Смеси, акцептирующие кислород

Смеси, акцептирующие кислород

Реферат

Данное изобретение относится к смеси, акцептирующей кислород, композиции, содержащей полимерную смолу и указанную смесь, акцептирующую кислород, изделию, содержащему такую композицию, маточной смеси, содержащей такую смесь, акцептирующую кислород, и применению указанной смеси, акцептирующей кислород, в упаковке для пищевых продуктов.

Смеси, акцептирующие кислород, например, описаны в US A 5,744,056, US A 5,885,481, US A 6,369,148, US A 6,586,514 и WO A 96/40412.

Данное изобретение относится, в частности, к смеси, акцептирующей кислород, содержащей компоненты

(I) наноразмерный окисляемый металлический компонент, в котором средний размер частиц металла составляет от 1 до 1000 нм, предпочтительно, от 1 до 900 нм, в частности, от 1 до 500 нм, например от 1 до 300 нм, и где металл не имеет подложки или нанесен на подложку,

(II) электролитический компонент и

(III) неэлектролитический окисляющий компонент.

Средний размер частиц может быть определен методом Динамического рассеяния света, описанным в Примере 1, или методами электронной микроскопии, такими как СЭМ (Сканирующая электронная микроскопия) или ПЭМ (Просвечивающая электронная микроскопия), в частности, для металлических наночастиц на подложке или наночастиц в полимерной матрице.

Весовое отношение наноразмерного окисляемого металла к подложке может быть, например, от 1/100 до 50/100, в частности от 1/100 до 30/100, например от 1/100 до 15/100.

Весовое отношение данного Компонента (II) к данному Компоненту (III) может варьироваться, например, от 10/90 до 90/10 для получения эффективного удаления кислорода. Предпочтительно применяют, по меньшей мере, одну массовую часть электролитического компонента на 100 массовых частей не электролитического окисляющего компонента, более предпочтительно, два не электролитических окисляющих компонента могут применяться в весовом соотношении от 1/1 до 10/1.

Для достижения преимущественного сочетания эффективности окисления, низких затрат и простоты обработки и управления, сумма данных Компонентов (II) и (III) может быть, например, от 20 до 500 массовых частей, в частности, от 30 до 130 массовых частей, на 10 частей данного Компонента (I); наиболее предпочтительно, например от 20 до 100 массовых частей на 10 частей данного Компонента (I).

Подложкой может быть, например полимерная смола, такая как полиолефин.

Когда наноразмерный металл не нанесен на подложку или нанесен на подложку, отличную от микропористого материала, размер частиц наноразмерного металла составляет, например, от 50 до 1000 нм, предпочтительно, от 100 до 900 нм, в частности от 100 до 500 нм, например, от 100 до 300 нм.

Согласно предпочтительному варианту данного изобретения, подложкой является микропористый материал, например, выбранный из группы, включающей цеолиты, наноглины, металлорганические матрицы и алюмосиликаты. Наночастицы металла могут быть расположены в и/или на микропорах. Они, предпочтительно, присоединены к поверхности микропор. Таким образом, продукт приобретает свойства удаления кислорода, которые означают крайне малые размеры частиц окисляемого металла и крайне высокую реакционную способность таких активных частиц.

Микропоры могут быть в виде, например, каналов, слоев или ячеек.

Размеры частиц окисляемого металла, присутствующих в и/или на микропорах (предпочтительно микропорах цеолита), могут быть крайне малы, например, в интервале от 1 до 150 нм, например от 1 до 100 нм, от 1 до 50 нм, от 1 до 30 нм или от 50 до 150 нм.

Наноразмерным окисляемым металлом в соответствии с данным изобретением может быть, например, Al, Mg, Zn, Cu, Fe, Sn, Со или Mn, в частности Fe. Сплавы или смеси таких металлов, или таких металлов с другими компонентами, также подходят. Частицы металла, присутствующие в микропорах, могут иметь любую форму, такую как сферическая, восьмиугольная и кубическая, иметь форму прутков или бляшек и так далее.

Наночастицы окисляемого металла могут применяться, например, для частичного замещения ионов щелочного металла на поверхности или внутри различных микропористых материалов, таких как цеолиты, наноглины, металлорганические матрицы или алюмосиликаты. Среди различных матриц, цеолиты являются предпочтительными системами для контакта с модифицированной кислородной атмосферой, и применяются для абсорбции и удержания молекул кислорода.

В данном изобретении, например, применяется цеолит содержащий, в матрице, кремний и, необязательно, алюминий, где заменяемые катионы частично заменяются окисляемыми металлами для получения селективного акцептора кислорода.

Цеолиты формулы (I) являются особенно интересными:

M x / n [ ( A l O 2 ) x ( S i O 2 ) y ] * w H 2 O   ( I ) ,

где n является зарядом катиона М, который, предпочтительно, является щелочным металлом или щелочноземельным металлом; М, например, является элементом из первой или второй основных групп (таким как Li, Na, K, Mg, Ca, Sr или Ва) или Zn;

у:х является числом от 0,8 до 15, в частности, от 0,8 до 1,2; и

w является числом от 0 до 300, в частности, от 0,5 до 30.

