Смеси, содержащие кремнийорганические соединения, и их применение

Смеси, содержащие кремнийорганические соединения, и их применение

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Настоящее изобретение касается применения смесей на основе, по меньшей мере, одного органического полимера, растворимого в воде, и кремнийорганического соединения для защиты субстрата от коррозии, состава упомянутых смесей, а также способа их получения.

В химии коррозией называют реакцию материала с веществами из окружающей среды, причем в материале происходит измеримое изменение. Как правило, материал является металлом. Но это понятие можно применять и в отношении других материалов, как например, стекло, бетон, раствор и другие минеральные строительные материалы. Существуют различные виды коррозии, например, кислородная коррозия, которая вызывает образование окисного слоя, как, например, ржавчина; водородная коррозия, называемая также кислотной коррозией; водородная хрупкость; коррозия стекла, под которой понимают структурное изменение поверхности стаканов и других стеклянных предметов и которую можно узнать по неудаляемому светло-серому матовому налету, а также бактериальная анаэробная коррозия.

Чтобы подавить это явление, имеется множество различных ингибиторов коррозии, которые были предложены особенно для защиты стали в цементных смесях. Некоторые из них порошкообразные, и их можно дозировать в этой форме или в виде раствора.

Так, например, европейская заявка на патент EP 1176125 A1 описывает соединения ряда ароматических сульфокислот и соответствующие соли металлов для применения в бетоне и особенно в ремонтных растворах.

Британский патент GB 1153178 в качестве ингибитора коррозии в бетонных смесях описывает комбинацию из водорастворимого хромата, нитрата или нитрита с солью ароматического или гетероциклического амина. Особенно невыгодно при этом, что при высоком содержании хлоридов в бетоне для эффективного действия нужно вводить сравнительно большое количество нитрата или нитрита. Невыгодно также, что из-за реакции расщепления с течением времени материал оказывается полностью израсходованным.

Далее, японский патент JP 6345512 описывает в качестве ингибитора коррозии в цементе или модифицированном полимером цементе металлические порошки, например, Zn, Al, Mg.

Хотя все эти продукты пригодны в качестве ингибиторов коррозии для защиты стали в цементных смесях, они не оказывают никакого или сколько-нибудь существенного влияния на гидрофобные свойства таких строительных смесей.

Чтобы удовлетворить этому требованию, в заявке на патент США US 20040103814 A1 применяют смесь из гидрофобизаторов - одного или нескольких алканоламинов, и опциональных ингибиторов коррозии, причем для гидрофобизаторов устанавливают особые требования. Правда, эти системы представляют собой жидкости, и потому их нельзя добавить в порошкообразную сухую растворную смесь. К тому же, чтобы исполнить оба требования, в раствор необходимо добавлять как гидрофобизаторы, так и ингибиторы коррозии.

Силаны и силоксаны уже в течение десятилетий известны как гидрофобизаторы. Они вообще имеются в продаже только в виде жидкости, и их наносят на отвержденный бетон в качестве отделочного средства. Поскольку такие средства большей частью наносят способом распыления, то часто к тому же требуется несколько стадий нанесения, чтобы израсходовать заданное количество продукта, т.е. достичь желательной степени покрытия. Это не только связано с затратами времени, но и сильно зависит от погодных условий. Так, например, не должно быть дождя или сильного ветра. Были разработаны так называемые "кремы", чтобы можно было наносить более значительные количества средства. Однако они в общем приводят к плохой проникающей способности активного вещества в субстрат, что особенно отрицательно проявляется у высокоплотных субстратов, как, например, бетон. Кроме того, в случае веществ с высокой степенью олигомеризации появляется окрашивание или, по меньшей мере, нежелательный блеск, или маслянистость поверхности субстрата, что вызвано непрохождением высших олигомеров в субстрат.

Кроме того, противообледенительные соли-оттаиватели или также морская среда, содержащая хлориды, при защите бетона, особенно в случае железобетона, а также стальной арматуры, требуют больше, чем просто гидрофобизация, так как коррелирующие металлы в элементах конструкции в значительной степени влияют на допустимую нагрузку сооружений.

Из европейской заявки на патент EP 1205481 A2 известно применение н-пропил-этоксисилоксанов, а также их эмульсий для пропитки поверхностей минеральных субстратов. Эти смеси в виде жидкости наносят на отвержденные поверхности, причем часто необходимо или, по меньшей мере, полезно многократное покрытие.

