Вододиспергируемый полиуретан, его применение и косметическое средство

Вододиспергируемый полиуретан, его применение и косметическое средство

Реферат

Настоящее изобретение относится к вододиспрегируемым полимерам, более конкретно к вододиспергируемому полиуретану, его применению и косметическому средству.

Полиуретаны являются полимерами, которые могут быть получены, например, путем взаимодействия спиртов (например, диолов) с диизоцианатами. Они могут применяться в качестве загустителей.

Подобные соединения в течение нескольких десятилетий используют в полиграфической промышленности. При этом благодаря варьированию исходных веществ и их соотношения получают полиуретаны с очень разным диапазоном физически-химических свойств.

Предлагаемые полиуретаны ПУ являются полимерами, которые образуются в результате взаимодействия алкоксилированных спиртов и/или простых полиэфирполиолов с изоцианатами или полиизоцианатами и которые ниже называют также полиэфируретанами.

Загустители в значительных объемах используют для повышения вязкости водных препаратов, находящих применение, например, в сфере косметики, продуктов питания, кормов для животных, фармацевтики, моющих средств, лаков и красок. В качестве загустителей, в частности, используют также полиуретаны.

Так, например, растворы или дисперсии находящихся в водоразбавляемой или преимущественно водной фазе полиуретанов специалисты называют загустителями типа HEUR (данная аббревиатура происходит от названия «гидрофобизованный этиленоксидом неионный уретановый блок-сополимер»), давно используемыми в самых разных сферах для загущения водно-дисперсионных красок.

Загущающее действие HEUR-загустителей обусловлено тем, что полиэтиленгликолевые сегменты обеспечивают их совместимость с водой, в то время как гидрофобные сегменты благодаря ассоциации друг с другом и с диспергированными частицами связующего подлежащей загущению дисперсионной краски способствуют формированию трехмерной молекулярной структуры, придающей краске необходимую вязкость.

Однако в зависимости от подлежащего загущению препарата применение известных загустителей сопряжено с определенными трудностями. Так, например, они могут обладать недостаточным загущающим действием и неудовлетворительной стабильностью по отношению к солям, а их введение в подлежащий загущению препарат может оказаться затруднительным. Известно, например, что некоторые загустители, в частности, находящиеся в нейтрализованном состоянии сшитые (гидрофобно модифицированные) полиакриловые кислоты, а также содержащие полиуретаны загустители обладают чрезвычайно высокой чувствительностью по отношению к солям или поверхностно-активным веществам или взаимодействуют с их смесями. Добавление соли может обусловливать резкое скачкообразное снижение вязкости. Именно поэтому указанные полимеры обычно не используют в качестве загустителей, например, в рецептурах шампуней. В связи с повышенной совокупной концентрацией солей (поверхностно-активных веществ, смесей поверхностно-активных веществ, хлорида натрия в качестве присутствующей в них примеси) не удается достичь значительного повышения вязкости подобных рецептур. В случае присутствия катионных вспомогательных веществ может происходить даже комплексообразование и выпадение осадка. Загустители используют также в косметических препаратах. Однако в настоящее время ничего неизвестно о стабильных по отношению к солям загустителях для косметических препаратов, которые при достаточной загущающей способности в присутствии соли обеспечивали бы также возможность изготовления препаратов с оптимальной текстурой и приятным ощущением после применения на коже. Подобные загустители, а также другие вспомогательные вещества должны обладать совместимостью с многочисленными другими вспомогательными веществами, прежде всего с солями и поверхностно-активными веществами, и способностью образовывать соответствующие смеси. Кроме того, загущаемые подобными загустителями препараты должны быть пригодны для долгосрочного хранения, то есть должны в течение длительного времени сохранять первоначальные реологические, физические и химические свойства при изменениях температуры и показателя pH. Наконец, подобные загустители должны быть экономичными и не должны оказывать ощутимого отрицательного воздействия на окружающую среду.

В патентах США US 4079028 и US 4155892 описаны, в частности, линейные полиуретановые загустители. Указанные полиуретановые загустители получают в присутствии катализаторов полимеризации.

Полиуретановые загустители для косметических препаратов известны из европейских патентов EP 1584331 A и EP 1013264 B. Указанные загустители получают путем осуществляемого в массе одностадийного взаимодействия полиола, полиизоцианата и алифатического спирта, который при необходимости может быть этоксилирован. Согласно цитируемым публикациям в случае изменения концентрации солей в содержащем указанные загустители косметическом препарате его вязкость не изменяется.