Подходящие структуры могут быть найдены, например, в "Atlas of Zeolite" от W.M. Meier and D.H. Olson, Butterworth-Heinemann, 3^rd ed. 1992.

Предпочтительными примерами цеолитов являются алюмосиликаты натрия формул

1) Na₁₂Al₁₂Si₁₂O₄₈ ^*27H₂O [Цеолит А];

2) Na₆Al₆Si₆O₂₄ ^*2NaX^*7,5H₂O, X является, например, ОН, галогеном или ClO₄ [Зодалит];

3) Na₆Al₆Si₃₀O₇₂ ^*24H₂O;

4) Na₈Al₈Si₄₀O₉₆ ^*24H₂O;

5) Na₁₆Al₁₆Si₂₄O₈₀ ^*16H₂O;

6) Na₁₆Al₁₆Si₃₂O₉₆ ^*16H₂O;

7) Na₅₆Al₅₆Si₁₃₆O₃₈₄ ^*250H₂O [Цеолит Y];

8) Na₈₆Al₈₆Si₁₀₆O₃₈₄ ^*264H₂O [Цеолит X].

Атомы Na также могут быть частично или полностью заменены, например, атомами Li, K, Mg, Ca, Sr или Zn. Таким образом, другие подходящие примеры включают:

9) (Na,K)₁₀Al₁₀Si₂₂O₆₄ ^*20H₂O;

10) Са_4,5Na₃[(AlO₂)₁₂(SiO₂)₁₂]^*30H₂O;

11) K₉Na₃[(AlO₂)₁₂(SiO₂)₁₂]^*27H₂O.

Предпочтительным цеолитом является NaY Цеолит Na₅₆Si₁₃₆Al₅₆O₃₈₄ (Si/Al=2,43) с размером частиц, например, 2-4 мкм (доступен, например, от Union Carbide (RTM)).

Согласно особенно предпочтительному варианту данного изобретения, Компонентом (I) смеси, акцептующей кислород, является цеолит, имеющий микропоры с частицами окисляемого металла, в частности, частицами железа, на поверхности микропор и/или в них.

Компонент (I) может быть получен способами, хорошо известными специалистам в данной области техники, например, как описано в представленных рабочих примерах.

Электролитический компонент (Компонент (II)) содержит, по меньшей мере, один материал, который практически распадается на положительное и отрицательные ионы в присутствии влаги и обеспечивает реакционную способность окисляемого металлического компонента с кислородом. Он также должен быть в гранулированной или порошковой форме и, для композиций, применяемых в упаковке, не должен оказывать негативное воздействие на упаковываемый продукт. Примеры подходящих электролитических компонентов включают галогениды, сульфаты, нитраты, карбонаты, сульфиты и фосфаты щелочных, щелочноземельных и переходных металлов, такие как хлорид натрия, бромид калия, карбонат кальция, сульфат магния и нитрат меди. Также могут применяться сочетания таких материалов.

Особенно предпочтительным электролитическим компонентом является хлорид натрия.

Неэлектролитический подкисляющий компонент (Компонент (III)) включает различные неэлектролитические органические и неорганические кислоты и их соли. Примеры конкретных соединений включают безводную лимонную кислоту, мононатриевую соль лимонной кислоты, сульфат аммония, динатриевый дигидропирофосфат, также известный как кислый пирофосфат натрия, метафосфат натрия, триметафосфат натрия, гексаметафосфат натрия, динатриевую соль лимонной кислоты, фосфат аммония, сульфат алюминия, никотиновую кислоту, сульфат алюминия аммония, моноосновный фосфат натрия и сульфат алюминия калия. Также применяются сочетания таких материалов.

Особенно предпочтительным неэлектролитическим окисляющим компонентом является кислый пирофосфат натрия и, необязательно, кислый фосфат натрия (например, NaH₂PO₄) в массовом соотношении, эффективном для улавливания кислорода. Предпочтительно, применяют, по меньшей мере, 1 часть, в частности от 1 до 10 массовых частей кислого фосфата натрия на 100 частей кислого пирофосфата натрия.

Компоненты данных смесей, акцептирующих кислород, даны в пропорциях, эффективных для получения эффекта акцептирования кислорода. Предпочтительно присутствует, по меньшей мере, 1 массовая часть электролитического компонента плюс окисляющего компонента на 100 массовых частей данного Компонента (I), где массовое отношение электролитического компонента к не электролитическому, окисляющему компоненту составляет, например, от 99:1 до 1:99, в частности от 10:90 до 90:10. Более предпочтительно, по меньшей мере, около 10 частей электролитического и не электролитического окисляющего компонентов присутствуют на 100 частей данного Компонента (I) для обеспечения эффективного применения последнего для реакции с кислородом. Для получения предпочтительного сочетания эффективности окисления, низких затрат и простоты обработки и обращения, наиболее предпочтительно иметь от 20 до 500, в частности от 30 до 130 частей электролитического и не электролитического окисляющего компонентов на 10 частей данного Компонента (I).