Европейская заявка на патент EP 1308428 A2 описывает применение жидких силанов или силановых препаратов в качестве ингибиторов коррозии, причем в основном их наносят на поверхность отвержденного субстрата. Силаны и силановые препараты в виде порошка не описываются.

Европейская заявка на патент EP 0913370 A1 сообщает о способе получения гомогенного гидрофобизированного бетона, называемом также гидрофобизацией смеси, причем благодаря этому заметно уменьшается впитывание растворов NaCl. Для этого добавляют водную эмульсию, содержащую гидролизуемые кремний-органические соединения, включающие, по меньшей мере, один алкоксисилан и при необходимости кремнийорганическое соединение, действующее как поверхностно-активное вещество (ПАВ). Это жидкие системы, и их невозможно просто перевести в порошкообразную форму, что затрудняет их хранение и транспортировку, особенно при температурах ниже точки замерзания. Кроме того, невозможно получить сухую смесь для строительного раствора и/или порошкообразные смеси для изготовления бетона, содержащие такие системы.

В европейской заявке на патент EP 0228657 A2 предписывают в том числе применять в виде водного раствора редиспергируемые или водорастворимые безводные порошки, в основу которых входит, по меньшей мере, одно органическое соединение кремния, в качестве добавок к штукатурке, гидравлическим вяжущим веществам, глине или краскам для гидрофобизации сыпучих материалов или в качестве вяжущего вещества для тонкодисперсных неорганических или органических веществ. О применении этих порошков для гидрофобизации цементных смесей и/или для защиты от коррозии систем, в особенности металла, который находится в среде минеральных строительных материалов, не упоминается. Кроме того, эти порошки невозможно получить без проблем, что дополнительно затрудняет их производство, хранение и применение.

В европейской заявке на патент EP 0811584 A1 упоминают цементные материалы в виде порошка, содержащие гранулированную добавку-гидрофобизатор, в которой присутствуют от 5 до 15% масс. органополисилоксанового компонента, от 10 до 40% масс. водорастворимого или диспергируемого в воде связующего средства и от 50 до 80% масс. корпускулярного носителя. Цементный материал способствует гидрофобии. О том, что эти продукты можно применять для защиты от коррозии, не упоминается. Отрицательные последствия имеет также тот факт, что органополисилоксан, в основном ответственный за гидрофобные свойства, присутствует в добавке лишь в незначительных количествах. Поэтому необходимо использовать, соответственно, более значительные количества (добавки), что в свою очередь может приводить к отрицательным эффектам от других компонентов, например, связующего средства и носителя.

К сожалению, всех этих мер недостаточно для обеспечения защиты и сохранности сооружений, и потому они не удовлетворяют высоким требованиям. В особенности обработка поверхностей или гидрофобизация строительных блоков или строений известными до сих пор средствами и способами является недостаточно эффективной для уменьшения коррозии материалов, особенно стальной арматуры. Хорошо известно, что, наряду с усталостными трещинами, строительный материал сначала, в особенности под воздействием среды и атмосферных условий, дает трещины или становится рыхлым, из-за чего вещества, проникающие внутрь строительного блока (элемента), ведут к дальнейшему повреждению строения.

Поэтому ставилась задача предоставить вещество для защиты материалов от коррозии, которое в частности можно добавлять к сухим строительным смесям в виде порошка, но также и в виде жидкого препарата. Важно, чтобы порошок легко получался и был устойчив при хранении. Если порошок добавляют в сухую строительную смесь, то она должна быть хорошо смачиваемой, и материал должен хорошо диспергироваться, редиспергироваться или растворяться, чтобы обеспечить быстрое и оптимальное распределение. Важно, чтобы вещество могло в полной мере функционировать в материале, который контактирует с водой. Кроме того, вещество не должно быть токсичным и не должно совсем или только в очень незначительной степени вступать во взаимодействие с гидравлически связующими компонентами, чтобы, например, не происходило замедления схватывания последних.

Неожиданно оказалось, что эту сложную задачу можно решить с помощью применения диспергируемой и редиспергируемой в воде или водорастворимой смеси (ниже для краткости называемой также порошком), основой которой являются, по меньшей мере, один водорастворимый органический полимер и, по меньшей мере, одно кремнийорганическое соединение,

или композиции, содержащей, по меньшей мере, один водорастворимый органический полимер, по меньшей мере, одно кремнийорганическое соединение и воду,

для защиты субстратов от коррозии. Таким образом, задача согласно изобретению, в соответствии с данными формулы изобретения, была успешно решена.

