В качестве сложных полиэфирполиолов подходят, например, линейные сложные полиэфирдиолы или разветвленные сложные полиэфирполиолы, которые получаются по известному способу из алифатических, циклоалифатических или ароматических ди- или поликарбоновых кислот или их ангидридов с многоатомными спиртами, у которых OH-функциональность ≥2.

Примерами таких ди- или поликарбоновых кислот или ангидридов являются янтарная, глутаровая, адипиновая, пимелиновая, корковая, азелаиновая, себациновая, нонандикарбоновая, декандикарбоновая, терефталевая, изофталевая, о-фталевая, тетрагидрофталевая, гексагидрофталевая или тримеллитовая кислоты, а также ангидриды кислот, такие как o-фталевый, тримеллитовый или янтарный ангидрид или их любые смеси друг с другом.

Примерами таких подходящих спиртов служат этандиол, ди-, три-, тетраэтиленгликоли, 1,2-пропандиол, ди-, три-, тетрапропиленгликоли, 1,3-пропандиол, бутандиол-1,4, бутандиол-1,3, бутандиол-2,3, пентандиол-1,5, гександиол-1,6, 2,2-диметил-1,3-пропандиол, 1,4-дигидроксициклогексан, 1,4-диметилолциклогексан, октандиол-1,8, декандиол-1,10, додекандиол-1,12, триметилолпропан, глицерин или их любые смеси друг с другом.

Сложные полиэфирполиолы могут также иметь в качестве основы натуральное сырье, такое как касторовое масло. Также возможно, чтобы сложные полиэфирполиолы имели в качестве основы гомо- или сополимеризаты лактонов, которые предпочтительно могут быть получены присоединением лактонов или смесей лактонов, таких как бутиролактон, ε-капролактон и/или метил-ε-капролактон, к соединениям с гидроксильными функциональными группами, таким как многоатомные спирты, например, вышеназванного типа, у которых число групп OH≥2.

Такие сложные полиэфирполиолы предпочтительно имеют среднечисленную молекулярную массу от 400 до 8000 г/моль, особенно предпочтительно от 500 до 4000 г/моль. Их OH-функциональность составляет предпочтительно от 1,5 до 3,5, особенно предпочтительно от 1,8 до 3,0.

Подходящие поликарбонатполиолы являются доступными и обычно получаются известным способом по реакции органических карбонатов или фосгена с диолами или смесями диолов.

Подходящими органическими карбонатами являются диметил-, диэтил- и дифенилкарбонаты.

Подходящие диолы или смеси диолов включают многоатомные спирты, имеющие OH-функциональность ≥2, перечисленные в рамках описания получения сложных полиэфиров, предпочтительно это - 1,4-бутандиол, 1,6-гександиол и/или 3-метилпентандиол, либо в поликарбонатполиолы могут также перерабатываться сложные полиэфирполиолы.

Такие поликарбонатполиолы предпочтительно имеют среднечисленную молекулярную массу от 400 до 4000 г/моль, особенно предпочтительно от 500 до 2400 г/моль. OH-функциональность этих полиолов составляет предпочтительно от 1,8 до 3,2, особенно предпочтительно от 1,9 до 3,0.

Подходящие простые полиэфирполиолы представляют собой полученные, при необходимости, блочной полимеризацией, продукты полиприсоединения простых циклических эфиров к стартовым молекулам с OH- или NH-функциональными группами.

Подходящими простыми циклическими эфирами являются, например, стиролоксид, этиленоксид, пропиленоксид, тетрагидрофуран, бутиленоксид, эпихлоргидрин, а также любые их смеси.

В качестве стартовых молекул могут применяться названные в части описания получения сложных полиэфирполиолов многоатомные спирты, имеющие OH-функциональность ≥2, а также первичные или вторичные амины и аминоспирты.

Такие простые полиэфирполиолы предпочтительно имеют среднечисленную молекулярную массу от 250 до 10000 г/моль, особенно предпочтительно от 500 до 8500 г/моль и в высшей степени предпочтительно от 600 до 4500 г/моль. Их OH-функциональность составляет предпочтительно от 1,5 до 4,0, особенно предпочтительно от 1,8 до 3,0.

Наряду с этим, в качестве составного элемента компонента b), как полифункциональные, реакционноспособные по отношению к изоцианатам соединения, также подходят низкомолекулярные, то есть, с молекулярными массами меньше 500 г/моль, короткоцепочечные, то есть, содержащие от 2 до 20 атомов углерода, алифатические, арилалифатические или циклоалифатические ди-, три- или полифункциональные спирты.

Такими спиртами могут быть, например, этиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, тетраэтиленгликоль, дипропиленгликоль, трипропиленгликоль, 1,2-пропандиол, 1,3-пропандиол, 1,4-бутандиол, неопентилгликоль, 2-этил-2-бутилпропандиол, триметилпентандиол, изомеры положения диэтилоктандиола, 1,3-бутиленгликоль, циклогександиол, 1,4-циклогександиметанол, 1,6-гександиол, 1,2- и 1,4-циклогександиолы, гидрированный бисфенол A (2,2-бис-(4-гидроксициклогексил)пропан), 2,2-диметил-3-гидроксипропионовой кислоты (2,2-диметил-3-гидроксипропиловый эфир). Примерами подходящих триолов являются триметилолэтан, триметилолпропан или глицерин. Подходящими спиртами более высокой функциональности являются дитриметилолпропан, пентаэритрит, дипентаэритрит или сорбит.

Предпочтительными компонентами b) являются простые полиэфирполиолы, полипропиленоксид(ы), полиэтиленоксид(ы) и их комбинации в виде статистических или блок-сополимеров, а также блок-сополимеры из пропиленоксида или этиленоксида, которые дополнительно содержат в качестве мономерных структурных единиц тетрагидрофуран, бутиленоксид или ε-капролактон, а также их смеси с OH-функциональностью от 1,5 до 6 и среднечисленной молекулярной массой между 200 и 18000 г/моль, особенно предпочтительно с OH-функциональност