Способ получения композиционных частиц

Способ получения композиционных частиц

Реферат

Настоящее изобретение относится к способу получения композиционных частиц на основе растворимых органических полимеров и соединений кремния, к получаемым таким способом продуктам, а также к их применению, например, в качестве добавок, связующих или сосвязующих в различных прикладных областях.

Композиционные частицы содержат органические и неорганические фазы, например, органическую полимерную матрицу и зафиксированные на ней неорганические частицы, и обычно имеют диаметр от 4 до 5000 нм.

При получении композиционных частиц традиционными способами органические мономеры полимеризуют путем эмульсионной полимеризации в водных дисперсиях неорганических частиц, при этом органические фазы прочно сцепляются с поверхностью неорганических частиц, как это описано, например, у Dong-Ming Qi, J. of Applied Polym. Sci., 2006, т.99, cc.3425-3432, у Tsutomu Mizutani, J. of Applied Polym. Sci., 2006, т.99, cc.659-669, у Frank Bauer, Macromol. Mater. Eng., 2006291, cc.493-498, в DE 102004010155, в US 3544500, в US 4421660 или в WO 2006/072464.

Фиксация органических и неорганических фаз композиционных частиц, а также получение стабильных композиционных частиц, однако, связаны с определенными проблемами. Обусловлено это тем, что неорганические частицы или исходные вещества для их получения и органические мономеры, соответственно органические полимерные матрицы обычно обладают разной полярностью и поэтому проявляют склонность к отделению друг от друга, соответственно к агломерации между собой.

При возникновении подобной агломерации до или в процессе получения композиционных частиц агломерированные неорганические частицы, например, капсулируются в ходе полимеризации органических мономеров в органическую полимерную матрицу, в результате чего неорганические частицы фиксируются на органической полимерной матрице неравномерно, и по этой причине в конечном итоге не образуются композиционные частицы с химически однородной структурой из органических и неорганических фаз. Соответствующие смеси присутствуют в растворителях не в виде коллоидных первичных частиц. При этом не исключена даже возможность присутствия неорганических частиц и органической полимерной матрицы отдельно друг от друга в виде физической смеси.

Однако и в композиционных частицах с однородной структурой из неорганических и органических фаз может происходить агломерация неорганических, соответственно органических фаз, что приводит к ухудшению стойкости прежде всего растворов, эмульсий или дисперсий композиционных частиц при хранении и проявляется в гелеобразовании или образовании сгустков. Подобная агломерация происходит прежде всего при повышенных температурах, например, при температурах выше 40°C. Равным образом и водные дисперсии частиц, состоящие исключительно из неорганических составляющих их структуру фаз, как, например, коллоидный кремнезем или органополисилоксаны, проявляют склонность к агломерации при повышенных температурах, например, при 70°C, или уже даже при комнатной температуре.

Агломерированные композиционные частицы более не обладают требуемыми эксплуатационно-техническими свойствами или даже полностью не пригодны к применению. Для получения, например, стабильных водных дисперсий композиционных частиц к ним в качестве стабилизитаров обычно добавляют эмульгаторы, защитные коллоиды или специальные добавки, как, например, рекомендуемые в DE 102004010155 содержащие гидроксигруппы алкиламиносоединения.

В основу настоящего изобретения была положена задача разработать способ получения композиционных частиц, который позволил бы избежать указанных выше недостатков и который прежде всего позволял бы получать композиционные частицы, которые обладали бы стойкостью при хранении и в виде дисперсий, а в идеальном случае даже без добавления к ним стабилизаторов.

При создании изобретения неожиданно было установлено, что указанную выше задачу позволяет решить способ, при осуществлении которого гидролизуемые или содержащие OH-группы соединения кремния подвергали конденсации в присутствии растворимых полимеров, на которых при этом фиксировались неорганические частицы.

Известны композиционные частицы, получаемые радикальной сополимеризацией этиленово ненасыщенных органических мономеров и этиленово ненасыщенных неорганических частиц, например, предложенных в EP 1620271 этиленово ненасыщенных силоксанов.

В WO 2007/057382 описаны модифицированные силаном поливиниловые спирты, получаемые путем радикальной полимеризации этиленово ненасыщенных силансодержащих мономеров в присутствии поливиниловых спиртов.

Из DE 102007038333 известны композиции, которые получали путем конденсации соединений кремния в присутствии поливиниловых спиртов, при этом, однако, полученные таким путем неорганические частицы не были зафиксированы на поливиниловых спиртах, а присутствовали наряду с ними в композиции в виде физической смеси.