Согласно предпочтительному варианту, смесь, акцептирующая кислород, может дополнительно содержать (IV) абсорбирующий воду связующий агент, который далее улучшает эффективность окисления окисляемого металла. Связующий агент может обеспечивать дополнительную влагу, которая улучшает окисление металла в присутствии соединений промоторов. Абсорбирующие воду связующие агенты, подходящие для применения, обычно включают материалы, которые абсорбируют, по меньшей мере, около 5 процентов от своего собственного веса в воде и являются химически инертными. Примеры подходящих связующих агентов включают диатомовую землю, бомит, каолин, бентонит, кислую глину, активированную глину, цеолит, молекулярные сита, тальк, кальцинированный вермикулит, активированный уголь, графит, сажу и подобные. Также могут применяться органические связующие агенты, примеры которых включают различные абсорбирующие воду полимеры, описанные в ЕР А 428,736. Смеси таких связующих агентов также могут применяться. Предпочтительными связующими агентами являются бентонит, каолин и силикагель.

Если присутствует, абсорбирующий воду связующий агент применяют в количестве, например, от 5 до 100 частей на 100 частей данного Компонента (I). Если связующий компонент применяют в композициях, смешанных с полимерами, связующий агент, наиболее предпочтительно, присутствует в количестве от 10 до 50 частей на 100 частей данного Компонента (I) для улучшения эффективности окисления при уровне наполнения, достаточно низком для того, чтобы обеспечивать простоту обработки.

Особенно предпочтительные смеси, акцептирующие кислород в соответствии с данным изобретением, содержат наноразмерное железо без подложки или на подложке из цеолита, хлорида натрия и кислого пирофосфата натрия, в количестве от около 10 до около 150 массовых частей хлорида натрия и кислого пирофосфата натрия на 100 массовых частей наноразмерного железа, и массовое отношение хлорида натрия к кислому пирофосфату натрия составляет, например, от 10:90 до 90:10. Необязательно может присутствовать, вплоть до около 100 массовых частей абсорбирующего воду связующего агента на 100 массовых частей наноразмерного железа. Наиболее предпочтительно, композиция содержит наноразмерное железо, от 5 до 100 частей хлорида натрия и от 5 до 70 частей кислого пирофосфата натрия на 100 частей наноразмерного железа, например, от 0 до 50 частей связующего агента на 100 частей наноразмерного железа.

В другом варианте данное изобретение относится к композиции, содержащей

(A) полимерную смолу и

(B) смесь, акцептирующую кислород, определенную выше, и, необязательно, обычную добавку.

Смесь, акцептирующая кислород, может, предпочтительно, присутствовать в количестве от 1 до 50 частей, предпочтительно, в количестве от 1 до 30 частей и, частности, в количестве от 1 до 15 частей или от 2 до 5 частей на 100 частей полимерной смолы, и обычная добавка может присутствовать в количестве, например, от 0,001 до 10 частей, предпочтительно, в количестве от 0,01 до 5 частей и, в частности, в количестве от 0,05 до 2 частей на 100 частей полимерной смолы.

Примеры полимерных материалов включают

1. Полимеры моноолефинов и диолефинов, например полипропилен, полиизобутилен, полибут-1-ен, поли-4-метилпент-1-ен, поливинилциклогексан, полиизопрен или полибутадиен, а также полимеры циклоолефинов, например, циклопентен или норборнен, полиэтилен (который необязательно может быть поперечно сшитым), например полиэтилен высокой плотности (HDPE), полиэтилен высокой плотности с высокой молекулярной массой (HDPE-HMW), полиэтилен высокой плотности с ультравысокой молекулярной массой (HDPE-UHMW), полиэтилен средней плотности (MDPE), полиэтилен низкой плотности (LDPE), линейный полиэтилен низкой плотности (LLDPE), (VLDPE) и (ULDPE).

Полиолефины, например, полимеры моноолефинов, представленные в предыдущем параграфе, предпочтительно полиэтилен и полипропилен, могут быть получены различными, и особенно представленными ниже методами:

а) радикальная полимеризация (обычно под высоким давлением и при повышенной температуре).

b) каталитическая полимеризация с применением катализатора, который обычно содержит один или более металлов групп IVb, Vb, VIb или VIII Периодической таблицы. Эти металлы обычно имеют один или более лигандов, обычно оксиды, галогениды, алкоголяты, сложные эфиры, простые эфиры, амины, алкилы, алкенилы и/или арилы, которые могут быть либо π-, либо σ-координированными. Такие комплексы металлов могут быть в свободной форме или фиксированы на субстратах, обычно на активированном хлориде магния, хлориде титана (III), окиси алюминия или оксиде кремния. Эти катализаторы могут быть растворимыми или нерастворимыми в среде полимеризации. Катализаторы могут применяться сами по себе в полимеризации, или могут применяться дополнительные активаторы, обычно алкилы металлов, гидриды металлов, алкилгалогениды металлов, алкилоксиды металлов или алкилоксаны металлов, где указанные металлы являются элементами групп Ia, IIa и/или IIIa Периодической таблицы. Активаторы могут быть модифицированы обычно дополнительными простыми эфирными, сложными эфирными, аминовыми или силильными эфирными группами. Такие системы катализаторов обычно называют Phillips, Standard Oil Indiana, Ziegler (-Natta), TNZ (DuPont), металлоценовыми или катализаторами с единым центром полимеризации на металле (КЕЦ).