Поэтому предметом настоящего изобретения является применение для защиты субстратов от коррозии, по меньшей мере, одной диспергируемой, редиспергируемой или растворимой в воде смеси, основой которой, по меньшей мере, являются

(i) по меньшей мере, один водорастворимый органический полимер и

(ii) по меньшей мере, одно кремнийорганическое соединение,

причем кремнийорганическое соединение выбирают из группы органофункциональных силанов, полисиланов, сложных эфиров силанов, силоксанов, силиконов и/или эфиров кремниевой кислоты.

В основе смесей согласно изобретению или смесей, применяемых согласно изобретению, предпочтительно находится, по меньшей мере, один компонент (i) из ряда: поливинилацетат, поливиниловый спирт, поливинилпирролидон, крахмалы и их производные, полиакрилаты, полиметилакрилаты, полималеинаты, водорастворимые эфиры целлюлозы, водорастворимые полиэтиленоксиды (полигликоли), водорастворимые протеины - если называть только некоторые примеры. Но можно применять в качестве компонента (i) и другие водорастворимые полимеры. Здесь и далее соответствующие сведения о компонентах (i) представленной заявки следует относить также к компонентам (iii) и, соответственно, наоборот.

В качестве компонентов (ii) можно применять чрезвычайно много кремнийорганических соединений, причем в настоящем изобретении определение "органофункциональный" тождественно определению "органический", что означает, что соединение кремния имеет, по меньшей мере, один заместитель, содержащий хотя бы один атом углерода. Предпочтительные кремний-органические соединения выбирают при этом из группы органофункциональных силанов, полисиланов, сложных эфиров силанов, силоксанов, силиконов и/или эфиров кремниевой кислоты. В частности указанные кремнийорганические соединения можно применять в качестве отдельных компонентов, в виде смеси, по меньшей мере, двух органофункциональных силанов, в виде смеси, по меньшей мере, двух органофункциональных силоксанов или в виде смеси, например, хотя бы одного органофункционального силана и хотя бы одного органо-функционального силоксана. Здесь и далее в настоящем сообщении соответствующие сведения о компонентах (ii) следует относить также к компонентам (iv) и, соответственно, наоборот.

Часто бывает выгодно, но это не обязательно, если указанное кремнийорганическое соединение существует в виде жидкости, температура кипения которой при нормальном давлении не слишком низка, предпочтительно около 100°C или выше. Соединения могут быть растворимыми в воде, нерастворимыми или растворимыми лишь частично. Часто при этом предпочтительны соединения, нерастворимые в воде или с ограниченной растворимостью, например, эфиры кремниевой кислоты общей формулы Si(OR′)₄, полисиланы общей формулы R₃Si(SiR₂)_nSiR₃, где R одинаковы, n = от 0 до 500, причем предпочтительно n = от 0 до 8; ди-, олиго- и полисилоксаны или их смеси общей формулы, или суммарной формулы R_cH_dSi(OR′)_e(OH)_fO_{(4-c-d-e-f)/2}, где c = от 0 до 3, d = от 0 до 2, e = от 0 до 3, f = от 0 до 3 и сумма c+d+e+f должна быть не больше 3.5, причем R′ для алкила или алкоксиалкилена независимо друг от друга представляет радикал с 1-4 атомами углерода и преимущественно означает метил или этил; группы R являются одинаковыми или разными и представляют собой разветвленные или неразветвленные алкильные радикалы с 1-22 атомами углерода, циклоалкилы с 3-10 атомами углерода, алкиленовые остатки с 2-4 атомами углерода, радикалы арил, аралкил и алкиларил с 6-18 атомами углерода, причем указанные радикалы R могут также иметь заместители: галоген, например F или Cl, эфирную, тиоэфирную и сложноэфирную группы, а также амидную, нитрильную, гидроксильную, карбоксильную и амино-группы, группу сульфокислоты, эпоксигруппу, группу ангидрида карбоновой кислоты и карбонильную группу, причем в случае полисиланов R может также означать OR′.

Особенно предпочтительными кремнийорганическими соединениями в группе (ii) являются смеси алкилалкоксисилоксанов общей формулы (R″)Si(OR″′)_xO_y, где 0<x<2 и 0,5<y<1,5, преимущественно 1,0<x<2,0 и 0,5y≤1,0, с оговоркой, что (2y+x)=3, и группы R″ являются одинаковыми или разными и представляют собой линейные, разветвленные или циклические алкильные радикалы с 1-18 атомами углерода; далее, группы R″′ являются одинаковыми или разными и представляют собой водород или линейный или разветвленный алкильный радикал с 1-4 атомами углерода, преимущественно H, метил, этил, пропил.