В EP 1243619 описаны композиционные материалы, состоящие из органических фаз, таких как полиакриловая кислота, и неорганических фаз, например, силикатов натрия или коллоидной кремниевой кислоты, при этом органические и неорганические фазы связаны между собой благодаря ионным взаимодействиям с двухвалентными катионами металлов, и поэтому такие композиционные материалы представляют собой агрегаты полимерных фаз в виде гелей.

Объектом настоящего изобретения является способ получения композиционных частиц, отличающийся тем, что

α) одно или несколько соединений кремния общей формулы

,

в которой

R обозначает необязательно замещенный алкильный или арильный остаток с 1-20 атомами углерода или атом водорода,

R¹ обозначает необязательно замещенный углеводородный остаток или атом водорода и

n обозначает число от 1 до 4, или

β) один или несколько продуктов конденсации соединений кремния формулы (1)

подвергают конденсации в растворителе или смеси нескольких растворителей в присутствии одного или нескольких растворимых полимеров, получаемых радикальной полимеризацией

а) одного или нескольких этиленово ненасыщенных мономеров, содержащих еще одну или несколько функциональных групп, выбранных из группы, включающей карбоновокислотные группы и их производные, силановые группы, сульфокислотные группы, сульфатные группы, фосфатные группы, фосфонатные группы, изоцианатные группы, аминовые группы, кватернизованные аминовые группы, гидразиновые группы, эпоксигруппы, простые эфирные группы, гидроксигруппы и CO-группы, и

б) одного или нескольких этиленово ненасыщенных мономеров, выбранных из группы, включающей виниловые эфиры карбоновых кислот с 1-15 C-атомами, метакрилаты и акрилаты карбоновых кислот и неразветвленных или разветвленных спиртов с 1-15 C-атомами, олефины, диены, винилароматические соединения и винилгалогениды,

при этом получаемые таким путем продукты конденсации соединений кремния α) либо продукты конденсации β) или их продукты конденсации фиксируются на одном или нескольких растворимых полимерах.

В соединениях кремния формулы (1) остатки R в предпочтительном варианте не замещены. В особенно предпочтительном варианте остаток R в формуле (1) представляет собой метил, этил, пропил, циклогексил или фенил, наиболее предпочтительно метил или этил.

В предпочтительном варианте остаток R¹ обозначает алкильный или арильный остаток, особенно предпочтительно метил, этил, пропил, циклогексил, изооктил или фенил, наиболее предпочтительно метил или этил.

В еще одном предпочтительном варианте остаток R¹ представляет собой также группу R²X, в которой остаток R² представляет собой необязательно замещенный алкиленовый остаток с 1-20 атомами углерода, предпочтительно с 1-6 атомами углерода, в котором не соседние непосредственно между собой метиленовые группы могут быть заменены на группы -O-, а X присоединен к остатку R² ковалентной связью и представляет собой аминовый остаток NHR³, эпоксиостаток CR⁴(O)CR⁵R⁶, уретановый остаток NR³-C(=O)OR³, карбамидный остаток NR³-C(=O)NR³R⁴, фосфорнокислотный остаток P(=O)(ОН)₂, ангидридный остаток C(=O)O(O=)CR³ или карбоновокислотный остаток, где R³ обозначает атом водорода или необязательно замещенный алкильный, арильный или аминоалкильный остаток с 1-10 атомами углерода, а R⁴, R⁵, R⁶ обозначают атом водорода или необязательно замещенный алкильный или арильный остаток с 1-10 атомами углерода, при этом каждый из остатков R², R³, R⁴, R⁵ и R⁶ принимает свои значения независимо от других остатков, а группа R²X присоединена через атом углерода остатка R² к атому кремния в соединении формулы (1).

В предпочтительном варианте остатки R² в группе R²X не замещены. В особенно предпочтительном варианте R² представляет собой алкиленовый остаток с 1-6 атомами углерода, наиболее предпочтительно метилен, этилен или пропилен.

В предпочтительном варианте R³ обозначает атом водорода, алкильный, арильный или аминоалкильный остаток с 1-6 атомами углерода, особенно предпочтительно атом водорода, 2-аминоэтил, фенил, циклогексил, метил, этил, пропил или бутил.

Остатки R⁴, R⁵, R⁶ в предпочтительном варианте обозначают атом водорода.

В предпочтительном варианте n обозначает число от 2 до 4, особенно предпочтительно число 3 или 4.

Отдельные остатки R, R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, соответственно X и индекс n в соединениях кремния формулы (1) принимают свои значения независимо друг от друга. В каждом из всех возможных соединений кремния, описываемых формулой (1), атом кремния является четырехвалентным.