2. Смеси полимеров, указанных в 1), например, смеси полипропилена с полиизобутиленом, полипропилена с полиэтиленом (например, PP/HDPE, PP/LDPE) и смеси различных типов полиэтилена (например, LDPE/HDPE).

3. Сополимеры моноолефинов и диолефинов друг с другом или с другими мономерами винила, например сополимеры этилена/пропилена, линейный полиэтилен низкой плотности (LLDPE) и его смеси с полиэтиленом низкой плотности (LDPE), сополимеры пропилена/бут-1-ена, сополимеры пропилена/изобутилена, сополимеры этилена/бут-1-ена, сополимеры этилена/гексена, сополимеры этилена/метилпентена, сополимеры этилена/гептена, сополимеры этилена/октена, сополимеры этилена/винилциклогексана, сополимеры этилена/циклоолефина (например, этилена/норборнена, такие как СОС), сополимеры этилена/1-олефинов, где 1-олефин получен in-situ; сополимеры пропилена/бутадиена, сополимеры изобутилена/изопрена, сополимеры этилена/винилциклогексена, сополимеры этилен/алкилакрилата, сополимеры этилена/алкилметакрилата, сополимеры этилена/винилацетата или сополимеры этилена/акриловой кислоты и их соли (иономеры), а также терполимеры этилена с пропиленом и диеном, таким как гексадиен, дициклопентадиен или этилиденорборнен; и смеси таких полимеров друг с другом или с полимерами, указанными в 1) выше, например сополимеры полипропилена/этилена-пропилена, сополимеры LDPE/этилена-винилацетата (EVA), сополимеры LDPE/этилена- акриловой кислоты (ЕАА), LLDPE/EVA, LLDPE/EAA и переменные или статистические сополимеры полиалкилена/окиси углерода и их смеси с другими полимерами, например полиамидами.

4. Углеводородные смолы (например C₅-C₉), включая их гидрированные модификации (например, агенты, придающие липкость) и смеси полиалкиленов и крахмала.

Гомополимеры и сополимеры из 1) - 4) могут иметь любую стереоструктуру, включая синдиотактическую, изотактическую, полу-изотактическую или атактическую; где предпочтительны атактические полимеры. Стереоблокполимеры также включены.

5. Полистирол, поли(п-метилстирол), поли(α-метилстирол).

6. Ароматические гомополимеры и сополимеры, полученные из винилароматических мономеров, включая стирол, α-метилстирол, все изомеры винилтолуола, особенно п-винилтолуол, все изомеры этилстирола, пропилстирола, винилбифенила, винилнафталина и винилантрацена, и их смеси. Гомополимеры и сополимеры могут иметь любую стереоструктуру, включая синдиотактическую, изотактическую, полу-изотактическую или атактическую; где предпочтительны атактические полимеры. Стереоблокполимеры также включены.

6a. Сополимеры, включая указанные выше винилароматические мономеры и сомономеры, выбранные из этилена, пропилена, диенов, нитрилов, кислот, малеиновых ангидридов, малеимидов, винилацетата и винилхлорида или акриловых производных и их смесей, например, стирол/бутадиена, стирол/акрилонитрила, стирол/этилена (интерполимеры), стирол/алкилметакрилата, стирол/бутадиен/алкилакрилата, стирол/бутадиен/алкилметакрилата, стирол/малеинового ангидрида, стирол/акрилонитрил/метилакрилата; смеси сополимеров стирола с высокой ударной прочностью и другого полимера, например, полиакрилата, диенового полимера или этилен/пропилен/диенового терполимера; и блоксополимеры стирола, такие как стирол/бутадиен/стирол, стирол/изопрен/стирол, стирол/этилен/бутилен/стирол или стирол/этилен/пропилен/стирол.

6b. Гидрированные ароматические полимеры, полученные гидрированием полимеров, указанных в 6), особенно включая полициклогексилэтилен (РСНЕ), полученный гидрированием атактического полистирола, часто называемого поливинилциклогексан (PVCH).

6c. Гидрированные ароматические полимеры, полученные гидрированием полимеров, указанных в 6а).

Гомополимеры и сополимеры могут иметь любую стереоструктуру, включая синдиотактическую, изотактическую, полу-изотактическую или атактическую; где предпочтительны атактические полимеры. Стереоблокполимеры также включены.