Затем предпочтительными кремнийорганическими соединениями в группе (ii) являются тетраалкоксисиланы, алкилтриалкоксисиланы, диалкилдиалкоксисиланы, причем в качестве алкильных групп могут присутствовать линейные и/или разветвленные алкильные радикалы с 1-20 атомами углерода, а в качестве алкоксигрупп - линейные и/или разветвленные алкоксильные радикалы с 1-10 атомами углерода, причем в качестве последних предпочтительно используют метокси-, этокси- и/или изо-пропокси-группы. Кроме того, вместо алкильной группы, можно применять также пригодные для сополимеризации алкиленовые группы, например, винильную, аллильную и/или (мет)акрильную группу.

Примерами предпочтительных кремнийорганических соединений согласно настоящему изобретению, которыми не обязательно ограничиваться, являются органофункциональные силаны или силоксаны из ряда:

алкоксисиланов, например, триметоксисилан, триэтоксисилан, тетраметоксисилан, тетраэтоксисилан,

алкилсиланов, например: метилтриметоксисилан, метилтриэтоксисилан, метилтрипропоксисилан, этилтриметоксисилан, этилтриэтоксисилан, н- и изо-пропилтриметоксисилан, н- и изо-пропилтриэтоксисилан, н- и изо-бутилтриметоксисилан, н- и изо-бутилтриэтоксисилан, н- и изо-амилтриметоксисилан, н- и изо-амилтриэтоксисилан, н- и изо-гексилтриметоксисилан, н- и изо-октилтриметоксисилан, н- и изо-октилтриэтоксисилан, гексадецилтриметоксисилан, гексадецилтриэтоксисилан, октадецилтриметоксисилан, октадецилтриэтоксисилан, диметилдиметоксисилан, диметилдиэтоксисилан, н- и изо-бутилметилдиметоксисилан, н- и изо-бутилметилдиэтоксисилан, циклогексилметилдиметоксисилан, диизопропилдиметоксисилан, диизобутилдиметоксисилан и изобутил-изопропилдиметоксисилан, винилсиланов, например: винилтриметоксисилан, винилтриэтоксисилан, винилметилдиалкоксисилан и винилтрис-(2-метоксиэтоксисилан), аминоалкоксисиланов, например: 1-аминометилтриметоксисилан, 1-аминометилтриэтоксисилан, 2-аминоэтилтриметоксисилан, 2-аминоэтилтриэтоксисилан, 3-аминопропилтриметоксисилан, 3-аминопропилтриэтоксисилан, 3-аминоизобутилтриметоксисилан, 3-аминоизобутилтриэтоксисилан, N-(н-бутил)-3-аминопропилтриметоксисилан, 3-аминопропилметилдиэтоксисилан, 3-уреидо-пропилтриметоксисилан, 3-уреидопропилтриэтоксисилан, N-аминоэтил-3-аминопропилтриметоксисилан, N-аминоэтил-3-аминопропилтриэтоксисилан, триаминозамещенный пропилтриметоксисилан и 3-(4,5-дигидроимидазолил)-пропилтриэтоксисилан, алкоксисиланов с группой глицидного эфира, или глицидилалкилзамещенных, например: 3-глицидилоксипропил-триметоксисилан и 3-глицидилоксипропил-триэтоксисилан,

хлор- и фтор-алкил-замещенных алкоксисиланов, например: тридекафтороктилтриэтоксисилан и тридекафтороктилтриметоксисилан, 3-хлорпропил-триэтоксисилан,

акрил- и метакрил-замещенных алкоксисиланов, например: акрилоксипропилтриметоксисилан, акрилоксипропилтриэтоксисилан, 3-метакрилоксипропилтриметоксисилан, 3-метакрилоксипропилтриэтоксисилан, 3-метакрилоксиизобутилтриметоксисилан, 3-метакрилоксиизобутилтриэтоксисилан, 3-метакрилокси-2-метил-пропилтриметоксисилан и 3-метакрилокси-2-метил-пропилтриэтоксисилан,

меркаптозамещенных алкоксисиланов, например, 3-меркаптопропил-триметоксисилан и 3-меркаптопропилтриэтоксисилан,

сульфан- или полисульфан-замещенных алкоксисиланов, например: бис-(триэтоксисилилпропил)-тетрасульфан, бис-(триметоксисилилпропил)-тетрасульфан, бис-(триэтоксисилилпропил)-дисульфан, бис-(триметоксисилилпропил)-дисульфан, бис-(триэтоксисилилпропил)-сульфан, бис-(триметоксисилилпропил)-сульфан, бис-(триэтоксисилилпропил)пентасульфан и бис-(триметоксисилилпропил)пентасульфан,