В качестве примера силанов формулы (1) можно назвать тетраметоксисилан, тетраэтоксисилан, метилтриметоксисилан, метилтриэтоксисилан, диметилдиметоксисилан, диметилдиэтоксисилан, изооктилтриметоксисилан, изооктилтриэтоксисилан, (циклогексил)метилдиметоксисилан, дициклопентилдиметоксисилан или фенилтриэтоксисилан. К предпочтительным силанам формулы (1) относятся тетраметоксисилан, тетраэтоксисилан, метилтриметоксисилан, метилтриэтоксисилан, изооктилтриметоксисилан, изооктилтриэтоксисилан или фенилтриэтоксисилан. Особенно предпочтительны тетраметоксисилан, тетраэтоксисилан, метилтриметоксисилан и метилтриэтоксисилан.

В качестве других примеров силанов формулы (1) можно назвать (3-аминопропил)триэтоксисилан, (3-аминопропил)триметоксисилан, N-(2-амииоэтил)(3-аминопропил)триэтоксисилан, N-(2-аминоэтил)(3-аминопропил)-триметоксисилан, N-(2-аминоэтил)(3-аминопропил)метилдиметоксисилан, 3-(триэтоксисилил)пропилянтарный ангидрид, N-циклогексиламинометилметил-диэтоксисилан, N-(3-(триэтоксисилил)пропил)метилуретан, N-(3-(триметоксисилил)пропил)метилуретан, N-(3-(триэтоксисилил)пропил)карбамид, N-(3-(триметоксисилил)пропил)карбамид, (3-глицидоксипропил)триэтоксисилан, и (3-глицидоксипропил)триметоксисилан. Предпочтителен также (3-аминопропил)триэтоксисилан или (3-глицидоксипропил)триэтоксисилан.

В предпочтительном варианте при получении композиционных частиц используют по меньшей мере одно соединение кремния формулы (1), в котором n обозначает число от 1 до 3, т.е. в котором атом кремния замещен не только алкокси-, арилокси- или гидроксигруппами.

При необходимости при конденсации для получения композиционных частиц дополнительно можно использовать одно или несколько этиленово ненасыщенных соединений кремния общей формулы

,

в которой R⁷ обозначает СН₂=CR¹⁰-(CH₂)_0-1 или CH₂=CR¹⁰CO₂(CH₂)_1-3, R⁸ обозначает C₁-C₃алкильный остаток, C₁-C₃алкоксиостаток или галоген, предпочтительно Cl или Br, R⁹ обозначает неразветвленный или разветвленный, необязательно замещенный алкильный остаток с 1-12 C-атомами, предпочтительно с 1-3 C-атомами, или ацильный остаток с 2-12 C-атомами и необязательно может быть прерван простой эфирной группой и R¹⁰ обозначает H или CH₃.

К предпочтительным этиленово ненасыщенным соединениям кремния формулы (2) относятся γ-акрил-, соответственно γ-метакрилоксипропилтри(алкокси)силаны, α-метакрилоксиметилтри(алкокси)силаны, γ-метакрилоксипропилметилди(алкокси)силаны, винилсиланы, такие как винилалкилди(алкокси)силаны и винилтри(алкокси)силаны, где в качестве алкоксигрупп могут использоваться, например, метоксиостатки, этоксиостатки, метоксиэтиленовые остатки, этоксиэтиленовые остатки, остатки простого эфира метоксипропиленгликоля, соответственно простого эфира этоксипропиленгликоля. В качестве примера предпочтительных ненасыщенных соединений кремния формулы (2) можно назвать 3-метакрилоксипропилтриметоксисилан, 3-метакрилоксипропилметилдиметоксисилан, винилтриметоксисилан, винилметилдиметоксисилан, винилтриэтоксисилан, винилметилдиэтоксисилан, винилтрипропоксисилан, винилтриизопропоксисилан, винил-трис-(1-метокси)изопропоксисилан, винилтрибутоксисилан, винилтриацетоксисилан, метакрилоксиметилтриметоксисилан, 3-метакрилоксипропил-трис-(2-метоксиэтокси)силан, винилтрихлорсилан, винилметилдихлорсилан, винил-трис-(2-метоксиэтокси)силан, трис-ацетоксивинилсилан, аллилвинилтриметоксисилан, аллилтриацетоксисилан, винилдиметилметоксисилан, винилдиметилэтоксисилан, винилметилдиацетоксисилан, винилдиметилацетоксисилан, винилизобутилдиметоксисилан, винилтриизопропилоксисилан, вииилтрибутоксисилан, винилтригексилоксисилан, винилметоксидигексоксисилан, винилтриоктилоксисилан, винилдиметоксиоктилоксисилан, винилметоксидиоктилоксисилан, винилметоксидилаурилоксисилан, винилдиметоксилаурилоксисилан, а также модифицированные полиэтиленгликолем винилсиланы.