7. Привитые сополимеры винилароматических мономеров, таких как стирол или α-метилстирол, например, стирол на полибутадиене, стирол на полибутадиене-стироле или полибутадиен-акрилонитриловые сополимеры; стирол и акрилонитрил (или метакрилонитрил) на полибутадиене; стирол, акрилонитрил и метилметакрилат на полибутадиене; стирол и малеиновый ангидрид на полибутадиене; стирол, акрилонитрил и малеиновый ангидрид или малеимид на полибутадиене; стирол и малеимид на полибутадиене; стирол и алкилакрилаты или метакрилаты на полибутадиене; стирол и акрилонитрил на этилен/пропилен/диеновых терполимерах; стирол и акрилонитрил на полиалкилакрилатах или полиалкилметакрилатах, стирол и акрилонитрил на акрилат/бутадиеновых сополимерах, а также их смеси с сополимерами, указанными в 6), например, сополимерные смеси, известные как ABS, MBS, ASA или AES полимеры.

8. Галогенсодержащие полимеры, такие как полихлоропрен, хлорированные резины, хлорированные и бромированные сополимеры изобутилена-изопрена (галобутиловый каучук), хлорированный или сульфохлорированный полиэтилен, сополимеры этилена и хлорированного этилена, эпихлоргидрин гомо- и сополимеры, особенно полимеры галогенсодержащих соединений винила, например, поливинилхлорид, поливинилиденхлорид, поливинилфторид, поливинилиденфторид, а также их сополимеры, такие как винилхлорид/винилиденхлорид, сополимеры винилхлорида/винилацетата или винилиденхлорида/винилацетата.

9. Полимеры, полученные из α,β-ненасыщенных кислот и их производных, такие как полиакрилаты и полиметакрилаты; полиметилметакрилаты, полиакриламиды и полиакрилонитрилы, усиленные бутилакрилатом.

10. Сополимеры мономеров, указанных в 9), друг с другом или с другими ненасыщенными мономерами, например сополимеры акрилонитрила/бутадиена, сополимеры акрилонитрила/алкилакрилата, сополимеры акрилонитрила/алкоксиалкилакрилата или акрилонитрила/винилгалогенида или акрилонитрил/алкилметакрилат/бутадиеновые терполимеры.

11. Полимеры, полученные из ненасыщенных спиртов и аминов или производных ацила или их ацеталей, например поливинилового спирта, поливинилацетата, поливинилстеарата, поливинилбензоата, поливинилмалеата, поливинилбутираля, полиаллилфталата или полиаллилмеламина; а также их сополимеры с олефинами, указанными в 1) выше.

12. Гомополимеры и сополимеры циклических простых эфиров, таких как полиалкиленгликоли, полиэтиленоксид, полипропиленоксид или их сополимеры с биглицидиловыми простыми эфирами.

13. Полиацетали, такие как полиоксиметилен и полиоксиметалины, которые содержат этиленоксид в качестве сомономера; полиацетали, модифицированные с термопластическими полиуретанами, акрилатами или MBS.

14. Полифениленоксиды и сульфиды и смеси полифениленоксидов с полимерами или полиамидами стирола.

15. Полиуретаны, полученные из простых полиэфиров, сложных полиэфиров или полибутадиенов с концевыми гидроксилами, с одной стороны, и алифатическими или ароматическими полиизоцианатами с другой стороны, а также их предшественники.

16. Полиамиды и сополиамиды, полученные из диаминов и дикарбоновых кислот и/или из аминокарбоновых кислот или соответствующих лактамов, например, полиамид 4, полиамид 6, полиамид 6/6, 6/10, 6/9, 6/12, 4/6, 12/12, полиамид 11, полиамид 12, ароматические полиамиды, начиная с м-ксилолдиамина и адипиновой кислоты; полиамиды, полученные из гексаметилендиамина и изофталевой и/или терефталевой кислоты с или без эластомера в качестве модификатора, например поли-2,4,4,-триметилгексаметилен терефталамид или поли-м-фенилен изофталамид; а также блоксополимеры указанных выше полиамидов с полиолефинами, олефиновыми сополимерами, иономерами или химически связанными или привитыми эластомерами; или с простыми полиэфирами, например, с полиэтиленгликолем, полипропиленгликолем или политетраметиленгликолем; а также полиамиды или сополиамиды, модифицированные EPDM или ABS; и полиамиды, конденсированные во время обработки (RIM полиамидные системы).

17. Полимочевины, полиимиды, полиамидимиды, простые полиэфиримиды, сложные полиэфиримиды, полигидантоины и полибензимидазолы.

18. Сложные полиэфиры, полученные из дикарбоновых кислот и диолов и/или из гидроксикарбоновых кислот или соответствующих лактонов, например полиэтилентерефталат, полибутилентерефталат, поли-1,4-диметилолциклогексантерефталат, полиалкиленнафталат (PAN) и полигидроксибензоаты, а также сложные эфиры простых блоксополиэфиров, полученные из простых полиэфиров с гидроксилом на конце; а также сложные полиэфиры, модифицированные поликарбонатами или MBS.