причем в приведенных выше мономерных органосиланах в результате гидролиза могут присутствовать соответствующие олигомеры в концентрации от 0,001 до 5%, в пересчете на всю композицию,

другие кремнийорганические соединения, например, бета-цианоэтил-триэтоксисилан, арилсиланы, особенно фенилтриэтоксисилан, но также дипропилдиэтоксисилан, трифенилсиланол, а также продукты их конденсации, преимущественно жидкие; силаны, содержащие группы четвертичных аммониевых солей, особенно аминозамещенные силаны или силоксаны; силаны, содержащие группировку карбоновой кислоты и ангидрида карбоновой кислоты; дисиланы, например: диметилтетраалкоксидисилан, тетраметилдиалкоксидисилан, триметилтриалкоксидисилан, или продукты их (со)конденсации, которые в общем можно получать из соответствующих хлорпроизводных. Предпочтительны также метилгидрополисилоксаны, сополимеры из диметилсилоксановых и метилгидрополисилоксановых компонентов, содержащие концевые триметилсилоксигруппы, и диметилполисилоксаны, концевые фрагменты которых содержат по одной гидроксильной группе, связанной с атомом Si, а также органофункциональные силоксаны с такими заместителями, как винил-, алкил-, винил-/алкил- (продукты совместной конденсации), метакрил-, аминогруппа, аминоалкил-/алкил-, аминоалкил-/фторалкил-, или продукты конденсации или совместной конденсации, которые можно выбрать, например (но не только из них) из европейских заявок на патент EP 0590270 A, EP 0716127 A, EP 0716128 A, EP 0748357 A, EP 0760372 A, EP 0814110 A, EP 0879842 A, EP 0846715 A, EP 0930342 A, EP 1101787 A, EP 1205481 A, EP 1304345 A, из международных заявок WO 06/081891, WO 06/081892, WO 06/-010666, из немецких заявок на патент DE 19649953 A, DE 19649955 A, DE 19725516 A, DE 19818923 A, DE 19823390 A, DE 19834990 A, DE 19849308 A, DE 19904132 A, DE 19908636 A, а также DE 10056344 A, или олигомерные эфиры кремниевой кислоты, например, Dynasylan^® 40 или аналогичные препараты из немецких публикаций DE 2744726 C, а также DE 2809871 C, включая гидроциклосилоксаны, например, так называемые D_nH-соединения со степенью олигомеризации n = от 2 до 20, наиболее предпочтительно n = от 4 до 6.

Получение указанных кремнийорганических соединений может происходить также по способам, описанным в изданиях: Noll, Chemie und Technologie der Silicone, 2. Auflage 1968, Weinheim und Houben-Weyl, Methoden der organishen Chemie, Band E 20, S. 1782 f, 2219 f, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1987.

Данную смесь согласно изобретению можно простым и рентабельным способом добавлять во время получения минеральных стройматериалов. Наиболее удобно данные смеси или порошки можно вводить или примешивать в случае приготовления строительных компаундов из отдельных компонентов или добавок, или в случае строительных смесей, готовых к употреблению непосредственно на месте, т.е. прямо на месте последующего использования строительного компаунда, или в случае получения готовых к употреблению порошкообразных строительных смесей, например, бетонных, штукатурных или растворных смесей, или в случае получения готовых к употреблению порошкообразных добавок для строительных компаундов, например, цемента, извести, песка или реологических вспомогательных веществ.

Применение данных смесей согласно изобретению защищает субстраты, особенно металл, и/или природные и/или искусственные минеральные стройматериалы от коррозии. Предпочтительными металлами являются железо и его сплавы, особенно сталь, а также алюминий и его сплавы. Как правило, металл находится в среде минеральных стройматериалов, как, например, стальная арматура в бетоне. Предпочтительными стройматериалами являются строительный раствор, бетон, штукатурка, смеси для заделки швов, сырье для кирпича, камень для кладки стен, строительные блоки, элементы зданий и/или природный камень, например, известковый песчаник.