В качестве этиленово ненасыщенных соединений кремния формулы (2) особенно предпочтительны винилтриметоксисилан, винилметилдиметоксисилан, винилтриэтоксисилан, винилметилдиэтоксисилан, винил-трис-(1-метокси)-изопропоксисилан, метакрилоксипропил-трис-(2-метоксиэтокси)силан, 3-метакрилоксипропилтриметоксисилан, 3-метакрилоксипропилметилдиметоксисилан и метакрилоксиметилтриметоксисилан, а также их смеси.

Дополнительно при конденсации для получения композиционных частиц можно использовать одно или несколько этиленово ненасыщенных соединений кремния общей формулы

,

в которой n обозначает число от 0 до 4, m обозначает число от 0 до 2, R¹¹ обозначает H или метильную группу, R¹² обозначает H или алкильную группу с 1-5 C-атомами, R¹³ обозначает алкиленовую группу с 1-5 C-атомами или двухвалентную органическую группу, в которой углеродная цепь прервана O- или N-атомом, R¹⁴ обозначает алкильную группу с 1-5 С-атомами и R¹⁵ обозначает алкоксигруппу с 1-40 C-атомами, которые могут быть замещены другими гетероциклами. В соединениях кремния формулы (3), в которых встречаются 2 или более групп R¹¹ или R¹⁵, они могут быть одинаковыми или разными.

В качестве примера соединений кремния формулы (3) можно назвать 3-(мет)акриламидопропилтриметоксисилан, 3-(мет)акриламидопропилтриэтоксисилан, 3-(мет)акриламидопропилтри(β-метоксиэтокси)силан, 2-(мет)акриламидо-2-метилпропилтриметоксисилан, 2-(мет)акриламидо-2-метилэтилтриметоксисилан, N-(2-(мет)акриламидоэтил)аминопропил-триметоксисилан, 3-(мет)акриламидопропилтриацетоксисилан, 2-(мет)акриламидоэтилтриметоксисилан, 1-(мет)акриламидометилтриметоксисилан, 3-(мет)акриламидопропилметилдиметоксисилан, 3-(мет)акриламидопропилдиметилметоксисилан, 3-(N-метил(мет)акриламидо)пропилтриметоксисилан, 3-((мет)акриламидометокси)-3-гидроксипропилтриметоксисилан, 3-((мет)акриламидометокси)пропилтриметоксисилан, N,N-диметил-N-триметокси-силилпропил-3-(мет)акриламидопропиламмонийхлорид и N,N-диметил-N-триметоксисилилпропил-2-(мет)акриламидо-2-метилпропиламмонийхлорид.

Под используемыми при осуществлении предлагаемого в изобретении способа продуктами конденсации β) в предпочтительном варианте подразумеваются органополисилоксаны, построенные из звеньев общей формулы

,

в которой

x обозначает число 0, 1, 2 или 3,

y обозначает число 0, 1 или 2,

при условии, что сумма x+y не превышает 3,

R¹ могут иметь одинаковые или разные значения и могут иметь указанные выше для формулы (1) значения и

R могут иметь одинаковые или разные значения и могут иметь указанные выше для формулы (1) значения.

В качестве остатков R, соответственно R¹ предпочтительны, особенно предпочтительны и наиболее предпочтительны те же остатки, которые соответственно указаны выше для формулы (1).

Размер частиц органополисилоксанов в предпочтительном варианте составляет от 4 до 900 нм, особенно предпочтительно от 4 до 40 нм, наиболее предпочтительно от 4 до 30 нм (по данным определения просвечивающей электронной микроскопией с использованием прибора Libra 120 фирмы Zeiss).

Соединения кремния α), продукты конденсации β), а также соединения кремния формул (2) и (3) в последующем совместно обозначаются также как кремниевые компоненты.

При получении композиционных частиц на долю кремниевых компонентов в предпочтительном варианте приходится от 2 до 97 мас.%, особенно предпочтительно от 20 до 95 мас.%, наиболее предпочтительно от 40 до 65 мас.%, в каждом случае в пересчете на сухую массу всего используемого количества растворимых полимеров и кремниевых компонентов.

Соединения кремния α) или продукты конденсации β) при получении композиционных частиц в целом предпочтительно использовать в количестве от 20 до 100 мас.%, особенно предпочтительно от 60 до 80 мас.%, в каждом случае в пересчете на сухую массу всего используемого количества кремниевых компонентов.