В международной заявке WO 2006/1002813 A описаны полиуретановые загустители, предназначенные для использования в различных водных средах. Подобные загустители получают из гидрофильных полиолов, содержащих по меньшей мере две гидроксильные группы, одного или нескольких гидрофобных соединений, например, длинноцепных спиртов, и по меньшей мере бифункциональных изоцианатов. При этом используют избыток изоцианатных групп. Катализатором, используемым для получения указанных загустителей, может являться оловосодержащее или цинксодержащее соединение или амин.

Из европейского патента EP 0725097 B известен полиуретановый загуститель, который получают путем взаимодействия простого полиэфира, образующегося в результате алкоксилирования спиртов или алкил-фенолов, с полиизоцианатами, причем отношение изоцианатных групп к гидроксильным группам находится в интервале от 0,9:1 до 1,2:1. Согласно цитируемому документу загустители предлагается использовать в диапазоне низких значений усилий сдвига, например, для розлива водных дисперсионных красок.

Задачей изобретения является разработка новых вододиспергируемых полиуретанов, которые при применении в качестве загустителя в содержащих воду препаратах, в частности косметических средствах, обеспечивают максимально высокую вязкость средства и стабильность при его хранении, несмотря на содержание в средствах солей и/или поверхностно-активных веществ.

Поставленная задача решается предлагаемым вододиспергируемым полиуретаном (ПУ), получаемым в присутствии карбоксилата цинка, с преимущественно линейными основными цепями, состоящими из чередующихся гидрофильных и гидрофобных участков, причем:

a. оба концевых участка (Т) гидрофобны, при этом по меньшей мере один гидрофобный концевой участок (Т) представляет собой разветвленный алкильный остаток,

b. непосредственно к каждому участку (Т) присоединен гидрофильный участок (S),

c. по меньшей мере к одному концу каждого из участков (S) непосредственно присоединен по меньшей мере один гидрофобный участок (D), и

d. основная цепь содержит по меньшей мере один гидрофильный участок (Р), причем при наличии более одного участка (Р) два участка (Р) разделены по меньшей мере одним гидрофобным участком (D),

и полиуретан содержит по меньшей мере три гидрофильных участка, отношение молекулярной массы любого из гидрофильных участков (S) к молекулярной массе любого из гидрофильных участков (Р) находится в интервале от 1:1,4 до 1:70, по меньшей мере два гидрофобных участка (D) являются алифатическими диизоцианатными остатками и по меньшей мере один гидрофильный участок (Р) является остатком простого полиэфира со среднечисловой молекулярной массой по меньшей мере 1500 г/моль,

или смесью разных полиуретанов (ПУ), указанных выше.

Полиуретаны согласно изобретению пригодны для диспергирования в воде. Согласно изобретению это означает, что они могут быть как эмульгированы, так и полностью или частично растворены в воде.

Предпочтительной особенностью предлагаемых полиуретанов ПУ является присущая им способность формировать в водных дисперсиях концентрацией от 0,1 до 10 г/л мицеллы со средним размером частиц, меньшим или равным 200 нм, прежде всего меньшим или равным 100 нм (размер мицелл определяют, как описано ниже, методом динамического светорассеяния). Таким образом, указанные полиуретаны можно считать нанодиспергируемыми полимерами. В соответствии с этим критическая концентрация мицеллообразования (ККМ) указанных полиуретанов предпочтительно составляет менее 0,1 г/л.

Предлагаемые полиуретаны преимущественно содержат линейные основные цепи, то есть разветвления чрезвычайно редко распределены вдоль основных цепей. Как уже указывалось выше, подобным разветвлением обладает хотя бы один гидрофобный концевой участок (Т). Кроме того, разветвление могут также иметь гидрофильные участки полимерных цепей. Однако предлагаемые полиуретаны ПУ не содержат ни звездообразных разветвлений, ни узлов пространственной сетки. Полиуретаны подобного типа и их получение известны из уровня техники и не относятся к настоящему изобретению.