Предпочтительно данные смеси используют в составе или на поверхности минеральных стройматериалов, которые соприкасаются с металлом, покрывают металл или содержат его. В высшей степени предпочтительны такие минеральные стройматериалы, как бетон, особенно железобетон, пористый бетон, газобетон, пенобетон, сборные элементы из бетона, растворы, штукатурки, смеси для швов, детали из известкового песчаника, клинкер, кирпич, пористые керамические плитки и кафельные плитки, терракота, природный камень, фиброцементы, бесшовные полы, глиняные изделия, каменные кладки, фасады, крыши, а также сооружения, например, мосты, портовые сооружения, жилые дома, промышленные здания и коммунальные сооружения, например, гаражи, вокзалы или школы, но также и сборные элементы, например, шпалы или угловые камни (L-Steine).

Искусственно получаемые минеральные стройматериалы, как правило, содержат минеральное связующее, в котором используют, по меньшей мере: a) гидравлическое связующее средство, прежде всего - цемент, b) латентно гидравлическое связующее средство, прежде всего, кислый доменный шлак, пуццолан и/или каолин, и/или c) негидравлическое связующее средство, которое схватывается под действием воздуха и воды, прежде всего - гидроокись кальция и/или окись кальция.

В качестве гидравлически связующего средства предпочтительным является цемент, прежде всего - портландцемент, например, отвечающий требованиям EN 196 CEM I, II, III, IV и V, сульфат кальция в форме альфа- и/или бета-полугидрата и/или ангидрита, и/или глиноземный плавленый цемент. В качестве латентно гидравлического связующего средства можно использовать пуццоланы, например, каолин, метасиликат кальция и/или вулканический шлак, вулканический туф, трасс, летучую золу, доменный шлак и/или кварцевую муку, которые гидравлически схватываются вместе с источником кальция, например, гидроокисью кальция и/или цементом. В качестве негидравлического связующего средства, которое схватывается под действием воздуха и воды, можно использовать, прежде всего, известь, большей частью в виде гидроокиси кальция и/или окиси кальция. Предпочтительно можно добавлять в первую очередь системы на основе чистого портландцемента или смесь из портландцемента, глиноземного плавленого цемента и сульфата кальция, причем в обе системы при необходимости можно добавлять еще латентно гидравлические и/или негидравлические связующие средства.

Часто предпочтительны связующие средства или комбинации связующих средств, которые в присутствии воды создают высокое значение показателя pH. При контакте с металлом это вызывает образование на его поверхности пассивного окисного слоя, к которому может присоединяться кремнийорганическое соединение.

В типичном случае минеральные связующие средства смешивают с добавками, которые иногда называют также наполнителями. Типичными добавками являются кварцитовые и/или известняковые пески и/или мука, например, кварцевый песок и/или известняковая мука, карбонаты, силикаты, мел, слоистые силикаты и/или осажденные кремниевые кислоты. Затем можно использовать легкие заполнители, например, шарики с микропорами из стекла, полимеров, как полистирольные шарики, алюмосиликатов, оксид кремния, алюминиево-кремниевый оксид, гидросиликат кальция, силикат алюминия, силикат магния, гидросиликат алюминия, алюмокальциевый силикат и/или алюминиево-железо-магниевый силикат, но также и глины, как бентонит, причем наполнители и/или легкие заполнители могут содержать также природные или искусственные красители.

Если в качестве кремнийорганического соединения используют производные силана, которые действуют как гидрофобизаторы, то кроме этого, благодаря достижению гидрофобного эффекта, коррозионные свойства стройматериалов и сооружений с соответствующей стальной или металлической арматурой, обработанных таким образом, еще более заметно улучшаются - в том числе и по сравнению с распространенными мерами защиты от коррозии.

Неожиданно было также обнаружено, что смесь, наряду с применением в качестве ингибитора коррозии согласно изобретению, можно использовать также для упрочнения строительного камня, притом без ущерба для гидрофобных свойств и эффектов.

Особенно поразительно, что, наряду с воздействием на гидрофобные свойства и/или упрочнением камня под действием средств, содержащих органо-функциональные силаны и/или силоксаны, одновременно можно с успехом достичь антикоррозионного эффекта, особенно для коррозии металла или коррозии бетона, который контактирует с водой и солями, благодаря применению упомянутого выше порошка в ремонтных материалах или в смесях для изготовления строительных блоков, элементов конструкции или сооружений в целом. Таким образом, применение согласно изобретению выгодным образом охватывает также одновременное предотвращение коррозии металла и камня.

Кроме того, в случае применения в таких смесях порошка согласно изобретению можно добиваться создания хороших и особенно равномерных характеристик упрочнения камня в будущем сооружении, не причиняя ущерба гидрофобным свойствам и эффектам.