19. Поликарбонаты и сложные полиэфиркарбонаты.

20. Поликетоны.

21. Полисульфоны, простые полиэфирсульфоны и простые полиэфиркетоны.

22. Поперечно-сшитые полимеры, полученные из альдегидов с одной стороны и фенолов, мочевин и меламинов с другой стороны, такие как фенол/формальдегидные смолы, мочевина/формальдегидные смолы и меламин/формальдегидные смолы.

23. Сушащие и не сушащие алкидные смолы.

24. Ненасыщенные сложные полиэфирные смолы, полученные из сложных сополиэфиров насыщенных и ненасыщенных дикарбоновых кислот с многоатомными спиртами и соединениями винила в качестве поперечно-сшивающих агентов, а также их галогенсодержащие модификации с низкой горючестью.

25. Поперечно-сшивающие акриловые смолы, полученные из замещенных акрилатов, например, эпоксиакрилаты, уретанакрилаты или сложные полиэфиракрилаты.

26. Алкидные смолы, сложные полиэфирные смолы и акрилатные смолы, поперечно-сшитые с меламиновыми смолами, мочевинными смолами, изоцианатами, изоциануратами, полиизоцианатами или эпоксидными смолами.

27. Поперечно-сшитые эпоксидные смолы, полученные из алифатических, циклоалифатических, гетероциклических или ароматических соединений глицидила, например, продукты простых эфиров глицидила с бисфенолом А и бисфенолом F, которые поперечно сшиты с обычными отвердителями, такими как ангидриды или амины, с или без усилителей.

28. Природные полимеры, такие как целлюлоза, каучук, желатин и их химически модифицированные гомологичные производные, например ацетаты целлюлозы, пропионаты целлюлозы и бутираты целлюлозы, или простые эфиры целлюлозы, такие как метилцеллюлоза; а также камеди и их производные.

29. Смеси указанных выше полимеров (полимерные смеси), например PP/EPDM, полиамид/EPDM или ABS, PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PVC/CPE, PVC/акрилаты, РОМ/термопластический PUR, РС/термопластический PUR, РОМ/акрилат, POM/MBS, PPO/HIPS, РРО/РА 6.6 и сополимеры, PA/HDPE, РА/РР, РА/РРО, PBT/PC/ABS или РВТ/РЕТ/РС.

30. Природные и синтетические органические материалы, которые являются чистыми мономерными соединениями или смесями таких соединений, например минеральные масла, животные и растительные жиры, масло и воски, или масла, жиры и воски на основе синтетических простых эфиров (например, фталаты, адипаты, фосфаты или тримеллитаты), а также смеси синтетических сложных эфиров с минеральными маслами в любых массовых соотношениях, обычно такие, которые применяются в качестве скручивающих композиций, а также водные эмульсии таких материалов.

31. Водные эмульсии природных или синтетических каучуков, например, природный латекс или матрицы карбоксилированных стирол/бутадиеновых сополимеров.

Любая подходящая полимерная смола из приведенного выше списка, в которую может быть введено эффективное количество смеси, акцептирующей кислород, в соответствии с данным изобретением, и которая может быть сформована в листовую структуру, такую как пленка, лист или стенка, может применяться в качестве полимерной смолы в композициях в соответствии с данным объектом настоящего изобретения. Предпочтительно применяют термопластические и термоусаживаемые полимеры. Примеры термопластических полимеров включают полиамиды, такие как найлон 6, найлон 66 и найлон 612, линейные сложные полиэфиры, такие как полиэтилентерефталат, полибутилентерефталат и полиэтиленнафталат, разветвленные сложные полиэфиры, полистиролы, поликарбонат, полимеры незамещенных, замещенных или функционализированных олефинов, такие как поливинилхлорид, поливинилидендихлорид, полиакриламид, полиакрилонитрил, поливинилацетат, полиакриловая кислота, поливинилметиловый эфир, этиленвинилацетатный сополимер, этиленметилакрилатный сополимер, полиэтилен, полипропилен, этиленпропиленовые сополимеры, поли(1-гексен), поли(4-метил-1-пентен), поли(1-бутен), поли(3-метил-1-бутен), поли(3-фенил-1-пропен) и поли(винилциклогексан). Гомополимеры и сополимеры подходят в качестве полимерных смесей, содержащих один или более из таких материалов. Термоусаживаемые полимеры, такие как эпоксиды, олеосмолы, ненасыщенные сложные полиэфирные смолы и фенолики также подходят.