Количество разветвлений в молекулах предлагаемых полиуретанов предпочтительно меньше или равно 4, особенно предпочтительно меньше или равно 3. В соответствии с особенно предпочтительным вариантом осуществления изобретения предлагаемые полиуретаны не содержат разветвлений вне концевых участков (Т). Методы определения разветвленности полиуретанов, например, метод ЯМР-спектроскопии, известны специалистам.

Основные цепи предлагаемых полиуретанов состоят из чередующихся гидрофобных и гидрофильных участков, которые могут отличаться друг от друга размером, длиной и химической природой. Гидрофильный участок обоими концами присоединен непосредственно к соответствующим гидрофобным участкам. Подобные гидрофобные участки независимо друг от друга могут быть одинаковыми или разными. Каждый из участков может быть короткоцепным остатком, а также олигомерным или полимерным остатком.

При этом гидрофильными называют участки полимерной цепи, которые отличаются характерным взаимодействием с водой. В общем случае гидрофильные участки состоят из остатков веществ, которые сами являются гидрофильными.

Известными специалистам типичными гидрофильными группами являются неионные остатки простых полиэфиров. Предпочтительные остатки простых полиэфиров преимущественно содержат неразветвленные алкиленоксидные остатки, в частности этиленоксидные остатки.

Гидрофильность того или иного вещества может быть установлена, например, путем определения мутности его водного раствора.

Гидрофобные участки предлагаемых полиуретанов ведут себя по отношению к воде совершенно иначе, нежели соответствующие гидрофильные участки. Гидрофобные участки в общем случае состоят из остатков веществ, которые не смешиваются или чрезвычайно плохо смешиваются с водой и обычно характеризуются липофильностью, то есть хорошо растворяются в неполярных растворителях, жирах и маслах.

Типичными гидрофобными группами являются, например, углеводородные остатки, прежде всего длинноцепные углеводородные остатки. Согласно изобретению предпочтительными являются линейные или незначительно разветвленные углеводородные остатки. Согласно одному из вариантов осуществления изобретения углеводородные остатки являются неразветвленными. Примерами гидрофобных веществ, остатки которых могут присутствовать в гидрофобных участках предлагаемых полиуретанов являются длинноцепные алифатические спирты, ароматические спирты, а также алифатические диизоцианаты.

Молекулы, которые содержат как гидрофобные, так и гидрофильные участки, в общем случае называют амфифильными молекулами. Примерами состоящих из амфифильных молекул веществ, в частности, являются фосфолипиды, эмульгаторы и поверхностно-активные вещества. Мерой гидрофильности того или иного амфифильного соединения является показатель гидрофильно-липофильного баланса. Показатель гидрофильно-липофильного баланса, предложенный в 20-м веке Гриффином (Griffin W.С., Classification of surface active agents by HLB, J. Soc. Cosmet. Chem., 1, 1949), служит для оценки соотношения между гидрофильными и липофильными частями главным образом неионных поверхностно-активных веществ.

Показатель гидрофильно-липофильного баланса может быть рассчитан по формуле (I):

H L B = 20 * ( 1 − M 1 M )       ( I ) ,

в которой M₁ означает молекулярную массу гидрофобной части молекулы, тогда как М означает молекулярную массу молекулы в целом. Коэффициент 20 является свободно выбираемым коэффициентом пересчета Гриффина. Показатель гидрофильно-липофильного баланса, как правило, находится в интервале от 1 до 20. Показателю 1 соответствует липофильное соединение, в то время как химическое соединение с показателем гидрофильно-липофильного баланса 20 единиц характеризуется высокой гидрофильностью.

Определяемый в соответствии со шкалой Гриффина (от 1 до 20 единиц) показатель гидрофильно-липофильного баланса предлагаемых полиуретанов предпочтительно больше или равен 10, особенно предпочтительно больше или равен 14.

Поскольку гидрофобные участки (Т) находятся на концах молекул полиуретана, они непосредственно присоединены только к одному дальнейшему участку предлагаемых полиуретанов.

Концевые гидрофобные участки (Т) предпочтительно являются цепями, состоящими из атомов углерода. Указанные цепи предпочтительно содержат от 4 до 30 атомов углерода, особенно предпочтительно от 6 до 26 атомов углерода и еще более предпочтительно от 8 до 20 атомов углерода.