Далее, выгодно порошок, подробно описанный выше, или смеси согласно изобретению использовать в строительной отрасли для приготовления минеральных смесей для ремонтных целей. Благодаря такому применению процесс коррозии может также заметно ослабиться, по меньшей мере, - его протекание во времени.

Защиты от коррозии согласно изобретению достигают в том случае, если скорость коррозии понижается, по сравнению с незащищенными материалами, примерно более, чем на 50%, предпочтительно - примерно более, чем на 80%, наиболее предпочтительно - примерно более, чем на 90%. Скорость коррозии в стальной арматуре, например, определяют с помощью наблюдаемых коррозионных токов, по сравнению с соответствующим незащищенным бетоном.

Количество смеси согласно изобретению, используемые в бетоне, в пересчете на содержание твердой фазы в смеси и процент цемента в бетоне, может составлять приблизительно до 5% масс. или более, причем следует обращать внимание на то, чтобы соблюдались возможные нормативы. Предпочтительно используемые количества регулируют таким образом, чтобы для применения согласно изобретению поддерживалась оптимальная защита от коррозии. Таким образом, можно применять кремнийорганическое соединение с повышенным содержанием активного компонента, не оказывая существенного влияния на другие характеристики бетона, причем и строительные нормативы можно соблюдать без проблем.

Количества смеси согласно изобретению, используемые в строительных растворах, в пересчете на содержание твердой фазы в смеси и процент сухого вещества в растворе, составляют приблизительно от 0,01 до 10% масс., причем в особых случаях можно применять и более значительные количества. Предпочтительно используют приблизительно от 0,05 до 5% масс., наиболее предпочтительно - от 0,1 до 3% масс. смеси.

Смеси согласно изобретению, которые неожиданно хорошо действуют как ингибиторы коррозии, в типичном случае вводят в гидравлические связующие материалы, причем, как правило, их добавляют в процессе получения минеральных стройматериалов вместе с другими компонентами.

Смеси согласно изобретению, как правило, существуют в виде порошка. Таким образом, их можно простым и рентабельным способом использовать в соответствующих сухих смесях для строительного раствора, сухой штукатурке и/или сухих маточных смесях (премиксах) для бетона, как, например, цемент, особенно модифицированный цемент. Это способствует особенно хорошему дозированию и очень равномерному распределению смеси в будущем стройматериале и тем самым - в изготовленных впоследствии строительных блоках, элементах конструкции и в получившемся из них здании. Эти сухие смеси в таком случае можно смешивать просто непосредственно на месте, добавляя определенное количество воды, и затем использовать.

Смесь согласно изобретению можно, однако, также примешивать в виде отдельного компонента при приготовлении строительного материала. В случае такого варианта исполнения часто бывает полезно, если компоненты строительного материала смешивают с необходимым количеством воды или месят, причем смесь добавляют непосредственно перед добавлением воды, во время добавления и/или после этого. Но можно также сначала добавлять смесь к воде для затворения строительного раствора и таким способом вводить в сухую или уже влажную массу в смесителе.

Упомянутые смеси в форме раствора, преимущественно с низкой вязкостью, или в форме высоковязкой пасты можно также путем распыления, нанесения кистью, проката или с помощью скребка наносить в качестве защиты поверхности сохраняемых строительных материалов. При этом данный состав или композицию можно наносить на поверхность субстрата в количестве более 50 г/м², преимущественно более 100 г/м², особенно предпочтительно более 200 г/м². При необходимости можно проводить также многократное нанесение с промежутком времени на высыхание, например, от 2 час до почти 2 дней между операциями. Если указанную смесь применяют в виде порошка, то для этого варианта применения бывает полезно, если порошок, как упомянуто выше, диспергируют, редиспергируют или растворяют в воде; для этого можно также использовать другие жидкости, испаряющиеся при температуре окружающей среды.

Предметом данного изобретения является также диспергируемая и редиспергируемая в воде или водорастворимая смесь, основой которой являются

(iii) по меньшей мере, один водорастворимый органический полимер и

(iv) по меньшей мере, одно кремнийорганическое соединение, содержащее хотя бы одну связь Si-O-Si и/или хотя бы одну связь Si-Si,

причем содержание органического полимера (iii), в пересчете на суммарное количество органического полимера (iii) и кремнийорганического соединения (iv), составляет приблизительно от 40 до 80% масс., предпочтительно от 40 приблизительно до 70% масс., наиболее предпочтительно от 45 до 60% масс.; при этом кремнийорганическое соединение, содержащее хотя бы одну связь Si-O-Si, получено на основе смеси олигомеров алкилалкоксисилоксанов, которая содержит от 50 до 100% масс. последних, со степенью олигомеризации в основном от 2 до 20, а кремнийорганическое соединение, содержащее хотя бы одну связь Si-Si, представляет собой полисилан.