Предпочтительными полимерами являются, в частности, термопластические полимеры, имеющие коэффициент проницаемости кислорода более 2×10^-12 см³ см см^-2 сек^-1 см^-1 рт.ст., измеренный при температуре 20°С и относительной влажности 0%, так как такие полимеры являются относительно недорогими, легко формуются в упаковку и, при применении со смесью, акцептирующей кислород, в соответствии с данным изобретением, могут обеспечивать высокую степень активной барьерной защиты чувствительных к кислороду продуктов. Примеры таких полимеров включают полиэтилентерефталат и полиальфа-олефиновые полимеры, такие как полиэтилен и полипропилен высокой, низкой и линейной низкой плотности. Даже относительно низкие уровни смеси, акцептирующей кислород, например, от 5 до 15 частей на 100 частей полимера, могут обеспечивать высокую степень барьерной защиты от кислорода для таких полимеров. Среди таких предпочтительных полимеров проницаемость кислорода возрастает по порядку полиэтилентерефталат, полипропилен, полиэтилен высокой плотности, линейный полиэтилен низкой плотности и полиэтилен низкой плотности, при прочих равных условиях. Следовательно, для таких полимерных смол количество акцептора кислорода, требуемое для достижения данного уровня барьерной эффективности от кислорода, возрастает в таком же порядке, при прочих равных условиях.

При выборе термопластического полимера для применения или смешивания со смесью, акцептирующей кислород, в соответствии с данным изобретением, присутствие остаточных антиокисляющих соединений в полимере может быть критическим для эффективности абсорбции кислорода. Антиоксиданты фенольного типа обычно применяются производителями полимеров для улучшения термостойкости полимеров и получаемых из них изделий. Конкретные примеры таких остаточных антиокисляющих соединений включают такие соединения, как бутилированный гидрокситолуол, тетракис(метилен(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамат)метан и триизооктилфосфит. Такие антиоксиданты не следует путать с компонентами, акцептирующими кислород, в данном изобретении. В общем, абсорбция кислорода акцептирующими композициями улучшается при понижении уровня остаточных соединений антиоксидантов. Таким образом, коммерчески доступные полимеры, содержащие низкие уровни антиоксидантов фенольного или фосфитного типа, предпочтительно, менее около 1600 ч./млн., и наиболее предпочтительно, менее около 800 ч./млн., массовых полимера, являются предпочтительными (но не требуемыми) для применения в данном изобретении. Примеры включают Dow Chemical Dowlex 2032 (RTM) линейный полиэтилен низкой плотности (LLDPE); Union Carbide GRSN 7047 (RTM) LLDPE; Goodyear PET "Traytuf" 9506 m (RTM); и Eastman PETG 6763 (RTM). Измерение количества остаточного антиоксиданта может проводиться с применением жидкостной хроматографии высокого давления.

При желании, также может применяться одна или более из следующих обычных добавок в сочетании с композицией, акцептирующей кислород; список включает, например, антиоксиданты, УФ-абсорбенты и/или дополнительные светостабилизаторы, такие как, например:

1. Алкилированные монофенолы, например, 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол, 2-трет-бутил-4,6-диметилфенол, 2,6-ди-трет-бутил-4-этилфенол, 2,6-ди-трет-бутил-4-н-бутилфенол, 2,6-ди-трет-бутил-4-изобутилфенол, 2,6-дициклопентил-4-метилфенол, 2-(α-метилциклогексил)-4,6-диметилфенол, 2,6-диоктадецил-4-метилфенол, 2,4,6-трициклогексилфенол, 2,6-ди-трет-бутил-4-метоксиметилфенол, нонилфенолы, которые являются линейными или разветвленными в боковых цепях, например, 2,6-ди-нонил-4-метилфенол, 2,4-диметил-6-(1'-метилундец-1'-ил)фенол, 2,4-диметил-6-(1'-метил гептадец-1'-ил)фенол, 2,4-диметил-6-(1'-метилтридец-1'-ил)фенол и их смеси.

2. Алкилтиометилфенолы, например 2,4-диоктилтиометил-6-трет-бутилфенол, 2,4-диоктилтиометил-6-метилфенол, 2,4-диоктилтиометил-6-этилфенол, 2,6-ди-одецилтиометил-4-нонилфенол.

3. Гидрохиноны и алкилированные гидрохиноны, например 2,6-ди-трет-бутил-4-метоксифенол, 2,5-ди-трет-бутилгидрохинон, 2,5-ди-трет-амилгидрохинон, 2,6-дифенил-4-октадецидлоксифенол, 2,6-ди-трет-бутилгидрохинон, 2,5-ди-трет-бутил-4-гидроксианизол, 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксианизол, 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилстеарат, бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)адипат.

4. Токоферолы, например, α-токосрерол, β-токоферол, γ-токоферол δ-токоферол и их смеси (витамин Е).

5. Гидроксилированные простые эфиры тиодифенила, например 2,2'-тиобис(6-трет-бутил-4-метилфенол), 2,2'-тиобис(4-октилфенол), 4,4'-тиобис(6-трет-бутил-3-метилфенол), 4,4'-тиобис(6-трет-бутил-2-метилфенол), 4,4'-тиобис(3,6-ди-втор-амилфенол), 4,4'-бис(2,6-диметил-4-гидроксифенил)дисульфид.