Подобные участки (Т) могут состоять, например, как из ароматических, так и из алкильных остатков. Как уже указывалось выше, по меньшей мере один участок (Т) является разветвленным алкильным остатком. При этом определение «разветвленный» означает, что к одному или нескольким атомам углерода алкильного остатка присоединены разветвления. Разветвление обычно означает алкил, который помимо членов основной цепи содержит один или несколько дополнительных атомов углерода, ковалентно присоединенных в одном или двух местах к атому углерода основной углеродной цепи с образованием боковой цепи. Боковые цепи могут быть идентичными или могут обладать разной величиной. Сами боковые цепи предпочтительно являются алкильными или алкиленовыми остатками, особенно предпочтительно алкильными остатками, прежде всего неразветвленными алкильными остатками.

В одном из вариантов осуществления изобретения боковые цепи алкильных остатков предпочтительно содержат не более шести атомов углерода. В другом варианте осуществления изобретения боковые цепи предпочтительно являются гораздо более короткими, нежели основная цепь. Длина каждого из разветвлений участков (Т) предлагаемых в изобретении полиуретанов предпочтительно не превышает половины длины основной цепи этих участков (Т). Особенно предпочтительными разветвленными алкильными остатками являются изоалкильные и/или неоалкильные остатки. Основная цепь алкильных остатков, из которых состоят участки (Т), предпочтительно содержит от 4 до 30 атомов углерода, то есть под соответствующей основной цепью подразумевают, например, бутан, пентан, гексан, гептан, октан, нонан, декан, ундекан, додекан, тридекан, тетрадекан, пентадекан, гексадекан, гептадекан, октадекан, нонадекан, икозан, геникозан, докозан, трикозан, тетракозан, пентакозан, гексакозан, гептакозан, октакозан, нонакозан и/или триаконтан. Можно использовать разветвленные алкильные остатки, производные указанных алканов. Кроме того, можно использовать также остатки, производные циклоалканов или алкенов. Участки (Т) особенно предпочтительно содержат алкильные остатки с числом атомов углерода от 6 до 26, например, остатки гексана, гептана, октана, нонана, декана, ундекана, додекана, тридекана, тетра-декана, пентадекана, гексадекана, гептадекана, октадекана, нонадекана, икозана, геникозана, докозана, трикозана, тетракозана, пентакозана и/или гексакозана, причем еще более предпочтительно они содержат алкильные остатки с числом атомов углерода от 8 до 20, например, остатки октана, нонана, декана, ундекана, додекана, тридекана, тетрадекана, пентадекана, гексадекана, гептадекана, октадекана, нонадекана и/или икозана. Можно использовать также разветвленные алкильные остатки, производные указанных алканов, а также остатки циклоалканов или алкенов.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения в качестве разветвленных алкильных остатков используют остатки изоалканов. При этом особенно предпочтительным является алкильный остаток с 13 атомами углерода, прежде всего изоалкильный остаток с 13 атомами углерода.

Участки (Т) можно вводить в предлагаемые полиуретаны различным образом, например, в виде части этоксилированных алифатических спиртов.

К настоящему изобретению относятся также смеси разных полиуретанов ПУ, описанных выше.

Гидрофильный участок (S) выполняет функцию так называемого разделителя. Участки (S) должны обладать определенной пространственной гибкостью. При этом предпочтительными являются гидрофильные неразветвленные участки (S).

Разделительные участки (S) полиуретанов ПУ могут быть одинаковыми или могут отличаться друг от друга. В одном из вариантов осуществления изобретения используют гидрофильные участки (S) разной длины и линейные.

В другом предпочтительном варианте осуществления изобретения участки (S) предлагаемых полиуретанов содержат от 5 до 100 атомов, предпочтительно от 6 до 90 атомов, особенно предпочтительно от 8 до 80 атомов и прежде всего от 15 до 60 атомов.

Участки (S) могут содержать алкиленоксидные остатки. Участки (S) предпочтительно содержат от 2 до 30 алкиленоксидных остатков, особенно предпочтительно от 3 до 25 алкиленоксидных остатков и еще более предпочтительно от 3 до 20 алкиленоксидных остатков. Из числа алкиленоксидных остатков предпочитаются этиленоксидные остатки.