При этом в качестве органических полимеров для компонентов (iii) можно с успехом использовать вышеприведенные органические полимеры, отвечающие компонентам (i), или продукты, полученные на их основе.

В качестве кремнийорганического соединения, соответствующего (iv), содержащего хотя бы одну связь Si-O-Si, можно с успехом использовать приведенные выше аналоги для компонентов (ii), особенно органосилоксаны, например, алкилалкоксисилоксаны или смеси алкилалкоксисилоксанов, и/или олигомерные эфиры кремниевой кислоты. Далее, в качестве кремний-органического соединения, соответствующего (iv) и содержащего хотя бы одну связь Si-Si, применяют один или несколько полисиланов. Можно также использовать смесь различных кремнийорганических соединений.

Указанные кремнийорганические соединения, приведенные выше для компонентов (ii) или (iv), особенно органосилоксаны, например, алкилалкоксисилоксаны или смеси алкилалкоксисилоксанов, можно с успехом использовать в качестве исходного материала при получении смесей, или порошков согласно изобретению.

Таким образом, для смесей согласно изобретению и смеси для применения согласно изобретению, как правило, будет предпочтительным, чтобы кремнийорганическое соединение представляло собой жидкость при комнатной температуре и нормальном давлении. В частности, для порошка согласно изобретению благоприятным обстоятельством является, если точка кипения кремнийорганического соединения при нормальном давлении - около 100°C или выше, предпочтительно около 125°C или выше, наиболее предпочтительно - около 150°C или выше.

Если кремнийорганическое соединение представляет собой жидкость при комнатной температуре и нормальном давлении, то смотря по тому, какое соединение используется, его вязкость может быть очень низкой, но также и очень высокой. Для смесей и применения согласно изобретению, однако, часто бывает выгодным, если используются кремнийорганические соединения с низкой вязкостью. Преимущественно они имеют вязкость приблизительно от 1 до 1000 мПа∗с, особенно предпочтительно приблизительно от 2 до 200 мПа∗с, наиболее предпочтительно от 3 до 50 мПа∗с и в высшей степени предпочтительно - приблизительно от 3 до 20 мПа∗с. Измерение вязкости производится в общем согласно DIN 53015.

Олигомерные силаны или органосилоксаны из ряда алкилалкоксисилоксанов, как правило, характеризуют по степени олигомеризации, а также по структуре. Это подробно поясняется ниже на примере н-пропилэтоксисилоксанов и их смесей. Эти кремнийорганические соединения приблизительно можно представить следующими общими структурными формулами:

для линейных н-пропилэтоксисилоксанов и

для циклических н-пропилэтоксисилоксанов,

причем n указывает степень олигомеризации. Это означает, что степень олигомеризации отражает число Si-содержащих единиц в молекуле. Для определения степени олигомеризации в данной работе использовали способы гель-проникающей хроматографии (ГПХ) и ²⁹Si-ЯМР. Поскольку при этом указывается, например, олигомерная смесь со 100% масс. в расчете на точно установленные олигомеры, то эти данные соответствуют современным пределам обнаружения (около 1%) соответствующих олигомеров указанными способами. Могут присутствовать также олигомеры с разветвленными структурами, которые, однако, затруднительно изобразить.

Чтобы получить возможность подробнее описать указанные силоксаны, в данной заявке дополнительно обратились к так называемым М-, D- и T-структурам. По номенклатуре названий таких силоксановых структур следует указать на издание "Römpp Chemielexikon" - Stichwort: Silicone.

Далее, олигомерную смесь органосилоксанов из компонентов (ii) или (iv), в частности алкилалкоксисилоксанов, можно изобразить также в виде общей формулы I

,

причем группы R″ здесь преимущественно представляют собой одинаковые или различные линейные, разветвленные или циклические алкильные радикалы с 1-18 атомами углерода, преимущественно метил, этил, пропил, гексил, октил, гексадецил, наиболее предпочтительно н-пропил; группы R″′ - одинаковые или различные и R″′ представляет собой водород или линейные или разветвленные алкильные радикалы с 1-4 атомами углерода, преимущественно метил, пропил, бутил, наиболее предпочтительно этил; а 1,0<x<2,0 и 0,5<y≤1,0, с оговоркой, что (2y+x)=3.

Особенно предпочтительно в да