Соединения кремния формулы (2), соответственно (3) независимо друг от друга предпочтительно использовать в количестве от 0 до 40 мас.% в пересчете на сухую массу всего используемого количества кремниевых компонентов.

Кремниевые компоненты представляют собой имеющиеся в продаже продукты, или их можно получать обычными методами, описанными, например, у Noll, Chemie und Technologie der Silikone, 2-е изд., Weinheim, 1968, или у Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, т.Е20, изд-во Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1987.

В качестве растворителей при осуществлении предлагаемого в изобретении способа можно использовать воду либо органический растворитель, необязательно в сочетании с водой, или смесь из нескольких органических растворителей, необязательно в сочетании с водой. Применение воды в качестве растворителя или в качестве компонента смеси растворителей не является строго обязательным, поскольку содержащейся в имеющихся в продаже исходных материалах остаточной воды вполне достаточно для осуществления предлагаемого в изобретении способа.

К пригодным для применения в указанных целях растворителям относятся, например, спирты с 1-6 C-атомами, такие как метанол, этанол, н-пропанол или изопропанол, кетоны, такие как ацетон или метилэтилкетон, сложные эфиры, такие как метилацетат, этилацетат, пропилацетат или бутилацетат. Предпочтительным растворителем является вода или изопропанол. Предпочтительные смеси растворителей содержат воду и изопропанол.

Растворимые полимеры растворимы в соответствующем используемом согласно изобретению растворителе или в соответствующей используемой согласно изобретению смеси растворителей при любой температуре в пределах от 1 до 100°C, предпочтительно от 20 до 60°C, и при любом значении pH в пределах от 2 до 12, предпочтительно растворимы в количестве по меньшей мере 1 г на литр растворителя или смеси растворителей. Приготавливаемые согласно изобретению растворы с 10%-ным по массе содержанием твердого вещества, которым являются растворимые полимеры, имеют мутность предпочтительно не более 600 EBC (на основе формазинового стандарта в соответствии со стандартом DIN 38404, определяют с помощью нефелометра модели TA6FS/Model 251 фирмы Metrisa GmbH). Благодаря подобным свойствам растворимости подавляются разделение и агрегирование растворимых полимеров в ходе получения композиционных частиц.

Под производными карбоновокислотных групп подразумеваются, например, сложные эфиры, амиды, нитрилы или ангидриды.

Предпочтительные функциональные группы мономеров а) выбирают из группы, включающей карбоновокислотные группы и их производные, такие как сложные эфиры, амиды, нитрилы или ангидриды, силановые группы, сульфокислотные группы, эпоксигруппы, простые эфирные группы, гидроксигруппы и CO-группы.

Обычно мономеры а) имеют от 2 до 15 C-атомов.

В качестве примера мономеров а) можно назвать этиленово ненасыщенные моно- и дикарбоновые кислоты, предпочтительно акриловую кислоту, метакриловую кислоту, фумаровую кислоту и малеиновую кислоту, амиды и нитрилы этиленово ненасыщенных карбоновых кислот, предпочтительно акриламид и акрилонитрил, моно- и диэфиры фумаровой кислоты и малеиновой кислоты, такие как диэтиловый и диизопропиловый эфиры, а также малеиновый ангидрид, этиленово ненасыщенные сульфокислоты, соответственно их соли, предпочтительно винилсульфокислоту и 2-акриламидо-2-метилпропан-сульфокислоту, этиленово ненасыщенные эпоксиды, такие как глицидилметакрилат или глицидилакрилат, этиленово ненасыщенные силаны, такие как соединения кремния приведенной выше формулы (2) или (3), например, акрилоксипропилтри(алкокси)- или метакрилоксипропил-три(алкокси)силаны, винилтриалкоксисиланы или винилметилдиалкоксисиланы, где в качестве алкоксигрупп могут содержаться, например, метоксиостатки, этоксиостатки и остатки простого эфира этоксипропиленгликоля, этиленово ненасыщенные гидрокси- или кетосоединения, например, гидроксиалкиловые эфиры метакриловой и акриловой кислот, такие как гидроксиэтил-, гидроксипропил- или гидроксибутилакрилат или -метакрилат, а также такие соединения, как диацетонакриламид и ацетилацетоксиэтилакрилат или -метакрилат, либо простые виниловые эфиры, такие как простой метил-, этил- или изобутилвиниловый эфир.

К особенно предпочтительным мономерам а) относятся этиленово ненасыщенные монокарбоновые кислоты, такие как прежде всего метакриловая кислота или акриловая кислота, винилтриалкоксисиланы, как прежде всего винилтриэтоксисилан, гидроксиэтил- или гидроксипропилакрилат или -метакрилат.