По меньшей мере к одному концу каждого из гидрофильных участков (S) непосредственно присоединен по меньшей мере один гидрофобный участок (D). При этом участок (S) может находиться также во внутренней части молекулы предлагаемого полиуретана. В подобном случае участок (S) не соединен с одним участком (D) и одним участком (Т) в качестве участка (S), находящегося на краю молекулы полиуретана, а по меньшей мере обеими концами соединен с участками (D). Причем с соответствующими участками (D) предпочтительно соединены оба конца находящегося во внутренней части молекулы участка (S). Каждый из участков (S), находящихся на краю молекулы полиуретана, непосредственно соединен с соответствующим концевым участком (Т).

В случае незначительной разветвленности участка (S) он может быть непосредственно соединен с гидрофобными участками (D) в двух или более местах. Предпочтительным является вариант, в соответствии с которым к каждому неразветвленному гидрофильному разделительному участку (S) с одного или двух концов примыкает по одному гидрофобному участку (D).

В особенно предпочтительном варианте осуществления изобретения все участки (S) являются находящимися на краях молекул полиуретана неразветвленными участками, каждый из которых одним концом присоединен к участку (Т), а другим концом к участку (D).

Предлагаемые полиуретаны содержат по меньшей мере два гидрофобных участка (D). Гидрофобные участки (D) могут быть одинаковыми или могут отличаться друг от друга.

Участки (D) могут быть разветвленными (могут содержать короткоцепные гидрофобные разветвления) или неразветвленными. Участки (D) предпочтительно являются неразветвленными.

Участки (D) предпочтительно являются состоящими из атомов углерода гидрофобными цепями, которые содержат от 2 до 20 атомов углерода, предпочтительно от 3 до 16 атомов углерода и прежде всего от 4 до 12 атомов углерода.

Участки (D) предпочтительно содержат диизоцианатные остатки. Участки (D) особенно предпочтительно содержат остатки алифатических диизоцианатов. Так, например, гидрофобный участок (D) может состоять из одного или нескольких алифатических диизоцианатных остатков. Участок (D) предпочтительно содержит от одного до десяти алифатических диизоцианатных остатка, особенно предпочтительно от одного до пяти алифатических диизоцианатных остатка, еще более предпочтительно один, два или три алифатических диизоцианатных остатка.

Гидрофобные участки (D) могут содержать алифатические диизоцианатные остатки с длинными алифатическими структурными единицами, алифатическими структурными единицами средней длины или короткими алифатическими структурными единицами.

В одном из предпочтительных вариантов осуществления изобретения под участками (D) предлагаемых полиуретанов подразумевают циклоалифатические или алифатические диизоцианатные остатки. Участки (D) особенно предпочтительно являются алифатическими диизо-цианатными остатками.

При этом соответствующими алифатическими диизоцианатами являются, например, 1,4-бутилендиизоцианат, 1,12-додекаметилен-диизоцианат, 1,10-декаметилендиизоцианат, 2-бутил-2-этилпента-метилендиизоцианат, 2,4,4-триметилгексаметилендиизоцианат, 2,2,4-триметилгексаметилен-диизоцианат и прежде всего гексаметилен-диизоцианат.

Примерами пригодных циклоалифатических диизоцианатов являются изофорондиизоцианат, 2-изоцианатопропилциклогексилизоцианат, 4-метилциклогексан-1,3-диизоцианат и 1,3-бис(изоцианатометил)цикло-гексан. Участки (D) предлагаемых в изобретении полиуретанов в качестве остатков могут содержать также так называемые диизоцианаты H₁₂-МДИ (в англоязычной специальной литературе их называют насыщенными МДИ), например, такие как 4,4′-метиленбис(циклогексилизоцианат) (называемый также дицикло-гексилметан-4,4′-диизоцианатом) или 2,4′-метиленбис-(циклогексил)-диизоцианат.

Очевидно, можно использовать также смеси указанных выше диизоцианатов, что позволяет получать смеси разных предлагаемых полиуретанов.

Предлагаемые полиуретаны содержат по меньшей мере один гидрофильный участок (Р). По меньшей мере к одному концу участка (Р) непосредственно примыкает по меньшей мере один гидрофобный участок (D). Участки (Р) предлагаемых полиуретанов могут быть одинаковыми или могут отличаться друг от друга.