6. Алкилиденбисфенолы, например 2,2'-метиленбис(6-трет-бутил-4-метилфенол), 2,2'-метиленбис(6-трет-бутил-4-этилфенол), 2,2'-метиленбис[4-метил-6-(α-метилциклогексил)фенол], 2,2'-метиленбис(4-метил-6-циклогексилфенол), 2,2'-метиленбис(6-нонил-4-метилфенол), 2,2'-метиленбис(4,6-ди-трет-бутилфенол), 2,2'-этилиденбис(4,6-ди-трет-бутилфенол), 2,2'-этилиденбис(6-трет-бутил-4-изобутилфенол), 2,2'-метиленбис[6-(α-метилбензил)-4-нонилфенол], 2,2'-метиленбис[6-(α,α-диметилбензил)-4-нонилфенол], 4,4'-метиленбис(2,6-ди-трет-бутилфенол), 4,4'-метиленбис(6-трет-бутил-2-метилфенол), 1,1-бис(5-трет-бутил-4-гидрокси-2-метилфенил)бутин, 2,6-бис(3-трет-бутил-5-метил-2-гидроксибензил)-4-метилфенол, 1,1,3-трис(5-трет-бутил-4-гидрокси-2-метилфенил)бутан, 1,1-бис(5-трет-бутил-4-гидрокси-2-метилфенил)-3-н-додецилмеркаптобутан, этиленгликоль бис[3,3-бис(3'-трет-бутил-4'-гидроксифенил)бутират], бис(3-трет-бутил-4-гидрокси-5-метилфенил)дициклопентадиен, бис[2-(3'-трет-бутил-2'-гидрокси-5'-метилбензил)-6-трет-бутил-4-метилфенил]терефталат, 1,1-бис(3,5-диметил-2-гидроксифенил)бутан, 2,2-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропан, 2,2-бис(5-трет-бутил-4-гидрокси-2-метилфенил)-4-н-додецилмеркаптобутан, 1,1,5,5-тетра(5-трет-бутил-4-гидрокси-2-метилфенил)пентан.

7. Соединения O-, N- и S-бензила, например 3,5,3',5'-тетра-трет-бутил-4,4'-дигидроксидибензиловый эфир, октадецил-4-гидрокси-3,5-диметилбензилмеркаптоацетат, тридецил-4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилбензилмеркаптоацетат, трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)амин, бис(4-трет-бутил-3-гидрокси-2,6-диметилбензил)дитиотерефталат, бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)сульфид, изооктил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилмеркаптоацетат.

8. Гидроксибензилированные малонаты, например, диоктадецил-2,2-бис(3,5-ди-трет-бутил-2-гидроксибензил)малонат, диоктадецил-2-(3-трет-бутил-4-гидрокси-5-метилбензил)малонат, дидодецилмеркаптоэтил-2,2-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)малонат, бис[4-(1,1,3,3-тетраметилбутил)фенил]-2,2-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)-малонат.

9. Ароматические соединения гидроксибензила, например, 1,3,5-трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)-2,4,6-триметилбензол, 1,4-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)-2,3,5,6-тетраметилбензол, 2,4,6-трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)фенол.

10. Соединения триазина, например 2,4-бис(октилмеркапто)-6-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксианилино)-1,3,5-триазин, 2-октилмеркапто-4,6-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксианилино)-1,3,5-триазин, 2-октилмеркапто-4,6-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенокси)-1,3,5-триазин, 2,4,6-трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенокси)-1,2,3-триазин, 1,3,5-трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)изоцианурат, 1,3,5-трис(4-трет-бутил-3-гидрокси-2,6-диметилбензил)изоцианурат, 2,4,6-трис-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилэтил)-1,3,5-триазин, 1,3,5-трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилпропионил)-гексагидро-1,3,5-триазин, 1,3,5-трис(3,5-дициклогексил-4-гидроксибензил)изоцианурат.

11. Бензилфосфонаты, например диметил-2,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилфосфонат, диэтил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилфосфонат, диоктадецил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилфосфонат, диоктадецил-5-трет-бутил-4-гидрокси-3-метилбензилфосфонат, кальциевая соль моноэтилового эфира 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилфосфоновой кислоты.

12. Ациламинофенолы, например 4-гидроксилауранилид, 4-гидроксистеаранилид, октил N-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)карбамат.

13. Сложные эфиры β-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионовой кислоты с моно- или многоатомными спиртами, например, с метанолом, этанолом, н-октанолом, изо-октанолом, октадеканолом, 1,6-гександиолом, 1,9-нонандиолом, этиленгликолем, 1,2-пропандиолом, неопентилгликолем, тиодиэтилен гликолем, диэтиленгликолем, триэтиленгликолем, пентаэритритолом, трис(гидроксиэтил)изоциануратом, N,N'-бис(гидроксиэтил)оксамидом, 3-тиаундеканолом, 3-тиапентадеканолом, триметилгександиолом, триметилолпропаном, 4-гидроксиметил-1-фосфа-2,6,7-триоксабицикло[2.2