Для получения растворимых полимеров мономеры а) предпочтительно использовать в количестве от 0,1 до 30 мас.%, особенно предпочтительно от 3 до 30 мас.%, наиболее предпочтительно от 6 до 15 мас.%, в пересчете на общую массу всех мономеров, используемых при полимеризации для получения растворимых полимеров.

При использовании этиленово ненасыщенных силанов в качестве мономеров а) их предпочтительно применять в количестве от 0,1 до 5 мас.%, особенно предпочтительно от 0,3 до 2 мас.%, в пересчете на общую массу всех мономеров, используемых при полимеризации для получения растворимых полимеров.

Предпочтительными среди мономеров б) сложными виниловыми эфирами являются винилацетат, винилпропионат, винилбутират, винил-2-этилгексаноат, виниллаурат, 1-метилвинилацетат, винилпивалат и виниловые эфиры α-разветвленных монокарбоновых кислот с 5-13 атомами углерода, например, продукты VeoVa^® или VeoVa10^® (торговые наименования продуктов, выпускаемых фирмой Shell). Особенно предпочтителен среди указанных выше виниловых эфиров винилацетат.

К предпочтительным метакрилатам или акрилатам относятся эфиры неразветвленных или разветвленных спиртов с 1-15 атомами углерода, такие как метилакрилат, метилметакрилат, этилакрилат, этилметакрилат, пропилакрилат, пропилметакрилат, н-бутилакрилат, н-бутилметакрилат, 2-этилгексилакрилат и норборнилакрилат. Особенно предпочтительны среди них метилакрилат, метилметакрилат, н-бутилакрилат и 2-этилгексилакрилат.

К предпочтительным олефинам или диенам относятся этилен, пропилен и 1,3-бутадиен. К предпочтительным винилароматическим соединениям относятся стирол и винилтолуол. Одним из предпочтительных винилгалогенидов является винилхлорид.

Предпочтительные мономеры б), таким образом, не охватывают никакие мономеры а).

В качестве примера приемлемых растворимых полимеров можно назвать полимеры (мет)акрилатов, сополимеры стирола и (мет)акрилатов, полимеры сложных виниловых эфиров, содержащие в каждом случае по одному или несколько разных звеньев мономеров а) с одной или несколькими другими функциональными группами, выбранными из группы, включающей карбоновокислотные группы и их производные, такие как сложные эфиры, амиды, нитрилы или ангидриды, силановые группы, сульфокислотные группы, эпоксигруппы, простые эфирные группы, гидроксигруппы и CO-группы.

В качестве растворимых полимеров предпочтительно использовать полимеры сложных виниловых эфиров, прежде всего винилацетата, с 6-15 мас.% этиленово ненасыщенных карбоновых кислот, таких как акриловая кислота или метакриловая кислота, и необязательно 0,3-2 мас.% этиленово ненасыщенных силанов, таких как винилтриметоксисилан, винилтриэтоксисилан, винилметилдиметоксисилан или винилметилдиэтоксисилан, или полимеры сложных виниловых эфиров, прежде всего винилацетата, с 0,3-2 мас.% этиленово ненасыщенных силанов, таких как винилтриметоксисилан, винилтриэтоксисилан, винилметилдиметоксисилан или винилметилдиэтоксисилан, при этом приведенные в мас.% значения, определяющие содержание того или иного компонента в составе соответствующего (со-)полимера, в сумме в каждом случае составляют 100 мас.%.

В качестве растворимых полимеров предпочтительно также использовать полимеры (мет)акрилатов, таких как метил(мет)акрилат и/или н-бутил(мет)акрилат, с 6-15 мас.% этиленово ненасыщенных карбоновых кислот, таких как акриловая кислота или метакриловая кислота, и необязательно 0,3-2 мас.% этиленово ненасыщенных силанов, таких как винилтриметоксисилан, винилтриэтоксисилан, винилметилдиметоксисилан или винилметилдиэтоксисилан, или полимеры (мет)акрилатов, таких как метил(мет)акрилат и/или н-бутил(мет)акрилат, с 0,3-2 мас.% этиленово ненасыщенных силанов, таких как винилтриметоксисилан, винилтриэтоксисилан, винилметилдиметоксисилан или винилметилдиэтоксисилан, при этом приведенные в мас.% значения, определяющие содержание того или иного компонента в составе соответствующего (со-)полимера, в сумме в каждом случае составляют 100 мас.%.