В случае если предлагаемый полиуретан содержит более одного гидрофильного участка (Р), между подобными гидрофильными участками (Р) находится по меньшей мере один гидрофобный участок (D). В соответствии с одним из вариантов осуществления изобретения между двумя гидрофильными участками (Р) предлагаемых в изобретении полиуретанов может находиться последовательность, включающая гидрофобный участок (D), гидрофильный участок (S), а затем снова гидрофобный участок (D). Таким образом, в случае если предлагаемый в изобретении полиуретан содержит более одного участка (Р), внутри его молекул может находиться последовательность участков типа P-D-P или P-D-S-D-P. В случае если полиуретан содержит более двух участков (Р), в его молекуле могут находиться последовательности обоих указанных типов.

Каждая из молекул предлагаемых полиуретанов предпочтительно содержит один или два участка (Р).

Гидрофильными участками (Р) предпочтительно являются преимущественно линейные остатки простых полиэфиров, например, полиалкиленоксидов. Гидрофильными участками (Р) особенно предпочтительно являются остатки простых полиэфирдиолов, прежде всего поли-этиленгликолей. По меньшей мере один гидрофильный участок (Р) предлагаемых полиуретанов предпочтительно образован пол иэтиленоксидом.

Согласно изобретению среднечисловая молекулярная масса преимущественно неразветвленных остатков простых полиэфиров, которые образуют участки (Р), составляет по меньшей мере 1500 г/моль. В общем случае среднечисловая молекулярная масса участков (Р) составляет, например, до 20000 г/моль.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения средне-числовая молекулярная масса преимущественно неразветвленных остатков простых полиэфиров находится в интервале от 1500 до 10000 г/моль, в частности в интервале от 4000 до 9000 г/моль. В более предпочтительном варианте молекулярная масса неразветвленных остатков простых полиэфиров больше или равна 6000 г/моль.

Все гидрофильные участки предлагаемых полиуретанов, то есть как участки (S), так и участки (Р), могут являться остатками простых полиэфиров.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения гидрофильные участки предлагаемых полиуретанов состоят из:

- полиалкиленоксидных структурных единиц (участки Р) и

- полиэтиленоксидных структурных единиц (участки S).

В особенно предпочтительном варианте осуществления изобретения все участки (Р) и (S) предлагаемых полиуретанов ПУ состоят из полиэтиленоксидных структурных единиц.

Основная цепь предлагаемых в изобретении полиуретанов преимущественно содержит остатки простых полиэфиров и диизоцианатов.

Предлагаемые полиуретаны содержат по меньшей мере три гидрофильных участка. В одном из предпочтительных вариантов осуществления изобретения речь идет о двух участках (S) и по меньшей мере одном участке (Р).

В особенно предпочтительном варианте осуществления изобретения предлагаемые полиуретаны содержат последовательности участков типа T-S-D-P-D-S-T или T-S-D-P-D-P-D-S-T.

Длина любого из участков (Р) превышает длину любого состоящего из аналогичных молекул разделительного участка (S).

Как уже указывалось выше, отношение молекулярной массы любого из гидрофильных участков (S) предлагаемых полиуретанов к молекулярной массе любого из гидрофильных участков (Р) находится в интервале от 1:1,4 до 1:70, предпочтительно от 1:1,7 до 1:70. В предпочтительном варианте осуществления изобретения указанное отношение составляет 1:x, причем x равен или больше 2, предпочтительно равен или больше 2,3 и особенно предпочтительно равен или больше 2,8. В особенно предпочтительном варианте указанное отношение находится в интервале от 1:2,8 до 1:70, еще более предпочтительно от 1:3 до 1:70 и прежде всего предпочтительно от 1:3,4 до 1:70.

Как указано выше, настоящее изобретение относится также к смесям предлагаемых полиуретанов ПУ. Подобная смесь может состоять, например, из полиуретанов, содержащих одинаковые последовательности участков (Т), (S), (D) и/или (Р), однако участки по меньшей мере одного из указанных типов могут структурно отличаться друг от друга. Речь при этом может идти, например, о разной структуре или разной длине подобных участков. Так, например, в смеси полиуретанов ПУ могут присутствовать разные участки (Т). В частности, в предлагаемой смеси полиуретанов могут присутствовать полиуретаны, оба участка (Т) которых разветвлены, полиуретаны, оба участка (Т) которых обладают линейной структурой, и/или полиуретаны, которые содержат один неразветвленный участок (Т) и один разветвленный участок (Т). Подобные смеси, очевидно, могут содержать также другие вещества, например, другие предпочтительно вододиспергируемые полиуретаны.

Подобная смесь полиуретанов ПУ может быть получена благодаря использованию для синтеза предлагаемых полиуретанов ПУ разных исходных веществ, соответственно смесей последних, или путем последующего смешивания единообразно полученных предлагаемых полиуретанов.

В соответствии с одним из вариантов осуществления изобретения сумма молекулярных масс всех участков (Т) и молекулярных масс участков (D) меньше или равна сумме молекулярных масс всех участков (Р).

Объектом настоящего изобретения является также способ получения предлагаемых полиуретанов ПУ, который осуществляют в две стадии, при этом на первой стадии осуществляют взаимодействие по меньшей мере одного простого полиэфирдиола по меньшей мере с одним алифатическим диизоцианатом в присутствии карбоксилата цинка и в среде растворителя, получаемый продукт на второй стадии подвергают взаимодействию по меньшей мере с одним этоксилированным алифатическим спиртом в среде растворителя, а затем осуществляют удаление растворителей и добавляют воду.

Предпочтительно используют карбоксилаты цинка, которые растворимы в ацетоне, толуоле, ксилоле и/или алифатических углеводородах.

В частности, используют карбоксилат цинка, анионы которого обладают формулой (C_nH_2n-1O₂)^- или (C_n+1H_2n-2O₄)^2-, в которой n означает число от 1 до 20. В особенно предпочтительном варианте соли цинка в качестве анионов содержат монокарбоксилаты общей формулы (C_nH_2n-1O₂)^-, в которой n означает число от 1 до 20.

Предлагаемые полиуретаны ПУ предпочтительно получают в присутствии карбоксилатов цинка, которые являются алифатическими или ароматическими карбоксилатами и при необходимости могут содержать одну или две кольцевые структуры.

В соответствии с особенно предпочтительным вариантом осуществления изобретения в качестве катализаторов предпочтительно используют карбоксилаты цинка, остатки карбоновой кислоты которых содержат 20 или менее атомов углерода, предпочтительно 18 или менее атомов углерода, особенно предпочтительно 12 или менее атомов углерода, поскольку по мере удлинения карбоксилатных остатков в соответствии с предлагаемым способом происходит снижение активности катализатора.

В одном из вариантов осуществления изобретения в качестве катализаторов можно использовать карбоксилаты цинка, которые не обладают кольцевой структурой. В качестве катализаторов синтеза полиуретанов особенно предпочтительно используют алифатические карбоксилаты цинка.

В качестве катализаторов синтеза полиуретанов еще более предпочтительно используют 2-этилгексаноат цинка (называемый также октаноатом цинка), н-октаноат цинка, н-деканоат цинка, неодеканоат цинка, рицин-олеат цинка и стеарат цинка. Особенно предпочтительным является использование неодеканоата цинка.

В качестве катализаторов для получения предлагаемых полиуретанов ПУ, очевидно, можно использовать также смеси двух или более указанных выше соединений.

Предпочтительно используют только один катализатор.

Количество используемого катализатора не играет существенной роли. В общем случае используют экономически целесообразные количества катализатора. Таким образом, катализатор или смесь катализаторов предпочтительно используют в количестве от 100 до 10000 частей на млн. в пересчете на исходные простые полиэфирдиолы. Катализатор предпочтительно используют для синтеза предлагаемых полиуретанов ПУ в количестве от 500 до 5000 частей на млн., особенно предпочтительно в количестве 4500 частей на млн. или менее в пересчете на общее количество всех исходных простых полиэфирдиолов. В особенно предпочтительном варианте осуществления изобретения катализатор для синтеза предлагаемых полиуретанов ПУ используют в количестве от 1000 до 3000 частей на млн. в пересчете на общее количество используемых для синтеза простых полиэфирдиолов.

Катализатор (или катализаторы) в зависимости от его (их) особенностей можно добавлять в твердой или жидкой форме или в растворенном состоянии. Пригодными растворителями являются неспособные смешиваться с водой органические соединения, такие как ароматические или алифатические углеводороды, в частности, толуол, ксилол, этилацетат, гексан и циклогексан, а также сложные эфиры карбоновых кислот, например, такие как этилацетат. Кроме того, к пригодным растворителям относятся ацетон, тетрагидрофуран, N-метилпирролидон и N-этилпирролидон. Предпочтительным является использование катализатора (катализаторов) в твердой или жидкой форме. Катализатор предпочтительно используют в виде раствора в растворителе, еще более предпочтительно в виде раствора в органических растворителях, таких как алифатические углеводороды, ацетон, толуол или ксилол.