Мономеры, соответственно относительное массовое содержание сомономеров выбирают при этом с таким расчетом, чтобы температура стеклования T_с полимера, как правило, находилась в интервале от -50 до +50°C, предпочтительно от -30 до +40°C. Температуру стеклования T_с полимеров можно определять известным путем методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК). Приближенные значения температуры стеклования T_с можно также предварительно рассчитать по уравнению Фокса (Fox). В соответствии с методикой Фокса (Fox T.G., Bull. Am. Physics Soc. 1, 3, 1956, с.123) температуру стеклования можно рассчитать по следующей формуле:

1/T_c=x₁/T_c1+x₂/T_c2+…+x_n/T_cn,

где x_n обозначает массовую долю (мас.%/100) мономера n, a T_cn обозначает выраженную в градусах Кельвина температуру стеклования гомополимера мономера n. Значения температуры стеклования T_c для гомополимеров приведены в справочнике Polymer Handbook, 2-е изд., изд-во J. Wiley & Sons, New York, 1975.

Растворимые полимеры на основе мономеров а) и б) можно получать известными методами суспензионной полимеризации, полимеризации в растворе, полимеризации в массе или предпочтительно эмульсионной полимеризации, как это описано, например, в DE 102006050336. Эмульсионную полимеризацию предпочтительно проводить при значении pH в пределах от 3 до 6.

Дополнительно к растворимым полимерам на основе мономеров а) и б) при осуществлении предлагаемого в изобретении способа можно также использовать функционализованные частично или полностью омыленные поливиниловые спирты, получаемые омылением растворимых полимеров, мономерные звенья б) которых являются исключительно или частично производными сложных виниловых эфиров. Такие функционализованные частично или полностью омыленные поливиниловые спирты получают обычными способами путем омыления растворимых полимеров, содержащих звенья сложных виниловых эфиров, в спиртовом растворе аналогично тому, как это описано, например, в DE 10140131.

Дополнительно к растворимым полимерам на основе мономеров а) и б) при осуществлении предлагаемого в изобретении способа можно также использовать модифицированные силаном поливиниловые спирты, получаемые путем обработки полимеров винилового спирта одним или несколькими соединениями кремния формулы (2) или (3) при повышенной температуре, в частности при температуре не ниже 30°C или предпочтительно при температуре в пределах от 50 до 100°C. Соединения кремния формулы (2) или (3) предпочтительно при этом использовать в количестве от 1 до 25 мас.% в пересчете на массу полимера винилового спирта. Подобные модифицированные силаном поливиниловые спирты и их получение описаны в WO 2007/057382. Полимеры винилового спирта, используемые для получения модифицированных силаном поливиниловых спиртов, можно получать путем омыления сложных поливиниловых эфиров на основе одного или нескольких сложных виниловых эфиров, перечисленных выше среди мономеров б), предпочтительно на основе винилацетата, а также необязательно на основе одного или нескольких других, отличных от сложных виниловых эфиров мономеров б) и необязательно на основе одного или нескольких мономеров а).

Для обработки полимеров винилового спирта с целью получения модифицированных силаном поливиниловых спиртов предпочтительны те же соединения кремния формулы (2) или (3), которые соответственно перечислены выше применительно также к реакции конденсации. Предпочтительные функционализованные частично или полностью смыленные поливиниловые спирты получают, например, путем обработки полимеров винилового спирта винилтриметоксисиланом или винилтриэтоксисиланом.

Пригодные для получения модифицированных силаном поливиниловых спиртов функционализованные частично или полностью омыленные поливиниловые спирты или полимеры винилового спирта имеют степень гидролиза звеньев сложных виниловых эфиров, которая предпочтительно составляет от 50 до 99,99 мол.%, особенно предпочтительно от 70 до 99 мол.%, наиболее предпочтительно не менее 96 мол.%. Полностью омыленными называют при этом те полимеры, у которых степень гидролиза составляет не менее 96 мол.%. Под частично же омыленными полимерами сложных виниловых эфиров подразумеваются таковые со степенью гидролиза от более 50 до менее 96 мол.%.

Дополнительно к растворимым полимерам на основе мономеров а) и б) при осуществлении предлагаемого в изобретении способа можно также использовать функционализованные поливинилацетали, получаемые путем частичной или полной ацетализации функционализованных частично или полностью омыленных поливиниловых спиртов. Функционализованные поливинилацетали получают обычными способами путем ацетализации указанных поливиниловых спиртов альдегидами, как это описано, например, в DE 10140131.

К предпочтительным альдегидам из группы алифатических альдегидов с 1-15 C-атомами относятся формальдегид, ацетальдегид, пропиональдегид и наиболее предпочтительно бутиральдегид либо смесь из бутир- и ацетальдегидов. В качестве ароматических альдегидов можно, например, использовать бензальдегид или его производные.

Степень ацетализации функционализованных поливинилацеталей можно регулировать используемым количеством альдегида. Обусловлено это тем, что поскольку ацетализация протекает с почти полной степенью превращения, добавляемое количество альдегида можно определить путем простого стехиометрического расчета.

Дополнительно к растворимым полимерам на основе мономеров а) и б) можно также использовать природные полимеры либо химически или физически модифицированные природные полимеры. В качестве примера природных полимеров можно назвать целлюлозу, крахмал, ксантан или полилактид.

При получении композиционных частиц на долю растворимых полимеров предпочтительно должно приходиться от 3 до 98 мас.%, особенно предпочтительно от 5 до 80 мас.%, наиболее предпочтительно от 35 до 60 мас.%, в каждом случае в пересчете на сухую массу всего используемого количества растворимых полимеров и кремниевых компонентов.

При осуществлении предлагаемого в изобретении способа кремниевые компоненты, а также растворимые полимеры можно использовать в чистом виде ("как есть") либо в растворителе. Для конденсации кремниевые компоненты, а также растворимые полимеры можно сразу во всем количестве растворять в растворителе. В другом варианте можно сначала использовать в реакции конденсации часть от всего количества кремниевых компонентов, а также растворимых полимеров, а остальное количество кремниевых компонентов и растворимых полимеров можно добавлять в ходе конденсации. При использовании сразу всего количества кремниевых компонентов либо части от всего их количества и при добавлении растворимых полимеров в более поздний момент времени может происходить преждевременная конденсация кремниевых компонентов еще до того, как произойдет фиксация образовавшихся при этом частиц на растворимых полимерах. Поэтому предпочтительно сначала приготавливать раствор растворимых полимеров в растворителе или смеси растворителей, а кремниевые компоненты добавлять в чистом виде в ходе конденсации сразу во всем количестве или частями.

Температура при конденсации в предпочтительном варианте составляет от 1 до 100°C, особенно предпочтительно от 10 до 80°C, наиболее предпочтительно от 20 до 60°C. Продолжительность реакции конденсации в предпочтительном варианте составляет от 4 до 24 ч, особенно предпочтительно от 5 до 12 ч.

Способ получения композиционных частиц предпочтительно проводить при значении pH в пределах от 2 до 12, особенно предпочтительно от 7 до 12, наиболее предпочтительно от 8 до 10. При использовании соединений кремния формулы (1), несущих один или несколько эпоксиостатков, способ получения композиционных частиц предпочтительно проводить при значении pH в пределах от 4 до 7.

Значение pH можно регулировать известным способом с помощью органических или неорганических кислот, оснований или буферов, например, добавлением соляной кислоты, аммиака или гидроксидов щелочных металлов, таких как едкий натр. Значение pH можно также регулировать с помощью соединений кремния формулы (1) и при необходимости соединений кремния формулы (3), при условии, что указанные соединения кремния несут аминоостаток, аммониевый остаток, карбоновокислотный остаток или фосфорнокислотный остаток. Кроме кислот, оснований или буферов при получении композиционных частиц предпочтительно не использовать никакие многовалентные ионы, такие как многозарядные ионы металлов, например, ионы щелочно-земельных металлов, поскольку подобные ионы могут приводить к агрегированию композиционных частиц и тем самым к их застудневанию.

Указанные кислоты, основания или буферы можно также использовать в качестве катализатора при конденсации соединений кремния формулы (1) и соединений кремния формул (2) и (3) при их применении.

В ходе конденсации можно использовать эмульгаторы. При проведении конденсации в присутствии эмульгаторов их количество предпочтительно должно составлять от 1 до 5 мас.% в пересчете на содержание твердого вещества. К пригодным для использования в этих целях эмульгаторам относятся не только анионактивные и катионактивные, но и неионогенные эмульгаторы, например, анионактивные ПАВ, такие как алкилсульфаты с длиной цепи от 8 до 18 атомов углерода, сульфаты простых алкиловых или алкилариловых эфиров, содержащие от 8 до 18 атомов углерода в гидрофобном остатке и до 40 этилен- или пропиленоксидных звеньев, алкил- или алкиларилсульфонаты с 8-18 атомами углерода, эфиры и полуэфиры сульфоянтарной кислоты и одноатомных спиртов или алкилфенолов, либо неионогенные ПАВ, такие как алкилполигликоли или алкиларилполигликоли с 8-40 этиленоксидными звеньями. До, во время или после конденсации предпочтительно не использовать никакие эмульгаторы.

Получаемые таким путем композиционные частицы представлены в виде дисперсии с содержанием твердо