В особенно предпочтительном варианте осуществления изобретения катализатор (катализаторы) используют в растворенном состоянии.

В другом особенно предпочтительном варианте осуществления изобретения в качестве катализаторов используют карбоксилаты цинка, растворенные в алифатических углеводородах, ацетоне, толуоле, ксилоле или при необходимости в смесях указанных растворителей.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения синтез полиуретана осуществляют следующим образом.

На первой стадии синтеза согласно изобретению предпочтительно используют максимально обезвоженный простой полиэфирдиол. Удаление воды из простого полиэфирдиола можно осуществлять путем азеотропной отгонки, сушки под вакуумом или другими известными специалистам методами. Так, например, путем азеотропной отгонки воду из простого полиэфирдиола можно удалять до остаточного влагосодержания, которое перед подачей диизоцианатов составляет около 300 частей на млн. Подготовка простого полиэфирдиола к непосредственному синтезу может заключаться, например, в следующем:

- удаление воды до обеспечения достаточно низкого остаточного влагосодержания (предпочтительно около 300 частей на млн. или менее) путем отгонки под вакуумом и последующее смешивание простого полиэфирдиола с растворителем, или

- смешивание простого полиэфирдиола с растворителем, таким как ксилол, толуол или ацетон, и удаление воды путем последующей азеотропной отгонки, например, до влагосодержания около 300 частей на млн., однако растворитель при этом удаляют не полностью, что позволяет использовать раствор простого полиэфира в остающемся растворителе для последующей реакции в растворе.

Перед взаимодействием с диизоцианатами показатель pH раствора диола в растворителе можно устанавливать в области 7 или ниже и при необходимости буферировать раствор, например, путем обессоливания или добавления кислоты или смеси разных кислот. При этом можно использовать неорганические или органические кислоты, например, такие как соляная кислота, серная кислота, сернистая кислота, азотная кислота, фосфорная кислота, фтористоводородная кислота, угольная кислота, органические кислоты, в частности, яблочная кислота, лимонная кислота, щавелевая кислота, муравьиная кислота, уксусная кислота, пропионовая кислота или масляная кислота.

Степень этоксилирования используемых этоксилированных алифатических спиртов предпочтительно находится в интервале по меньшей мере от 2 до 30, особенно предпочтительно от 3 до 25 и еще более предпочтительно от 3 до 20. В наиболее предпочтительном варианте по меньшей мере один из используемых алифатических спиртов является разветвленным неионным соединением, получаемым из насыщенного изомерного спирта с тринадцатью атомами углерода формулы RO(CH₂CH₂O)_xH, в которой R означает алкильный остаток с 13 атомами углерода, предпочтительно изоалкильный остаток с 13 атомами углерода, и x означает 3, 5, 6, 6, 5, 7, 8, 10, 12, 15 или 20, предпочтительно 10 (коммерчески доступные продукты фирмы BASF SE под торговым названием Lutensol^®TO, например, Lutensol^®TO 10 в случае если x означает 10).

Молярное отношение исходных простых полиэфирдиолов к исходным диизоцианатам может находиться в интервале от 1:1,1 до 1:1,9. Указанное молярное отношение предпочтительно находится в интервале от 1:1,1 до 1:1,8. Указанное молярное отношение особенно предпочтительно находится в интервале от 1:1,1 до 1:1,75. В наиболее предпочтительном варианте указанное молярное отношение составляет от 1:1,2 до 1:1,75. Указанное отношение, очевидно, может составлять также 1:x, причем x означает число, большее или равное 1,3, предпочтительно большее или равное 1,5.

В соответствии с одним из вариантов осуществления изобретения в молекулах предлагаемых полиуретанов предпочтительно присутствует только один или два участка (Р).

В соответствии с особым вариантом осуществления предлагаемого способа помимо указанных выше диапазонов соотношений между простыми полиэфирдиолами и диизоцианатами выбирают надлежащее молярное отношение исходных простых полиэфирдиолов к исходным этоксилированным алифатическим спиртам, которому соответствует интервал от 5:1 до 1:2. Молярное отношение исходных простых полиэфирдиолов к исходным этоксилированным алифатическим